【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は小さな正の誘電異方性を有し、かつ低
粘性の新規な液晶物質に関する。
液晶表示素子は液晶物質が持つ光学異方性及び
誘電異方性を利用したものであるが、その表示様
式によつてTN型（ねじれネマチツク型）、DS型
（動的散乱型）、ゲスト・ホスト型、DAP型など
各種の方式に分けられ、夫々の使用に適する液晶
物質の性質は異なる。しかしいずれの液晶物質も
水分、空気、熱、光等に安定であることが必要で
あることは共通しており、又、室温を中心として
出来るだけ広い温度範囲で液晶相を示すものが求
められている。しかし現在のところ単一化合物で
はこの様な条件を満たす物質はなく、数種の液晶
化合物や非液晶化合物を混合して得られる液晶組
成物を使用しているのが現状である。
更に液晶表示素子の種類によつて誘電異方性値
△εが正のものを必要としたり、負のものを必要
としたり、或はその中間的な値をもつものが必要
になつたりする。一般的に任意の△ε値をもつた
液晶混合物は△ε値の正のもの、負のものなどを
適宜混合することによつて得られるが、△ε値が
正の値のものと負の値のものを混ぜる場合、その
△ε値の絶体値が大きなもの同志では結晶が出易
いため、△ε値の絶体値が小さく、しかも低粘度
の液晶化合物が相溶性がよく、液晶化合物を構成
する成分として望まれている。
本発明の目的はこの様な要求をある程度みたし
た低粘度で、且つネマチツク温度範囲が広い新規
な液晶化合物及びそれを含む液晶組成物を提供す
ることである。
即ち、本発明は一般式
（上式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基を示
す）
で表わされる３―〔トランス―4′―（トランス―
4″―アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕
クロロベンゼン及びそれを少なくとも一種含有す
る液晶組成物である。
本発明の(1)式の化合物は△ε値が＋0.2程度と
小さいので液晶組成物の１成分として加えること
により結晶は析出しにくくなり、又粘度も20℃で
25cp程度と低いので液晶組成物の粘度が低くな
つて低温での表示特性の改善に役立ち、更にネマ
チツク温度範囲の拡大にも役立つ。
つぎに本発明の化合物の製造法を示すと、まず
３―ブロモクロロベンゼンと金属マグネシウムを
反応させて３―クロロフエニルマグネシウムブロ
ミドとし、これを４―（トランス―4′―アルキル
シクロヘキシル）シクロヘキサノン（対応するシ
クロヘキサノールを無水クロム酸で酸化すること
により得られる）と反応させて３―〔4′―（トラ
ンス―4″―アルキルシクロヘキシル）シクロヘキ
サン―1′―オル）クロロベンゼンとする。次にこ
れを硫酸水素カリウムを触媒として脱水して３―
〔4′―（トランス―4″―アルキルシクロヘキシル）
シクロヘキセン―1′―イル）クロロベンゼンを得
る。これをトルエン溶媒中、酸化白金触媒を用い
て常圧、30℃にて還元すると３―〔4′―（トラン
ス―4″―アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル〕クロロベンゼンのトランス・シス混合物が得
られ、それを更にエタノールで再結晶することに
より目的の３―〔トランス―4′―（トランス―
4′―アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕
クロロベンゼンが得られる。以上を化学式で示す
と、
以下、実施例により本発明の化合物の製造法及
び使用例について更に詳細に説明する。
実施例１ 〔３―〔トランス―4′―（トランス―
4″―ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル〕クロロベンゼンの製造〕
削り状マグネシウム1.2ｇ（0.049モル）を３つ
口フラスコに入れ、３―ブロモクロロベンゼン
9.4ｇ（0.049モル）をテトラヒドロフランに溶か
した溶液30mlを、N2気流中で反応温度を30〜35
℃に保ち、撹拌しながらゆつくり滴下して行くと
反応して３時間でマグネシウムは溶けて均一にな
り３―クロロベンゼンマグネシウムブロミドを生
ずる。これに４―（トランス―4′―ヘプチルシク
ロヘキシル）シクロヘキサノン12.3ｇ（0.044モ
ル）をテトラヒドロフランに溶かして50mlとした
ものを、反応温度を５〜10℃に保ちつつなるべく
速やかに滴下する。滴下後、35℃まで昇温し30分
間撹拌し、ついで3N塩酸50mlを加える。反応液
を分液斗にとり100mlのトルエンで３回抽出後、
合わせたトルエン層を水で洗液が中性になるまで
洗浄してからトルエンを減圧留去する。残留した
油状物は３―〔4′―（トランス―4″―ヘプチルシ
クロヘキシル）シクロヘキセン―1′―オル〕クロ
ロベンゼンであり、これに硫酸水素カリウム６ｇ
を加えN2気流中160℃で２時間脱水する。冷却後
200mlのトルエンを加えてから硫酸水素カリウム
を別し、トルエン層を洗液が中性になるまで水
洗する。次いでトルエンを減圧留去し、残る油状
物をトルエンで再結晶して得られるのが３―
〔4′―（トランス―4″―ヘプチルシクロヘキシル）
シクロヘキセン―1′―イル〕クロロベンゼンであ
る。このものはネマチツク液晶で融点（Ｃ―Ｎ
点）は54.6〜56.2℃、透明点（Ｎ―Ｉ点）は73.7
℃であつた。又収量は4.5ｇ（収率25％）であつ
た。
このものの１ｇ（0.0021モル）をベンゼン10ml
に溶解し酸化白金触媒0.2ｇを加え30℃常圧で水
素を通じて接触還元を行う。溶媒のベンゼンの還
元も同時に進行するので、原料と生成物の両方を
ガスクロマトグラフイーで追跡し、原料が消失し
た時点、即ち12時間後に還元反応を終了させた。
そのとさの水素吸収量は2.5であつた。触媒を
別してから溶媒を減圧留去し、残つた結晶をト
ルエンで再結晶すると目的の３―〔トランス―
4′―（トランス―4″―ヘプチルシクロヘキシル）
シクロヘキシル〕クロロベンゼンの結晶0.1ｇが
得られた。収率は接触還元前のものに対して10％
である。このものの物性（相転移点）及元素分析
値を第１表に示す。又そのNMRスペクトルをと
つたところ目的の化合物であることと予盾しなか
つた。
実施例 ２，３
実施例１で示したと方法とほぼ同様な方法で、
アルキル基の炭素数の異なつた原料を使用して、
実施例１とアルキル基の炭素数の異なつた(1)式の
化合物を製造した。その結果も実施例１の結果と
共に第１表に示す。
The present invention relates to a novel liquid crystal material with small positive dielectric anisotropy and low viscosity. Liquid crystal display elements utilize the optical anisotropy and dielectric anisotropy of liquid crystal materials, and depending on the display format, there are TN type (twisted nematic type), DS type (dynamic scattering type), and guest type. There are various types such as host type and DAP type, and the properties of the liquid crystal materials suitable for each type of use are different. However, all liquid crystal materials have in common that they need to be stable against moisture, air, heat, light, etc., and they are also required to exhibit a liquid crystal phase over as wide a temperature range as possible, centered around room temperature. ing. However, at present, there is no single compound that satisfies these conditions, and the current situation is to use liquid crystal compositions obtained by mixing several types of liquid crystal compounds and non-liquid crystal compounds. Further, depending on the type of liquid crystal display element, a dielectric anisotropy value Δε may be required to be positive, negative, or somewhere in between. In general, liquid crystal mixtures with arbitrary △ε values can be obtained by appropriately mixing those with positive and negative △ε values. When mixing substances with a large absolute value of △ε value, crystals tend to form if they are mixed together, so liquid crystal compounds with a small absolute value of △ε value and low viscosity have good compatibility. It is desired as a constituent component. The object of the present invention is to provide a novel liquid crystal compound having a low viscosity and a wide nematic temperature range and a liquid crystal composition containing the same, which meet these demands to some extent. That is, the present invention is based on the general formula (In the above formula, R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) 3-[trans-4'-(trans-
4″-alkylcyclohexyl)cyclohexyl]
A liquid crystal composition containing chlorobenzene and at least one thereof. The compound of formula (1) of the present invention has a small △ε value of about +0.2, so adding it as a component to a liquid crystal composition makes it difficult for crystals to precipitate, and also has a viscosity at 20°C.
Since it is as low as about 25 cp, the viscosity of the liquid crystal composition is lowered, which helps improve display characteristics at low temperatures, and also helps expand the nematic temperature range. Next, the method for producing the compound of the present invention will be described. First, 3-bromochlorobenzene and metallic magnesium are reacted to produce 3-chlorophenylmagnesium bromide, and this is converted into 4-(trans-4'-alkylcyclohexyl)cyclohexanone (the corresponding (obtained by oxidizing cyclohexanol with chromic anhydride) to form 3-[4'-(trans-4''-alkylcyclohexyl)cyclohexane-1'-ol)chlorobenzene. Next, this is hydrogen sulfate. Dehydrated using potassium as a catalyst to produce 3-
[4′-(trans-4″-alkylcyclohexyl)
Cyclohexen-1′-yl)chlorobenzene is obtained. When this is reduced in a toluene solvent using a platinum oxide catalyst at normal pressure and 30°C, a trans/cis mixture of 3-[4'-(trans-4''-alkylcyclohexyl)cyclohexyl]chlorobenzene is obtained; Further, by recrystallizing with ethanol, the desired 3-[trans-4'-(trans-
4′-alkylcyclohexyl)cyclohexyl]
Chlorobenzene is obtained. If the above is expressed as a chemical formula, Hereinafter, the production method and usage examples of the compound of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 [3-[Trans-4′-(Trans-
4″-heptylcyclohexyl) cyclohexyl Production of chlorobenzene Place 1.2 g (0.049 mol) of magnesium turnings in a three-necked flask, and add 3-bromochlorobenzene.
30 ml of a solution of 9.4 g (0.049 mol) in tetrahydrofuran was heated to a reaction temperature of 30 to 35 ml in a N2 atmosphere.
While keeping the temperature at 0.degree. C., the mixture is slowly added dropwise while stirring, and the reaction takes place. In 3 hours, the magnesium dissolves and becomes homogeneous, producing 3-chlorobenzene magnesium bromide. To this, 12.3 g (0.044 mol) of 4-(trans-4'-heptylcyclohexyl)cyclohexanone dissolved in tetrahydrofuran to make 50 ml was added dropwise as quickly as possible while maintaining the reaction temperature at 5 to 10°C. After dropping, the temperature was raised to 35°C, stirred for 30 minutes, and then 50 ml of 3N hydrochloric acid was added. Transfer the reaction solution to a separator and extract with 100ml of toluene three times.
The combined toluene layers are washed with water until the washings become neutral, and then the toluene is distilled off under reduced pressure. The remaining oil was 3-[4'-(trans-4''-heptylcyclohexyl)cyclohexene-1'-ol]chlorobenzene, to which 6 g of potassium hydrogen sulfate was added.
and dehydrated for 2 hours at 160°C in a N2 stream. After cooling
Add 200 ml of toluene, separate the potassium hydrogen sulfate, and wash the toluene layer with water until the washing solution becomes neutral. Next, toluene is distilled off under reduced pressure, and the remaining oil is recrystallized with toluene to obtain 3-
[4′-(trans-4″-heptylcyclohexyl)
Cyclohexen-1′-yl]chlorobenzene. This material is a nematic liquid crystal with a melting point (C-N
point) is 54.6 to 56.2℃, clearing point (NI point) is 73.7
It was warm at ℃. The yield was 4.5g (yield 25%). 1 g (0.0021 mol) of this substance in 10 ml of benzene
0.2 g of platinum oxide catalyst was added to the solution, and catalytic reduction was carried out at 30°C and normal pressure through hydrogen. Since the reduction of benzene as a solvent proceeded at the same time, both the raw material and the product were monitored by gas chromatography, and the reduction reaction was terminated when the raw material disappeared, that is, 12 hours later.
The amount of hydrogen absorbed by the comb was 2.5. After removing the catalyst, the solvent is distilled off under reduced pressure, and the remaining crystals are recrystallized with toluene to obtain the desired 3-[trans-
4′-(trans-4″-heptylcyclohexyl)
0.1 g of crystals of cyclohexyl]chlorobenzene were obtained. Yield is 10% of that before catalytic reduction
It is. The physical properties (phase transition point) and elemental analysis values of this product are shown in Table 1. Furthermore, when we analyzed its NMR spectrum, we could not confirm that it was the desired compound. Examples 2 and 3 In almost the same manner as shown in Example 1,
Using raw materials with different numbers of carbon atoms in the alkyl group,
A compound of formula (1) having a different number of carbon atoms in the alkyl group from Example 1 was produced. The results are also shown in Table 1 together with the results of Example 1.
【表】
実施例４ （使用例）
トランス―４―プロピル―（4′―シアノフエニ
ル）シクロヘキサン28％
トランス―４―ペンチル―（4′―シアノフエニ
ル）シクロヘキサン43％
トランス―４―ヘプチル―（4′―シアノフエニ
ル）シクロヘキサン30％
なる組成の液晶組成物のネマチツク液晶温度範囲
は−３〜52℃、誘電異方性値△εは＋10.5であ
る。この液晶組成物をセル厚10μmのTNセル
（ねじれネマチツクセル）に封入したものの動作
しきい電圧は1.53V、飽和電圧は2.12Vであつた。
又粘度は20℃で23cpであつた。
上記の液晶組成物90部に本発明の化合物の一つ
である３―〔トランス―4′―（トランス―4″―ヘ
プチルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕クロロ
ベンゼン10部を加えた液晶組成物のネマチツク液
晶温度範囲は−10〜53.8℃に広がり、誘電異方性
値△εは＋9.7と小さくなつた。これを先と同じ
10μmのセル厚のTNセルに封入したものの動作
しきい電圧は1.60V、飽和電圧は2.20Vであつた。
又20℃での粘度は25cpで粘度をそれほど上げる
ことなくネマチツク温度範囲を広くすることが出
来た。[Table] Example 4 (Usage example) Trans-4-propyl-(4'-cyanophenyl)cyclohexane 28% Trans-4-pentyl-(4'-cyanophenyl)cyclohexane 43% Trans-4-heptyl-(4'- A liquid crystal composition having a composition of 30% cyanophenylcyclohexane has a nematic liquid crystal temperature range of -3 to 52 DEG C. and a dielectric anisotropy value Δε of +10.5. When this liquid crystal composition was sealed in a TN cell (twisted nematic cell) with a cell thickness of 10 μm, the operating threshold voltage was 1.53V and the saturation voltage was 2.12V.
The viscosity was 23 cp at 20°C. Nematic liquid crystal temperature range of a liquid crystal composition prepared by adding 10 parts of 3-[trans-4'-(trans-4''-heptylcyclohexyl)cyclohexyl]chlorobenzene, which is one of the compounds of the present invention, to 90 parts of the above liquid crystal composition. expanded from −10 to 53.8℃, and the dielectric anisotropy value △ε decreased to +9.7.
When sealed in a TN cell with a cell thickness of 10 μm, the operating threshold voltage was 1.60V and the saturation voltage was 2.20V.
Also, the viscosity at 20°C was 25 cp, making it possible to widen the nematic temperature range without significantly increasing the viscosity.
【特許請求の範囲】[Claims]
１ 下記式〔〕
〔式中、〓はα又はβ配位を表わす。〕
で表わされるフタル酸モノエステルの光学異性体
２から４種の任意の割合の光学異性体混合物を光
学活性なα―メチルベンジルアミンと反応せしめ
てアミン塩を形成せしめ、少なくとも１ないし４
種の光学異性体を分別再結晶により優先的に分離
し、蓄積された光学異性体を加水分解反応に付す
ることを特徴とする１―ヨード―３―ヒドロキシ
―５―メチル―１―ノネンの光学活性化合物又は
光学異性体混合物の製造法。
２ 上記光学異性体混合物が、（3S）（5R）体、
（3R），（5S）体の任意の割合の光学異性体混合
物、あるいは（3S）（5S）体、（3R）（5R）体の
任意の割合の光学異性体混合物である特許請求の
1 The following formula [] [In the formula, 〓 represents α or β coordination. ] A mixture of optical isomers 2 to 4 of the phthalic acid monoester represented by the formula is reacted with optically active α-methylbenzylamine to form an amine salt.
1-iodo-3-hydroxy-5-methyl-1-nonene, which is characterized by preferentially separating the optical isomers of the species by fractional recrystallization and subjecting the accumulated optical isomers to a hydrolysis reaction. A method for producing an optically active compound or optical isomer mixture. 2 The optical isomer mixture is (3S) (5R) form,
A patent claim that is an optical isomer mixture in any ratio of (3R), (5S) isomer, or an optical isomer mixture in any ratio of (3S) (5S) isomer, (3R) (5R) isomer.