JPS6343414B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ポリブタジエンやスチレン―ブタジエンポリマ
ーのような溶液重合されたブタジエン重合体類や
同様にリチウム基材触媒を用いて製造されたゴム
状ブタジエン重合体類が多くの用途に対し極めて
すぐれた物理的性質を有することは既に認められ
ている。リチウム基材触媒を用いるブタジエンポ
リマー類の重合は米国特許第3317918号に開示さ
れている。このようなブタジエンポリマーの一つ
の最終用途はスチレンポリマー類の補強及び耐衝
撃性ゴム補強成型及び押出し組成物の製造にあ
り、これらは米国特許第3264374号及び3976721号
に開示されている。 かかるブタジエンポリマー類は種々の方法で製
造されてきた。しかし、多くの目的に対し、リチ
ウム基材触媒がより好ましい生成物を与える。
１，３―ブタジエンのブロツク重合は米国特許第
3970607号に開示されており、そこでは重合中の
過剰な発熱を避けるための反応調節剤として１，
２―ジエンを用いている。 しばしばかかるリチウム開始されたあるいは溶
液重合されたゴム状ブタジエンポリマー類は固体
状ゴム塊又は極度に粘性な液体の形で入手され
る。ポリスチレンのような、ゴム補強されたアル
ケニル芳香族ポリマーの製造では、それらがスチ
レンモノマー中に溶解され、希釈し又はすること
なく、得られたゴム溶液が次いで塊状重合技術又
は塊状―懸濁重合技術のいづれかで重合され目的
とする耐衝撃性スチレンポリマーを得る。アルケ
ニル芳香族モノマー―ゴム溶液の製造はモノマー
中のゴムの均一溶液を得るのにかなりの装置と人
手と時間とを必要とする。モノマー―ゴム溶液は
しばしば過され次いで重合条件に供される。 ゴム状ブタジエンポリマーの改良製造法、特に
非溶解ゴムの処理を回避するために溶媒としてア
ルケニル芳香族モノマーを用いた溶液としてのゴ
ム状ブタジエンポリマーの改良製造法の開発が望
まれる。 本発明は、アルケニル芳香族モノマー80乃至
30重量部、ブタジエン20乃至70重量部（好ましく
はアルケニル芳香族モノマー75乃至35重量部、ブ
タジエン30乃至60重量部）及び重合条件下で実質
上不活性な溶媒が溶液全重量当り50重量％以下、
からなる溶液を調製し、アルケニル芳香族モノ
マーとブタジエンの合計重量の５乃至30重量％が
ゴム状アルケニル芳香族モノマーブタジエンポリ
マーに変換するまでリチウム基材重合開始剤を用
いて重合を開始し、そして重合を終結し、そこ
から未反応ブタジエンを分離し、次いで重合を
開始して、欲する量のアルケニル芳香族モノマー
又はアルケニル芳香族モノマーとコモノマーがア
ルケニル芳香族ポリマーに変換するまでアルケニ
ル芳香族モノマーとアクリロニトリル等のコモノ
マーとの重合を行ない、次いで反応混合物から
ゴム状アルケニル芳香族モノマー―ブタジエンポ
リマーで補強されたアルケニル芳香族ポリマーを
分離する方法である。 アルケニル芳香族モノマーは式 ここでR₁は水素又はメチル、R₂，R₃，R₄は水
素及び炭素数10以下のアルキル基から選ばれ且つ
R₂，R₃及びR₄の全炭素数が10以下のものである、
で示されるアルケニル芳香族化合物である。かか
るアルケニル芳香族モノマーの例としてはスチレ
ン、ビニルトルエン（全異性体、パラ異性体がよ
り好ましい。）、α―メチルスチレン、パラー３級
ブチル―スチレン、３，４―ジメチルスチレン、
２―エチルヘキシルスチレン（全異性体）、ｎ―
デシルスチレン（全異性体）及びｎ―ブチル―ス
チレンがある。 本発明で用いられるブタジエンとアルキル芳香
族モノマーはリチウム基材触媒を失活させる活性
水素を実質上有するべきでない。 本発明の実施に好適なリチウム基材触媒は米国
特許第3317918号に開示されている。一般に、入
手容易性及び取扱い容易性から、ｎ―ブチルリチ
ウムが好ましい。 本発明のゴム状アルケニル芳香族―ブタジエン
ポリマーの製造のための重合は好ましくは10℃か
ら70℃の温度、より好ましくは30℃から50℃の温
度で行なわれる。好ましくは重合は撹拌機と熱移
動剤としてのブタジエンの還流を可能にするコン
デンサーを備えた容器中で行なわれる。 本発明の重合では、ブタジエンのゴム状重合体
への比較的低い変換率が許容されることが基本で
ある。もしブタジエンの大部分が重合すると過剰
のアルケニル芳香族モノマー含量の故に重合体は
ゴム状ではなくなる。又もしブタジエンの変換率
がブタジエンの重量の約30％をこえると熱上昇即
ちアルケニル芳香族モノマーの制御されない早い
重合の可能性が非常に大きくなる。ブタジエンの
ポリマーへの変換率が増すにつれて、ポリマー中
のアルケニル芳香族モノマーの含有率が増加し、
補強に望ましいゴム特性が失なわれる。かかる観
点から品質良好なポリマーを容易に製造するには
アルケニル芳香族モノマーとブタジエンの合計量
の５乃至30重量％の変換率で重合を終結する必要
がある。 リチウムで誘発された重合の終結はプロトンを
付与する化合物の添加によつて容易に行なわれ
る。代表的な終結剤としては水、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、酢
酸、及びプロピオン酸がある。ひとたびアニオン
重合が終結されると、減圧下又は非減圧下の蒸留
等の手段で未反応ブタジエンが系から除かれる。
このブタジエンは容易に凝縮し再利用されうる。 かくして製造されたブタジエンゴムは分子当り
30000乃至700000の分子量を有し、共重合された
アルケニル芳香族モノマーを１乃至40重量％含有
する。好ましくは、このゴムは２乃至25重量％の
アルケニル芳香族モノマーを含有し、ポリスチレ
ン又はスチレンポリマーマトリツクスを補強する
ために用いられる場合は５乃至15重量％のスチレ
ンを含有することが特に好ましい。 ブタジエンを除いて後、アルキル芳香族モノマ
ーの遊離ラジカル重合が、パーオキシ化合物、ア
ゾ化合物又はパーオキシ化合物とアゾ化合物の組
合せのような通常の遊離ラジカル開始剤の使用に
よつて開始されうるしまた遊離ラジカル重合は熱
的にも開始されうる。 通常、遊離ラジカル重合は60℃乃至170℃の温
度で行なわれる。パーオキシ化合物によつて開始
された遊離ラジカル重合は通常60℃乃至170℃の
温度で実施される。熱によつて開始される場合は
通常110℃乃至170℃の温度範囲が用いられる。ア
ルキル芳香族モノマーの重合の少なくとも初期
は、望ましい耐衝撃性ポリマーを得るために、撹
拌することが好ましい。かかる重合用の好ましい
装置は米国特許第3243481号に開示されている。 アルケニル芳香族モノマーの重合が所望の程度
まで起こつたら、反応混合物を0.10乃至100mmHg
の圧力下180℃乃至250℃に加熱し、反応混合物の
できるだけ多くの表面を脱溶媒室にさらし次いで
このポリマーを冷却することによつて、残存モノ
マーを除く。 次に参考例及び実施例により本発明を説明す
る。 参考例 １ １の丸底フラスコにドライアイスで冷却した
還流冷却器と撹拌機をとりつける。容器を窒素雰
囲気下に置き、精製スチレン318ｇと精製ブタジ
エン170ｇを入れる。フラスコの内容物は室温
（約220℃）だつた。ヘキサン中ｎ―ブチルリチウ
ムの0.523規定溶液の２mlを加えて重合を開始し
た。フラスコ中の重合温度はブタジエンの還流速
度を調節することにより約14℃から24℃に変化し
た。ｎ―ブチルリチウム添加５時間後にｎ―プロ
パノール約0.2mlを加えて重合を終結した。ポリ
マーをメタノールによる沈澱で回収し、ゴム状ス
チレン―ブタジエンポリマー45.5ｇを得た。収率
は当初のモノマーの重量当り9.3重量％だつた。 分子量の決定のためにゲル透過クロマトグラフ
イーを用い且つ紫外及び屈折率検出器を用いた。
分子量はモル当り187000であり、このポリマーは
スチレン14.9重量％とブタジエン85.1％を含んで
いた。スチレンの反応比率を0.1、ブタジエンの
それを12.5と設定しているHsieh及びGlaze
（Rubber Chem.Tech.，43、22，1970）によつて
報告された反応比率を用いると計算上スチレン
14.5％、ブタジエン85.5％を含むことになる。 実施例 １ (A) 撹拌機つきの２の反応器に窒素を流し、精
製スチレン554ｇと精製ブタジエン677ｇを入れ
た。ヘキサン中0.55規定ｎ―ブチルリチウム溶
液12.5mlを用いて重合を開始した。ブタジエン
を凝縮させるために反応器の上部に置いたドラ
イアイスで反応混合物を45℃に熱した。内容物
の温度は50℃以下に保持した。ｎ―プチルリチ
ウムを添加して１時間45分後、ｎ―プロパノー
ルの１規定エチルベンゼン溶液５mlの添加で重
合を終結した。 反応混合物は21.6重量％の固体含量を有して
いた。参考例１の装置を用いて測定したポリマ
ーの分子量はモル当り322000であり、これはス
チレン6.8重量％を含み、残りはブタジエンだ
つた。 次いで反応混合物をスチレン２と混合し、
過剰のブタジエンモノマーを溶液を撹拌（且つ
減圧を適用して除き、スチレン―ブタジエンゴ
ムポリマー84ｇとスチレン1039ｇからなる混合
物を得た。 (B) この混合物をさらにスチレン228.5ｇで希釈
した。この混合物にエチルベンゼン150ｇ、鉱
油3.75ｇ、Irganox1076の商品名で市場で入手
される安定剤2.25ｇ、アルフアメチルスチレン
ダイマー1.05ｇ及びエチルベンゼン中１，１―
ジ（第３級ブチルパーオキシ）―シクロヘキサ
ンの25重量％活性溶液３ｇを加えた。 撹拌機つきバツチ重合器にこの混合物1200ｇ
を加え、７時間かけて温度を110℃から160℃に
上昇させた。４時間後にさらに供給混合物200
ｇを加えた。７時間後に加熱をやめ72.1重量％
の固体を含む混合物を浅い皿に入れ、真空オー
ブン中にて約200℃に90分維持した。 脱溶媒したポリマーを皿から取り、粉砕し
た。試料を物性測定のため圧縮成形した。ポリ
マーの降伏点における引張強さは2840ポンド／
平方インチ（19.6MPa）で、破断点における引
張強さは2965ポンド／平方インチで破断点にお
ける伸びは28.1％だつた。ノツチ付アイゾツト
衝撃強度は1.4フツトポンド／ノツチのインチ
（75J／ｍ）であり、ビカー熱変形温度は212〓
だつた。これらは同様のゴム含量の耐衝撃性ポ
リスチレンの代表的性質である。 実施例 ２ 参考例１の方法に従がい、但しスチレン―ブタ
ジエンモノマー比を重量で65：35とし、希釈剤と
して種々の量のトルエンを用いまた開始温度、ｎ
―ブチルリチウム濃度及び重合時間を変えて、多
くのゴムを製造した。結果を表１に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルケニル芳香族モノマー80乃至30重量
   部、ブタジエン20乃至70重量部及び重合条件下で
   実質上不活性な溶媒が溶液全重量当り50重量％以
   下からなる溶液を調製し、リチウム基材重合開
   始剤を用いてアルケニル芳香族モノマーとブタジ
   エンの合計重量の５乃至30重量％がゴム状アルケ
   ニル芳香族モノマー―ブタジエンポリマーに変換
   するまで重合を行ない、重合を終結させ未反応
   ブタジエンを分離し、未反応アルケニル芳香族
   モノマーの遊離ラジカル重合を行なうことを特徴
   とするアルケニル芳香族―ブタジエンゴム重合体
   含有組成物の製造法。 ２ アルケニル芳香族モノマーがスチレンである
   特許請求の範囲第１項の方法。 ３ スチレンの遊離ラジカル重合を開始する前に
   スチレンを添加する特許請求の範囲第２項の方
   法。