JPS634232A - Silver halide photographic sensitive material prevented from static mark - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material prevented from static mark

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JPS634232A
JPS634232A JP14728586A JP14728586A JPS634232A JP S634232 A JPS634232 A JP S634232A JP 14728586 A JP14728586 A JP 14728586A JP 14728586 A JP14728586 A JP 14728586A JP S634232 A JPS634232 A JP S634232A
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JP
Japan
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group
silver halide
layer
acid
silver
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Pending
Application number
JP14728586A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Eiichi Ueda
栄一 上田
Noriiku Tachibana
範幾 立花
Nobuaki Kagawa
宣明 香川
Ichiro Oi
一郎 大井
Hideo Oota
太田 秀夫
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Publication of JPS634232A publication Critical patent/JPS634232A/en
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/76Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/85Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by antistatic additives or coatings

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Abstract

PURPOSE:To prevent static marks and folding fog by regulating the static friction coefficient of one surface of the 2 outermost hydrophilic colloidal layers on both sides of a support and the absolute value of a peeling electrification quantity of the other surface to specified values, respectively. CONSTITUTION:The static friction coefficient of one surface of the 2 outermost hydrophilic colloidal layers located on both sides of the support is regulated to <=0.2 by adding to said surface of the outermost layer a friction coefficient lowering agent, such as waxes, higher fatty acids, or higher fatty acid amides, liable to opacify the surface and not lowering image sharpness, preferably above all, organopolysiloxane type slipping agents, and the absolute value of the peeling electrification quantity of the other surface is controlled to <=200 picocoulombs/cm<2>, preferably, by adding one of F-containing compounds and nonionic surfactants having polyoxyethylene units.

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは
スタチックマークの発生及び折り曲げカブリの発生が防
止されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material which is prevented from generating static marks and folding fog.

[発明の背景] 写真感光材料に用いる電気絶縁性を有する支持体は、摩
擦や剥離などにより帯電し易く、塵埃の吸引、電撃、引
火などの各種の障害を起こすことが知られている。さら
に、このような支持体を用いるハロゲン化銀写真感光材
料においても、その製、造に際しての種々の工程、すな
わち、巻き取り、巻き返し、感光層をはじめとする各種
の被膜層の塗布、および乾燥時における搬送などの工程
中に他の物質との間で摩擦や剥離をうけることによって
帯電し、これが放電する際に、感光層の塗布された写真
感光材料が感光し、現像後、スタチックマークと呼ばれ
る静電気による不規則な感光むらを生じる。さらに、製
造された写真感光材料を使用したり、処理したりする際
にも、同様に、スタチックマーク故障を生じたり、塵埃
などの付着に起因する種々の1害を生じる。このスタチ
ックマークは感光材料が高感度である程その発生が著し
く、最近の感光材料の高感度化に伴って、スタチックマ
ーク発生を抑制する技術の要求が益々高まっているばか
りでなく、感光材料の製造工程における塗布の高速化、
乾燥の高速化や、高速自動現象処理による苛酷な機械的
取り扱いを受ける機会の多くなったことによって、静電
気の帯電による諸々の故障の発生を抑制する技術の必要
性が高まっている。
[Background of the Invention] It is known that electrically insulating supports used in photographic materials are easily charged due to friction, peeling, etc., and cause various problems such as dust attraction, electric shock, and ignition. Furthermore, silver halide photographic light-sensitive materials using such supports also undergo various steps during their production, including winding, rewinding, coating of various coating layers including photosensitive layers, and drying. During transportation and other processes, the material becomes charged due to friction or peeling from other substances, and when this discharges, the photographic material coated with the photosensitive layer is exposed to light, and after development, static marks are formed. This causes irregular photosensitive unevenness due to static electricity. Furthermore, when using or processing the manufactured photographic material, static mark failures may similarly occur, and various other harms may occur due to the adhesion of dust and the like. The more sensitive the photosensitive material is, the more this static mark occurs.With the recent increase in the sensitivity of photosensitive materials, not only is there an increasing demand for technology to suppress the generation of static marks, but also Speeding up application in material manufacturing processes;
As drying speeds increase and there are more opportunities for harsh mechanical handling due to high-speed automatic processing, there is an increasing need for technology to suppress the occurrence of various failures due to static electricity charging.

特に近年、ミニラボと呼ばれる超小型の高速自動現像処
理機が急速に普及してきたが、これらの多くはハロゲン
化銀写真感光材料を、2つのゴムローラーによってはさ
み、上下から圧着して、現像ラックへ搬送するように設
計されており、この時に発生するスタチックマークの発
生や小型処理機内での折り曲げカブリの発生が、ハロゲ
ン化銀感光材料の高感度化と相まって懸念されるように
なってきた。
Particularly in recent years, ultra-compact high-speed automatic processing machines called minilabs have rapidly become popular, but most of these machines sandwich silver halide photographic materials between two rubber rollers, press them together from above and below, and transfer them to a developing rack. They are designed to be transported, and the generation of static marks and fog caused by bending in small processing machines has become a concern as silver halide photosensitive materials become more sensitive.

このような故障を防ぐため、種々の方法が知られている
。よく知られかつ利用されている方法としては、写真感
光材料の裏面(写真感光層のない側の面、以下80層と
いう)に、疎水性の高分子をバインダーとした導電性層
を設ける方法である。
Various methods are known to prevent such failures. A well-known and used method is to provide a conductive layer using a hydrophobic polymer as a binder on the back side of the photographic light-sensitive material (the side without the photographic light-sensitive layer, hereinafter referred to as 80 layer). be.

しかし、疎水性高分子は湿度による体積変化が小さいの
に対し、ハロゲン化銀乳剤を含む親水性コロイド塗膜、
例えばゼラチン塗膜は、湿度による体積変化が大きい。
However, while hydrophobic polymers have small volume changes due to humidity, hydrophilic colloid coatings containing silver halide emulsions,
For example, gelatin coatings have a large volume change due to humidity.

このため、おもて面にハロゲン化銀乳剤層を設け、裏面
に疎水性高分子をバインダーとした導電性層を設けたハ
ロゲン化銀写真感光材料は、湿度によるカール変化が大
きく、特に、カット面積の大きい感光材料には、適用が
難しかった。このため、帯電防止性能を犠牲にして、8
0層をゼラチン等の親水性コロイド層にしてカール変化
を小さく抑えることが行なわれてきた。
For this reason, silver halide photographic materials that have a silver halide emulsion layer on the front side and a conductive layer with a hydrophobic polymer binder on the back side have a large curl change due to humidity, especially when cut. It was difficult to apply this method to photosensitive materials with large areas. Therefore, at the expense of antistatic performance,
It has been attempted to suppress curl changes by using a hydrophilic colloid layer such as gelatin as the zero layer.

−方、親水性コロイド層自身を改良によって、帯電防止
性能を向上させることも試みられている。
- On the other hand, attempts have also been made to improve the antistatic performance by improving the hydrophilic colloid layer itself.

例えば、英国特許第861,134号、ドイツ国特許1
.422,809号、特公昭47−8742号、同57
−19406号、同58−4329号、特開昭58−2
08743号、同58−203435号等に示される分
子中にポリオキシエチレン鎖を有するノニオン性界面活
性剤は、優れた帯截防止性を有することが知られている
For example, British Patent No. 861,134, German Patent No. 1
.. No. 422,809, Special Publication No. 47-8742, No. 57
-19406, 58-4329, JP-A-58-2
It is known that nonionic surfactants having a polyoxyethylene chain in the molecule shown in No. 08743 and No. 58-203435 have excellent anti-banding properties.

また、含フツ素化合物を親水性コロイドに含有させて静
電気の発生を小さくすることも知られている。
It is also known to reduce the generation of static electricity by incorporating a fluorine-containing compound into a hydrophilic colloid.

例えば、英国特許第1 、330.356号、同1 、
524.631号、米国特許第3.666、478号、
同3.589.906号、特公昭52−26687号、
特開昭49−46733号、同51−32322号等に
示される含フツ素界面活性剤や、英国特許第1,352
,975号、同1,497,256号、米国特許第3.
753,716号、同4,087,394号、特開昭5
4−158222号、同60−44973号等に示され
る含フツ素系ポリマーなどがある。
For example, British Patent No. 1, 330.356, 1,
No. 524.631, U.S. Patent No. 3.666,478;
3.589.906, Special Publication No. 52-26687,
Fluorine-containing surfactants shown in JP-A-49-46733 and JP-A-51-32322, and British Patent No. 1,352
, No. 975, No. 1,497,256, U.S. Patent No. 3.
No. 753,716, No. 4,087,394, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1973
Examples include fluorine-containing polymers shown in No. 4-158222 and No. 60-44973.

これらの化合物をハロゲン化銀感光材料の親水性コロイ
ド層に含有させると、確かに帯電防止性能は向上するも
のの、個々の技術のみでは帯電防止性能が充分ではなく
、特にBe層がゼラチン等の親水性コロイド層である場
合、80層に導電性層を設けた前述のハロゲン化銀写真
感光材料と比べ、スタチックマークの発生や、現像処理
後の乾燥フィルムに対する塵埃の吸着が起こりやすかっ
た。
When these compounds are incorporated into the hydrophilic colloid layer of a silver halide photosensitive material, the antistatic performance is certainly improved, but the antistatic performance is not sufficient with each individual technique alone. In the case of a conductive colloid layer, static marks were more likely to occur and dust was more likely to be adsorbed to the dry film after development than the aforementioned silver halide photographic light-sensitive material in which 80 conductive layers were provided.

このため、ゼラチン80層に粒径3μ以上のマット剤を
、ハロゲン化銀乳剤層の保護層にポリオキシエチレン系
界面活性剤とシリコーン系滑り剤を含有させ、スタチッ
クマークの発生を防止する技術が特開昭61−4265
3号に示されている。また、乳剤層と保護層に粒径3μ
以上のマット剤を、ゼラチン80層に含フツ素界面活性
剤、ポリオキシエチレン系界面活性剤およびシリコーン
系すべり剤を含有させ、同様にスタチックマークの発生
を防止する技術が特開昭61−42653号に示されて
いる。
For this reason, a technology that prevents static marks by containing a matting agent with a particle size of 3μ or more in the gelatin 80 layer and a polyoxyethylene surfactant and a silicone slip agent in the protective layer of the silver halide emulsion layer. is published in Japanese Patent Publication No. 61-4265.
It is shown in No. 3. In addition, the emulsion layer and protective layer have a grain size of 3 μm.
In JP-A-1988-61, the matting agent described above was developed by incorporating a fluorine-containing surfactant, a polyoxyethylene surfactant, and a silicone slipping agent into 80 layers of gelatin to similarly prevent the generation of static marks. No. 42653.

これらの技術は、支持体をはさんだ2つの親水性コロイ
ド層の表面の一方に、粒径3μ以上のマット剤を含有さ
せ、他方に帯電防止剤と潤滑系スベり剤とを用いて、ス
タチックマークの発生を防止している。この方法による
とシリコーン系すべり剤の転写を防ぎ、長期間巻かれた
状態で保存されたハロゲン化銀感光材料のスタチックマ
ーク発生の増加は、ある程度防げるが、粒径の大きいマ
ット剤の使用により失透を招き、また帯電防止性能のレ
ベルが、裏面に導電性層を設けた前述のハロゲン化銀写
真感光材料に比べ低く、特に感度の高い感光材料に適用
するのは困難であった。
These techniques include a matting agent with a particle size of 3 μm or more on one surface of two hydrophilic colloid layers sandwiching a support, and an antistatic agent and a lubricating slipping agent on the other surface. Prevents tick marks from occurring. This method prevents the transfer of the silicone slipping agent and prevents to some extent the increase in the occurrence of static marks on silver halide photosensitive materials that have been stored in a rolled state for a long period of time, but the use of a matting agent with a large particle size This leads to devitrification, and the level of antistatic performance is lower than that of the above-mentioned silver halide photographic light-sensitive materials in which a conductive layer is provided on the back surface, making it difficult to apply it to particularly high-sensitivity light-sensitive materials.

本発明者らが、支持体をはさんだ2つの親水性コロイド
層の表面の物性とスタチックマークの発生との関係を調
べた所、−方の親水性コロイド層の表面のスベリ摩擦係
数と、他方の親水性コロイド層の表面の剥離帯電量を一
定の数値以下に抑えることによって、スタチックマーク
の発生を抑えることができることが判明し、さらに、折
り曲げカブリの発生も抑えることができることが判明し
た。
The present inventors investigated the relationship between the physical properties of the surfaces of two hydrophilic colloid layers sandwiching a support and the occurrence of static marks, and found that the sliding friction coefficient of the surface of the - side hydrophilic colloid layer, It was found that by suppressing the amount of peeling charge on the surface of the other hydrophilic colloid layer below a certain value, it was possible to suppress the occurrence of static marks, and it was also found that the occurrence of bending fog could be suppressed. .

[本発明の目的] 従って、本発明の第1の目的は、スタチックマークの発
生を抑えることであり、特に両面をゴムローラーで強く
はさまれ搬送された時のスタチックマークの発生を抑え
ることであり、第2の目的は、折り曲げカブリの発生を
防ぐことである。
[Objective of the present invention] Therefore, the first object of the present invention is to suppress the occurrence of static marks, particularly when conveyed with both sides tightly sandwiched between rubber rollers. The second purpose is to prevent the occurrence of folding fog.

[発明の構成] 本発明の目的は、2つの親水性コロイド最外層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該最外層の一方の
表面の静摩擦係数を0.2以下とし、かつ他方の表面の
剥離帯電量の絶対値を200ピコクーロン/ Cf以下
とすることによって達成された。
[Structure of the Invention] An object of the present invention is to provide a silver halide photographic material having two outermost hydrophilic colloid layers, in which one surface of the outermost layer has a coefficient of static friction of 0.2 or less, and the other surface has a coefficient of static friction of 0.2 or less. This was achieved by setting the absolute value of the peeling charge amount to 200 picocoulombs/Cf or less.

[発明の具体的構成] 本発明者らが、支持体の両面にある2つの親水性コロイ
ド最外層の表面の物性とスタチックマークの発生との関
係を調べたところ、−方の親水性コロイド最外層の表面
の剥離帯’Flffiを一定の値、200ピコクーロン
/ Cm”以下に抑え、かつ他方の親水性コロイド最外
層の表面の静摩擦係数を一定の値、0.2以下に抑えた
ときにのみ、スタチックマークの発生をよく防止できる
ことが判明した。
[Specific Structure of the Invention] When the present inventors investigated the relationship between the physical properties of the surface of the two outermost hydrophilic colloid layers on both sides of the support and the occurrence of static marks, it was found that the hydrophilic colloid on the − side When the exfoliation zone 'Flffi on the surface of the outermost layer is suppressed to a certain value of 200 picocoulombs/Cm" or less, and the static friction coefficient of the surface of the other hydrophilic colloid outermost layer is suppressed to a certain value of 0.2 or less. It was found that the occurrence of static marks can be well prevented only by using the following method.

−般に、静*t*係数を小さくするためにマット剤を添
加する方法があるが、主にマット剤を用いる方法で静1
1!擦係数を0.2以下に抑えようとすると、失透の度
合が大きくなり(失透の度合を日本精密工学製濁度計(
3phere Method TurbidityMe
ter  5EP−PT −201) rl定tルト2
00ppm以上であった。)、また画像の鮮鋭性も低下
する。従って上記静摩擦係数を得る方法としては、例え
ばワックス類、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド化合物、
高級脂肪酸エステル化合物、オルガノポリシロキサン系
すべり剤等の失速を起しに(く、また画像の鮮鋭性も低
下させない摩擦係数低下剤を用いるのが好ましい。これ
らの摩擦係数低下剤のうち、オルガノポリシロキサン系
すべり剤を親水性コロイド最外層に添加する方法が本発
明の目的を達成するために特に好ましい。
-Generally, there is a method of adding a matting agent to reduce the static *t* coefficient, but the main method is to use a matting agent to reduce the static *t* coefficient.
1! If you try to suppress the friction coefficient to 0.2 or less, the degree of devitrification will increase (the degree of devitrification can be measured using a turbidity meter manufactured by Nippon Precision Engineering (
3phere Method TurbidityMe
ter 5EP-PT-201) rl constant torque 2
It was 00 ppm or more. ), the sharpness of the image also decreases. Therefore, methods for obtaining the above static friction coefficient include, for example, waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amide compounds,
It is preferable to use friction coefficient reducing agents that do not cause stalling (such as higher fatty acid ester compounds, organopolysiloxane-based slipping agents, etc.) and do not reduce the sharpness of images. Among these friction coefficient reducing agents, organopolysiloxane A method in which a siloxane slip agent is added to the outermost hydrophilic colloid layer is particularly preferred for achieving the objects of the present invention.

また、剥離帯電量の絶対値を200ピコクーロン/ c
l以下にする方法としては、種々の帯電防止剤のうち、
含フツ素化合物またはポリオキシエチレン単位を有する
ノンオン性界面活性剤を親水性コロイド最外層に添加す
る方法が本発明の目的を達成するために好ましい。
In addition, the absolute value of the peeling charge amount is 200 picocoulombs/c
Among various antistatic agents, as a method for reducing the amount to 1 or less,
A method of adding a fluorine-containing compound or a non-ionic surfactant having a polyoxyethylene unit to the outermost layer of a hydrophilic colloid is preferred in order to achieve the object of the present invention.

次に、本発明に用いるオルガノポリシロキサン系すべり
剤、含フツ素化合物およびポリオキシエチレン単位を有
するノニオン性界面活性剤について説明する。
Next, the organopolysiloxane slip agent, fluorine-containing compound, and nonionic surfactant having polyoxyethylene units used in the present invention will be explained.

本発明に用いるオルガノポリシロキサンとしては、米国
特許3,042,522号、同3,080,317号、
同2.694,637号、特公昭39−15714号、
英国特許1,030.811号、同 1.143.11
8号、同 1,528,656号、同1.275,65
7号、同 1,278,402号、同 1,313,3
84号、特公昭51−15740号、同45−3423
0号、同46−27428号、特開昭49−62128
号、同49−62127号、特公昭53−272号、同
55−47294号、特開昭60−140341号、同
60−140342号、同 60−140343号、同
 60−1889.15号、同6G−231704号、
同6G−231720号、同60−240761号、同
60−243167号、同60−240732号、同6
O−245f338号、同61−216号、同61−2
32号、同61−260号等に記載されている化合物を
用いることができる。
The organopolysiloxane used in the present invention includes U.S. Pat. No. 3,042,522, U.S. Pat.
No. 2.694,637, Special Publication No. 39-15714,
British Patent No. 1,030.811, British Patent No. 1.143.11
No. 8, No. 1,528,656, No. 1.275,65
No. 7, No. 1,278,402, No. 1,313,3
No. 84, Special Publication No. 51-15740, No. 45-3423
No. 0, No. 46-27428, JP-A No. 49-62128
No. 49-62127, Japanese Patent Publication No. 53-272, Japanese Patent Publication No. 55-47294, Japanese Patent Publication No. 60-140341, Japanese Patent Publication No. 60-140342, Japanese Patent Publication No. 60-140343, Japanese Patent Publication No. 60-1889.15, No. 6G-231704,
6G-231720, 60-240761, 60-243167, 60-240732, 6
O-245f338, 61-216, 61-2
Compounds described in No. 32, No. 61-260, etc. can be used.

前述のオルガノポリシロキサンのうちで、好ましい化合
物としては、化合物中に下記−般式[1]で表わされる
構成単位を有し、および該化合物の末端が下記記−般式
[II]で表わされる末端基を有するものが挙げられる
。また末端は少なくとも2つあるが、これらの末端は一
般式[I]で表わされるならば、同じ基であっても異な
った基であっても良い。
Among the organopolysiloxanes described above, preferred compounds have a structural unit represented by the following general formula [1] in the compound, and the terminal of the compound is represented by the following general formula [II]. Examples include those having a terminal group. Further, there are at least two terminals, and these terminals may be the same group or different groups as long as they are represented by the general formula [I].

一般式[I] −般式[I]において、R1は水素原子、ヒドロキシ基
、または有msを表わし、R2は有機基を表わし、また
R1、R2が共に有機基を表わす場合、R+ 、R2は
互いに同じ有機基であっても異なった有m基であっても
良い。該有lINとしては、アルキル基、アルケニル基
、アルコキシ基、オキシアルキレン基、アリール基およ
びこれらの基を含む基が挙げられる。
General formula [I] - In the general formula [I], R1 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, or an atom, R2 represents an organic group, and when R1 and R2 both represent an organic group, R+ and R2 are They may be the same organic group or may be different m groups. Examples of the 1IN include alkyl groups, alkenyl groups, alkoxy groups, oxyalkylene groups, aryl groups, and groups containing these groups.

一般式[I] R4−8! −0− 一般式[■コにおいて、R3、R4およびR5は水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基または有機基を表わし
、またR3、R4、R5は互いに同じであっても異なっ
ていても良い。該有機基としては、アルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシ基、オキシアルキレン基、アリール
基、およびこれらの基を含む基が挙げられる。
General formula [I] R4-8! -0- In the general formula [■], R3, R4 and R5 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group or an organic group, and R3, R4 and R5 may be the same or different from each other. Examples of the organic group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an oxyalkylene group, an aryl group, and a group containing these groups.

一般式[■]において、具体的にR3、R4およびR5
で表わされるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原
子等が挙げられる。
In the general formula [■], specifically R3, R4 and R5
Examples of the halogen atom represented by include a fluorine atom and a chlorine atom.

−般式[I]および[1]において、具体的にR+ 、
R2、R3、R4およびR5で表わされるアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピ
ル基、t−ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、テトラ
デシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等、アルケ
ニル基としては、ビニル基、ブテニル基等、アルコキシ
基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等、
オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキ
シプロピレン基、ポリオキシエチレン基等、またアリー
ル基としては、フェニル基等が挙げられる。
- In general formulas [I] and [1], specifically R+,
Examples of the alkyl group represented by R2, R3, R4 and R5 include methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, t-butyl group, hexyl group, dodecyl group, tetradecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, etc. Examples of alkenyl groups include vinyl group, butenyl group, etc.; examples of alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, butoxy group, etc.
Examples of the oxyalkylene group include an oxyethylene group, oxypropylene group, and polyoxyethylene group, and examples of the aryl group include a phenyl group.

具体的にR+ 、R2、R3、R48よびR5で表わさ
れるアルキル基を含む基としては、−CH2CH2CF
a 、−CH2CH2CH2CN、   −CH2CH
2Coo  ト1、−CI−12cH2CH2C0OH
,−CH2CH2CH2NR2、−CH2CH2SH,
−CH2CH2CH2ON。
Specifically, as a group containing an alkyl group represented by R+, R2, R3, R48 and R5, -CH2CH2CF
a, -CH2CH2CH2CN, -CH2CH
2Coo ト1, -CI-12cH2CH2C0OH
, -CH2CH2CH2NR2, -CH2CH2SH,
-CH2CH2CH2ON.

−00CCuHas等、アルケニル基を含む基としHa ては、−CH2CH2CH200CC−C1−12、−
CH2CH2CH2−0+CH2Cl−120−項−C
H2CH2302CH=CH2、アルコキシ基を含む基
としては、−CH2CH2−0−C4Hs  (n )
 、−0C82CH20H等、オキシアルキレン基を含
む基としては、−CR2CR2CH2−十OC2H軒力
j OCH3、−CR2リ −O+CH2CH20−+rC2Hs 、−□+CH2
CH20−+−r−CH3、OH3 またアリール基を含む基としては、 本発明に用いられるオルガノポリシロキサンの粘度は、
特に限定はないが、通常、25℃で測定された粘度が約
20〜100.000センチストークスを示すものが適
当である。
Examples of groups containing an alkenyl group such as -00CCuHas include -CH2CH2CH200CC-C1-12, -
CH2CH2CH2-0+CH2Cl-120-term-C
H2CH2302CH=CH2, as a group containing an alkoxy group, -CH2CH2-0-C4Hs (n)
, -0C82CH20H, etc., groups containing oxyalkylene groups include -CR2CR2CH2-10OC2H OCH3, -CR2-O+CH2CH20-+rC2Hs, -□+CH2
CH20-+-r-CH3, OH3 Also, as a group containing an aryl group, the viscosity of the organopolysiloxane used in the present invention is:
Although there are no particular limitations, those exhibiting a viscosity of about 20 to 100,000 centistokes when measured at 25°C are generally suitable.

また、本発明に用いるポリシロキサンの分子量は、1,
000〜1.000.000のまで目的に応じて用いる
ことができるが、好ましくは2.000〜so、 oo
o位である。
Furthermore, the molecular weight of the polysiloxane used in the present invention is 1,
000 to 1.000.000 depending on the purpose, but preferably 2.000 to so, oo
He is in o position.

次に本発明に用いることのできる具体的化合物を列挙す
るが、本発明に用いられる化合物は、これに限定される
ものではない。
Next, specific compounds that can be used in the present invention are listed, but the compounds that can be used in the present invention are not limited thereto.

S−4 ワ0 の      −I−ω      山C−Hs (n
 ) S−12 1″ CHs  5i−CH− CH3 CH2 CH。
S-4 Wa0's -I-ω mountain C-Hs (n
) S-12 1″ CHs 5i-CH- CH3 CH2 CH.

NH。N.H.

CHs CH2 NHCH2CH2NH2 にCH3CHs      CHコ CHよ CH。CHs CH2 NHCH2CH2NH2 to CH3CHs CH. CH.

晶 CH2 CH2 0(CH,CHtOkCH2CH,SO,CH=CH2
S−26 S−27 −3O $−36 j!十m+n=1O−12 !十輸十n工12〜15 1+m+n= 9〜12 =11 H2 (OCH2CH2)sOH x+y自50 本発明に用いられる含フツ素化合物は、例えば英国特許
筒1,293.189号、同1,259,398号、米
国特許第3,589,906号、同3,666.478
号、同3.754.924号、同 3.775.236
号、同 3,850,640号、特開昭54−4852
0号、同 56−114944号、同 50−1612
36号、同51−151127号、同50−59025
号、同50−113221号、同50−99525号、
特公昭48−43130号、特公昭5B−44411号
、同57−6577号、特開昭58−200235号、
同58−196544号、特開昭53−84712号、
同57−64228号、特開昭60−258542号、
アイアンドイージー・プロダクト・リサーチ・アンド・
ディベロブメント(1& E Q  p roduct
  Reserch  andD evelopa+e
nt)ユ(3) (1962,9) 、油化学エユ(1
2) (1963) p653〜622、等に記載され
ている含フッ素系界面活性剤、あるいは特開昭54−1
58222号、同 52−129520号、同49−2
3828号、英国特許筒1,352,975号、同1,
497,256号、朱印特許第4,087,394号、
同4,016.125号、同3.240.604号、同
3,679,411号、同3,340,216号、同3
、632.534号、特開昭48−30940号、同 
52−129520号、同60−44973号、同 6
0−210613号、同57−11342号、同 54
−158222号、同60−76742号、同60−8
0849号、米国特許第3.753.716号等に記載
の含フツ素系ポリマー等が挙げられる。
Crystal CH2 CH2 0(CH, CHtOkCH2CH, SO, CH=CH2
S-26 S-27 -3O $-36 j! 10m+n=1O-12! 12-15 1+m+n=9-12 =11 H2 (OCH2CH2)sOH No. 398, U.S. Patent No. 3,589,906, U.S. Patent No. 3,666.478
No. 3.754.924, No. 3.775.236
No. 3,850,640, JP-A-54-4852
No. 0, No. 56-114944, No. 50-1612
No. 36, No. 51-151127, No. 50-59025
No. 50-113221, No. 50-99525,
Japanese Patent Publication No. 48-43130, Japanese Patent Publication No. 5B-44411, Japanese Patent Publication No. 57-6577, Japanese Patent Publication No. 58-200235,
No. 58-196544, Japanese Patent Application Publication No. 53-84712,
No. 57-64228, JP-A No. 60-258542,
IronEasy Product Research &amp;
Development (1 & E Q product
Research and D evelopa+e
nt) Yu (3) (1962, 9), Yukagaku Yu (1)
2) Fluorine-containing surfactants described in (1963) p.653-622, etc., or JP-A-1989-1
No. 58222, No. 52-129520, No. 49-2
No. 3828, British Patent No. 1,352,975, No. 1,
No. 497,256, Red Seal Patent No. 4,087,394,
4,016.125, 3.240.604, 3,679,411, 3,340,216, 3
, No. 632.534, JP-A-48-30940, same.
No. 52-129520, No. 60-44973, No. 6
No. 0-210613, No. 57-11342, No. 54
-158222, 60-76742, 60-8
Examples include fluorine-containing polymers described in No. 0849 and US Pat. No. 3.753.716.

特に好ましく用いられる含フッ素系化合物は、含フッ素
系界面活性剤であり、下記−般式で表わされる。
A particularly preferably used fluorine-containing compound is a fluorine-containing surfactant, which is represented by the following general formula.

Rf −(A)%−X 式中、Rfは少なくとも3個のフッ素原子を有するアル
キルM(置換基を有するものも含まれる。
Rf -(A)%-X In the formula, Rf is an alkyl M having at least three fluorine atoms (including those having a substituent).

例えばドデカフロロヘキシル基、ヘプタデカ70ロオク
チル基等)、アルキルオキシ基(オクチルフロロオキシ
基)、アルケニル基(置換基を有するものも含まれる。
Examples include dodecafluorohexyl group, heptadeca70-octyl group, etc.), alkyloxy groups (octylfluoroxy groups), and alkenyl groups (including those having substituents).

例えばヘプタフロロブチレン基、テトラゾカフ0ロオク
チル基等)またはアリール基(置換基を有するものも含
まれる。例えばトリフロロフェニル基、ペンタフロロフ
ェニル基等)、アリールオキシ基(オクチルフロロフェ
ニルオキシ基等)を表わす。Aは2価の連結基を表わし
、Xは親水性基を表わし、またlはOまたは1を表わす
For example, heptafluorobutylene group, tetrazocafuorooctyl group, etc.), aryl group (including those with substituents, such as trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, etc.), aryloxy group (octylfluorophenyloxy group, etc.) represent. A represents a divalent linking group, X represents a hydrophilic group, and l represents O or 1.

Aは好ましくはアルキレン基(置換基を有するものも含
まれる。例えばエチレン基、トリメチレン基等)、アリ
ーレン基(置換基を有するものも含まれる。例えばフェ
ニレン基等)、アルキルアリーレン基(置換基を有する
ものも含まれる。例えばプロピルフェニレン基等)、ま
たはアリールアルキレン基(置換基を有するものも含ま
れる。
A is preferably an alkylene group (including those having a substituent, such as an ethylene group or a trimethylene group), an arylene group (including those having a substituent, such as a phenylene group), or an alkylarylene group (including those having a substituent, such as a phenylene group). For example, those having a propylphenylene group, etc.), or arylalkylene groups (including those having a substituent).

例えばフェニルエチレン基等)を表わし、これらの基に
は酸素原子、エステル基、アミド基、スルホニル基、硫
黄原子の様な異種の原子または異種の基で中断された2
価の連結基も含まれる。
(e.g., phenylethylene group), and these groups include 2 groups interrupted by a different atom or group such as an oxygen atom, an ester group, an amide group, a sulfonyl group, or a sulfur atom.
Also included are valent linking groups.

Xは親水性基であり、例えば+8−01R+1のポリオ
キシアルキレン基(ここでBは −CH2−CH2−1−CH2−CH2−CH2を表わ
し、nはポリオキシアルキレン基の平均重合度を表わし
、1〜50の整数である。またR++は水素原子、置換
基を有するものも含むアルキル基または置換基を有する
ものも含むアリール基を表わす。)で表わされるノニオ
ン基、例えばR13Rf3 (式中、R14は炭素原子数1〜5のアルキレン基、例
えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基を表わし、R12、Rf3は炭素原子数1〜8の置換
基を有するものも含むアルキル基、置換基を有するもの
も含むアリール基、例えばメチル基、エチル基、ベンジ
ル基等を表わす。)で表(式中、Rf2、Rf3、R+
sは前記R12と同義であり、Yoは陰イオンを表わし
、例えばヒドロキシ基、ハロゲンイオン、硫酸基、炭酸
基、過塩素駿基、有機カルボン酸基、有機スルホン酸基
、有機硫酸基等を表わす。)で表わされる親水性カチオ
ン基、例えば−8O3M−1−O303M−1−COO
M、−〇−β(OM)2、 一〇−P−OM   (式中、Mは無機または有機−A
−Rf の陽イオンを表わし、好ましくは水素原子、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム、炭素原子数1〜
3のアルキルアミン等である。AおよびRfは前記と同
義である。)で表わされる親水性アニオン基等が挙げら
れる。Xで表わされる親水性基のうち、特に好ましいの
は親水性アニオン基である。
X is a hydrophilic group, for example, a +8-01R+1 polyoxyalkylene group (where B represents -CH2-CH2-1-CH2-CH2-CH2, n represents the average degree of polymerization of the polyoxyalkylene group, is an integer from 1 to 50. R++ represents a hydrogen atom, an alkyl group including those having a substituent, or an aryl group including those having a substituent. represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methylene group, ethylene group, propylene group, or butylene group, and R12 and Rf3 represent an alkyl group or substituent including those having a substituent having 1 to 8 carbon atoms represents an aryl group including those having, for example, a methyl group, an ethyl group, a benzyl group, etc.) (in the formula, Rf2, Rf3, R+
s has the same meaning as R12 above, and Yo represents an anion, such as a hydroxy group, a halogen ion, a sulfate group, a carbonate group, a perchlorine group, an organic carboxylic acid group, an organic sulfonic acid group, an organic sulfuric acid group, etc. . ), such as -8O3M-1-O303M-1-COO
M, -〇-β(OM)2, 〇-P-OM (where M is inorganic or organic -A
-Rf cation, preferably hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, carbon atom number 1-
3 alkylamine, etc. A and Rf have the same meanings as above. ) and the like. Among the hydrophilic groups represented by X, particularly preferred are hydrophilic anion groups.

本発明に用いる含フツ素化合物として別の好ましいもの
は、含フツ素系ポリマーである。
Another preferable fluorine-containing compound used in the present invention is a fluorine-containing polymer.

本発明で用いる含フツ素系ポリマーにおいてフッ素原子
を有するモノマー単位としては、下記−般式[F−IF
、[F−IIIまたは[F−III]で表わされるビニ
ルモノマーから誘導されるもの、及び無水マレイン酸の
重合物にフッ素化アルコールを反応させたものが好まし
い。
In the fluorine-containing polymer used in the present invention, the monomer unit having a fluorine atom has the following general formula [F-IF
, [F-III or [F-III]], and those obtained by reacting a polymer of maleic anhydride with a fluorinated alcohol are preferred.

なお、含フツ素系ポリマーは本発明の効果を阻害しない
範囲でフッ素原子を有するモノマーと共重合が可能なそ
れ以外のモノマーから誘導されるモノマー単位を有して
いても差支えない。
Note that the fluorine-containing polymer may have monomer units derived from other monomers that can be copolymerized with the monomer having a fluorine atom, as long as the effects of the present invention are not impaired.

−般式[F−I] CH2−C COO−+x+F−Rf3 一般式[F−III CH2−C −Rf2 一般式[F−III] 式中、R21及びR22は各々水素原子、またはフッ素
原子で置換されてもよいメチル基を表わし、Rf2はフ
ッ素原子で置換された直鎖、分岐または環状のアルキル
基を表わし、このアルキル基は、好ましくは炭素原子数
が1〜10であり、フッ素原子以外にさらに置換基を有
していてもよく、これらの置換基としては、例えばヒド
ロキシ基、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子等
)等が挙げられる。
-General formula [F-I] CH2-C COO-+x+F-Rf3 General formula [F-III CH2-C -Rf2 General formula [F-III] In the formula, R21 and R22 are each substituted with a hydrogen atom or a fluorine atom Rf2 represents a linear, branched or cyclic alkyl group substituted with a fluorine atom, and this alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and in addition to the fluorine atom, It may further have a substituent, and examples of these substituents include a hydroxy group, a halogen atom (eg, a chlorine atom, a bromine atom, etc.).

また、このRf2で表わされるアルキル基は炭素鎖の間
にオキソ基、チオ基、カルボニル基等の連結基が介在し
ていてもよい。
Further, the alkyl group represented by Rf2 may have a linking group such as an oxo group, thio group, or carbonyl group interposed between the carbon chains.

また、式中R23は水素原子、塩素原子または炭素数1
〜3のアルキル基を表わし、R24は1価の置換基を表
わし、qが2以上のときR24は互いに結合して環を形
成してもよい。また、式中Rfaは少なくとも1個の水
素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜30のアル
キル基、アリールアルキル基、アリール基またはアルキ
ルアリール基を表わし、Xは一般式+R+r−L−また
は−L+Rqで表わされる2価の連結基を表わし、ここ
にRは炭素数1〜10のアルキレン基、アリーレン基ま
たはアラルキレン基を表わし、−L−は−〇−1−S−
1−NH−1−CO−1−OCO−1−CO−O−1−
SCO−1−CONH−1−NHCO−1−3O2−1
−NR25SO2−(ここにR25は水素原子または炭
素数1〜4のアルキル基を表わす。)、−3O2NH−
1−SO−1−0PO2−trot)し、tはOまたは
1である。qは0〜4の整数、DG、tO〜4の整数、
Sは1〜5の整数である。
In addition, in the formula, R23 is a hydrogen atom, a chlorine atom, or a carbon number 1
-3 alkyl group, R24 represents a monovalent substituent, and when q is 2 or more, R24 may combine with each other to form a ring. In the formula, Rfa represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group, an aryl group, or an alkylaryl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and X represents the general formula +R+r-L- or Represents a divalent linking group represented by -L+Rq, where R represents an alkylene group, arylene group, or aralkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and -L- represents -〇-1-S-
1-NH-1-CO-1-OCO-1-CO-O-1-
SCO-1-CONH-1-NHCO-1-3O2-1
-NR25SO2- (here R25 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), -3O2NH-
1-SO-1-0PO2-trot), and t is O or 1. q is an integer of 0 to 4, DG is an integer of tO to 4,
S is an integer from 1 to 5.

次に一般式[F−11、[F−13または[F−I[I
]で示されるフッ素系とニルモノマーのうち、本発明に
好ましく用いられるものの代表的具体例を以下のFM−
1〜FM−41に示す。
Next, the general formula [F-11, [F-13 or [F-I[I
Among the fluorine-based monomers and fluorine monomers shown in ], representative examples of those preferably used in the present invention are shown in the following FM-
1 to FM-41.

M−1 CH2=CH C00CHz(CFz)nHn=2”9の整数M−2 Hs ! M−3 CH。M-1 CH2=CH C00CHz (CFz)nHn=2”9 integer M-2 Hs ! M-3 CH.

M−4 M−5 FM−6 n=2〜8の整数 M−7 Hs CH2=C C00CHCFHCF。M-4 M-5 FM-6 n = integer from 2 to 8 M-7 Hs CH2=C C00CHCFHCF.

C2Hs M−9 Hs 暑 C2Hs M−10 CH。C2Hs M-9 Hs heat C2Hs M-10 CH.

■ CF。■ C.F.

■ M−12 CHz = CH−0−CHt  (CF 2すnHn
=2〜8の整数 M−13 M−14 M−15 M−16 N MにU(CF2八Fへ M−17 CH。
■ M-12 Hz = CH-0-CHt (CF 2snHn
= integer from 2 to 8 M-13 M-14 M-15 M-16 NM to U (M-17 CH to CF28F.

蟹 M−18 M−19 M−20 FM−21 FM−23 M−24 M−25 M−26 M27 M−28 M−29 M−30 M−31 M−32 M−33 M−34 CF。crab M-18 M-19 M-20 FM-21 FM-23 M-24 M-25 M-26 M27 M-28 M-29 M-30 M-31 M-32 M-33 M-34 C.F.

M35 M−36 Fl’v1−37 M−38 (二(J (J CPi 2 C2H2N S 02(
C辷゛2ン、FFM−39 CH。
M35 M-36 Fl'v1-37 M-38 (2(J (J CPi 2 C2H2N S 02(
C length 2-in, FFM-39 CH.

M−40 M−41 CH。M-40 M-41 CH.

含フツ素モノマーと共重合可能なモノマーとしては、ブ
チルアクリレート、シクロへキシルアクリレート等のア
クリル酸ニスデル、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、シクロへキシルメタクリレート、スルホプ
ロピルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニールエステル類、
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル類、メチルごニルケトン、エチルごニルケト
ン等のとニルケトン類、スチレン、メチルスチレン、ク
ロロメチルスチレン等のスチレン類、アクリロニトリル
、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ブタジェン、イ
ソプレン等が挙げられる。
Monomers that can be copolymerized with fluorine-containing monomers include Nisder acrylates such as butyl acrylate and cyclohexyl acrylate, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and sulfopropyl methacrylate, vinyl acetate, and propion. Vinyl esters such as vinyl acid,
Examples include vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether, vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and ethyl vinyl ketone, styrenes such as styrene, methyl styrene, and chloromethyl styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, isoprene, etc. It will be done.

本発明の代表的な含フツ素化合物の具体例を以下に示す
Specific examples of typical fluorine-containing compounds of the present invention are shown below.

C,F、5COOH H−+CFz→e CH2C0CHINH2C,F、、
So、に C,F、、SO,N−CH2GOOK H−+CFz→a C00CH2CH2CHzSOsN
&C 、F 1sCON  CH2CH2SO−NaH
−+CF2→,CH200CーCH2H−+CF2→s
 C H 2 0 0 C  C H−S O 3 N
 ap:平均3 F”     C3H? C,F,、SO□N−e−CH2CH.OすC H 2
h S O 3 N ap:平均4 F−11CzHt CsFI7SO2N+CH2CH20dCH2hS 0
3N&p:平均7 QoF2+CH2CH20+C H 2C H20’r
;十C H2−)TS O )Nap:平均6 Na P:平均5 F−15 C3Hを 暑 Cs F + t S O2N  CH2CH20S 
03 N an=:10 CIF、、CH2CHffiO+CH,CHffiO)
Hns:12 ns:11 とH3 C,F、−(−CH2CH,0)rsO,NaH−ec
F、hcH,o−+CH,CH2量CH2升S○、HC
,F、5Coo−+CH,CH2O++CH,す「S○
3KC,H。
C,F,5COOH H-+CFz→e CH2C0CHINH2C,F,,
So, to C, F,, SO, N-CH2GOOK H-+CFz→a C00CH2CH2CHzSOsN
&C, F 1sCON CH2CH2SO-NaH
−+CF2→, CH200C−CH2H−+CF2→s
CH200CCH-SO3N
ap: Average 3 F" C3H? C, F,, SO□N-e-CH2CH.OsuC H 2
h S O 3 N ap: Average 4 F-11CzHt CsFI7SO2N+CH2CH20dCH2hS 0
3N&p: Average 7 QoF2+CH2CH20+C H 2C H20'r
;10C H2-)TSO) Nap: Average 6 Na P: Average 5 F-15 C3H Cs F + t S O2N CH2CH20S
03 N an=:10 CIF,,CH2CHffiO+CH,CHffiO)
Hns:12 ns:11 and H3C,F, -(-CH2CH,0)rsO,NaH-ec
F, hcH, o-+CH, CH2 amount CH2 S○, HC
, F, 5Coo-+CH, CH2O++CH, ``S○
3KC,H.

CsF 1tSO2N+CH2CH20hCH2COO
NaF−27。
CsF 1tSO2N+CH2CH20hCH2COO
NaF-27.

−kff1M:r =                   =F−33 F−34 CH2CH20H a         −−− CH。-kff1M:r = = F-33 F-34 CH2CH20H a      --- CH.

x:y=80 : 20 (モル比、以下同じ)啼  
                        寸
                      寸ム→
                   CLI   
              ム一F−46 x:y=3S  : 65 X : F =3,7  : 96.3(水分散ラテッ
クス) x:y:z=50 : 20 : 3Ox:y=40 
: 60 = = =                工       
         =い              
    い                  −≦
                 −−■、 = 、、U   。
x:y=80:20 (molar ratio, same below)
Dimension →
CLI
Mu-1 F-46 x:y=3S:65X:F=3,7:96.3(water dispersion latex)x:y:z=50:20:3Ox:y=40
: 60 = = = engineering
= Yes
-≦
−−■, = ,,U.

= 1 − = 葛 = = = ≧0  0 0−()     1ts w                ycJCL、  
                 L本発明に好まし
く用いられるポリオキシエチレー般式[N−II、[N
 −I[J J3よび[N−DIJで表わされる化合物
を挙げることができる。
= 1 - = Kudzu = = = ≧0 0 0-() 1ts w ycJCL,
L Polyoxyethylene general formula [N-II, [N
Examples include compounds represented by -I[JJ3 and [N-DIJ.

−般式[N−1J R31A ’;−CHx CH20+−H−般式[N−
1] 一般式[N−DIJコ R,、R軸 上記−般式[N−IIにおいて、R31は水素原子また
は炭素数1〜30、好ましくは炭素数4〜24のアルキ
ル基、アルケニル基、もしくはアリール基を表わし、こ
れらの基は置換基を有するものも含まれる。
- General formula [N-1J R31A'; -CHx CH20+ -H- General formula [N-
1] General formula [N-DIJ CoR,, R axis above - General formula [N-II, R31 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 24 carbon atoms, an alkenyl group, or It represents an aryl group, and these groups include those having a substituent.

R31で表わされるアルキル基の例としては、メチル基
、エチル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、
ヘキサデシル基、トコシル基等が挙げられ、このうち、
オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル
基等が好ましい例として挙げられる。
Examples of the alkyl group represented by R31 include methyl group, ethyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group,
Examples include hexadecyl group, tocosyl group, etc. Among these,
Preferred examples include octyl group, dodecyl group, tridecyl group, and hexadecyl group.

R31で表わされるアルキル基の置換基の例としては、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル
チオ基等が挙げられる。
Examples of substituents for the alkyl group represented by R31 are:
Examples include a hydroxy group, a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, and the like.

R3+で表わされるアルケニル基は、炭素数1〜30の
アルケニル基、好ましくは炭素数4〜24のアルケニル
基であり、具体的にはビニル基、アリル基、イソプロペ
ニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げ
られる。
The alkenyl group represented by R3+ is an alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an alkenyl group having 4 to 24 carbon atoms, and specifically includes a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a heptadecenyl group, an octadecenyl group, etc. can be mentioned.

またR31で表わされるアリール基としては、例えばフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Examples of the aryl group represented by R31 include phenyl group and naphthyl group.

アリール基が置換基を有する場合の置換基の例としては
アルキル基、例えばブチル基、ペンチル基、オクチル基
、ノニル基、ウンデシル基、ペンタデシル基等が挙げら
れる。
Examples of the substituent when the aryl group has a substituent include an alkyl group, such as a butyl group, a pentyl group, an octyl group, a nonyl group, an undecyl group, a pentadecyl group, and the like.

アリール基は2個以上の置換基を有することができ、好
ましくは2個の置換基を有する場合であり、これらは同
じでも異なっていてもよく、また、相互の置換基の結合
位置は、例えば2個のときは、フェニル基については1
位、3位または4位が好ましく、さらに好ましくは1位
と3位にそれぞれ置換基を有する場合である。
The aryl group can have two or more substituents, preferably two substituents, and these may be the same or different, and the bonding positions of the mutual substituents are, for example, When there are 2, 1 for phenyl group
The 3rd, 3rd, and 4th positions are preferred, and more preferably the 1st and 3rd positions each have a substituent.

Aは、二価の連結基を表わす。Aで表わされる連結基と
しては、例えば−〇−1−S−1−COO−1−OCO
−1−N −R4,、0(CHCH20+i− H3 (ここで、R+1は水素原子または置換基を有するもの
も含むアルキル基を表わし、2は1〜20の数を表わす
。)等が挙げられる。
A represents a divalent linking group. The linking group represented by A is, for example, -〇-1-S-1-COO-1-OCO
-1-N-R4,, 0(CHCH20+i-H3 (here, R+1 represents a hydrogen atom or an alkyl group including those having a substituent, and 2 represents a number from 1 to 20), and the like.

nl はエチレンオキサイドの平均付加モル数であって
、2〜50の数であり、好ましくは5〜30の数であり
、特に好ましくは7〜25の数である。
nl is the average number of moles of ethylene oxide added, and is a number from 2 to 50, preferably from 5 to 30, particularly preferably from 7 to 25.

上記−般式[N−II]において、R32及びR33は
水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアシル基を
表わす。
In the above general formula [N-II], R32 and R33 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an acyl group.

R32及びR33で表わされるアルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、オクチル基、ノニル基等が挙
げられ、好ましくはオクチル基またはノニル基である。
Examples of the alkyl group represented by R32 and R33 include a methyl group, an ethyl group, an octyl group, a nonyl group, and preferably an octyl group or a nonyl group.

R32及びR33で表わされるアルコキシ基としては、
例えばメトキシ基、エトキシ基、オクトキシ基等が挙げ
られ、好ましくはオクトキシ基である。
As the alkoxy group represented by R32 and R33,
Examples include methoxy group, ethoxy group, octoxy group, etc., and octoxy group is preferable.

R32及びR33で表わされるアシル基としては、例え
ばブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げら
れ、好ましくはバレリル基である。
Examples of the acyl group represented by R32 and R33 include a butyryl group, an isobutyryl group, a valeryl group, and a valeryl group is preferred.

R3+及びR35は水素原子またはアルキル基を表わす
R3+ and R35 represent a hydrogen atom or an alkyl group.

R34及びR35で表わされるアルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、好
ましくはメチル基である。
Examples of the alkyl group represented by R34 and R35 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and the like, with a methyl group being preferred.

mは2〜50の整数であり、好ましくは3ないし20の
整数である。
m is an integer of 2 to 50, preferably 3 to 20.

R2は前記n1 と同様の意味を表わす。R2 represents the same meaning as n1 above.

上記−般式[N−1111において、R311i及びR
37は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環
基を表わす。
In the above general formula [N-1111, R311i and R
37 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.

R36及びR37で表わされるアルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙
げられ、好ましくはメチル基またはエチル基である。
Examples of the alkyl group represented by R36 and R37 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc., and preferably methyl group or ethyl group.

R36及びR37で表わされるアリール基としては、例
えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくは
フェニル基である。
Examples of the aryl group represented by R36 and R37 include phenyl group and naphthyl group, with phenyl group being preferred.

R36及びR37で表わされる複素環基としては、例え
ばフリル基、チエニル基等が挙げられ、好ましくはフリ
ル基である。
Examples of the heterocyclic group represented by R36 and R37 include furyl group, thienyl group, etc., and furyl group is preferable.

R38及びR40はハロ、ゲン原子またはアルキル基を
表わす。
R38 and R40 represent halo, a gen atom or an alkyl group.

Raa及びR40で表わされるハロゲン原子としては、
例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、
好ましくは塩素原子である。
The halogen atoms represented by Raa and R40 are:
Examples include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.
Preferably it is a chlorine atom.

R38及びR40で表わされるアルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、℃−ブチル
基、t−ペンチル基、℃−ヘキシル基、t−ヘブブル基
、t−オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、
オクタアシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、し−ブチル基、t−ペンチル
基、t−ヘキシル基、t−オクチル基またはノニル基で
ある。
Examples of the alkyl group represented by R38 and R40 include methyl group, ethyl group, isopropyl group, °C-butyl group, t-pentyl group, °C-hexyl group, t-hebble group, t-octyl group, nonyl group, decyl group. group, dodecyl group,
Examples thereof include octaacyl group, preferably methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, t-pentyl group, t-hexyl group, t-octyl group or nonyl group.

R39は水素原子またはアルキル基(例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基等)等を表わすが、好ましくは
水素原子である。
R39 represents a hydrogen atom or an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, etc.), preferably a hydrogen atom.

R俯は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わ
すが、好ましくは水素原子またはアルコキシ基、特に好
ましくは水素原子を表わす。
R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, preferably a hydrogen atom or an alkoxy group, particularly preferably a hydrogen atom.

R41で表わされるアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
Examples of the alkyl group represented by R41 include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.

R+1で表わされるアルコキシ基としては、例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、好ま
しくはメトキシ基である。
Examples of the alkoxy group represented by R+1 include methoxy, ethoxy, and propoxy groups, with methoxy being preferred.

R3及びR4は同一でも異なってもよく、前記n1 と
同様の意味を表わす。好ましくは、R3と04は同一で
ある。
R3 and R4 may be the same or different and have the same meaning as n1 above. Preferably R3 and 04 are the same.

これらの化合物は例えば米国特許用2,982,651
号、同3,428,456号、同3,457,076号
、同3,454゜625号、同3.552.972号、
同3,655,387号、特公昭51−9610号、特
開昭53−29715号、同54−89626号、同5
8−203435号、同58−208743号、堀口博
著「新界面活性剤」(三共出版1915年)等に記載さ
れている。
These compounds are described, for example, in U.S. Patent No. 2,982,651.
No. 3,428,456, No. 3,457,076, No. 3,454゜625, No. 3.552.972,
JP 3,655,387, JP 51-9610, JP 53-29715, JP 54-89626, JP 5
No. 8-203435, No. 58-208743, "New Surfactant" by Hiroshi Horiguchi (Sankyo Publishing, 1915), etc.

次に本発明に好ましく用いられるノニオン性界面活性剤
の具体例を示す。
Next, specific examples of nonionic surfactants preferably used in the present invention will be shown.

HO÷CH,CH,0+−H HO+CH1CH,0←H C,、H,COO+CH2CH,O←HC,H,、O÷
CH2CH2O←H C1□H,0÷CH2CH,0−)−HC1fiH33
0÷CH,CH,O←HC+5HssO+CHz CH
z O←HC2□H4,0÷CH,CH,O+−HN−
1O N−12 a+b=15 C,3Hr、C0N−(−CHtCH,0−)−Ha+
b=2O C+z Hts S +CHz CHz O←HCH。
HO÷CH,CH,0+-H HO+CH1CH,0←HC C,,H,COO+CH2CH,O←HC,H,,O÷
CH2CH2O←H C1□H,0÷CH2CH,0-)-HC1fiH33
0÷CH,CH,O←HC+5HssO+CHz CH
z O←HC2□H4,0÷CH,CH,O+-HN-
1O N-12 a+b=15 C, 3Hr, C0N-(-CHtCH,0-)-Ha+
b=2O C+z Hts S +CHz CHz O←HCH.

CHt CH* O+ CHt CHz O+TEH0
−←Clit CHt O−電−Ho−←Cll2CI
−1,O→、II 0(−C11,C’ 1.1. O
→inす+(+″)12 シM zリナーh N−29 N−3O N−41 N−42 C8H171(4H,、−1 C4H,−t   C4H,−t 叩d− 本発明に用いるオルガノポリシロキサンの量は、ゼラチ
ンのような水溶性バインダーに対して、0.3〜30%
の重量比で使用されることが好ましい。
CHt CH* O+ CHt CHz O+TEH0
-←Clit CHt O-den-Ho-←Cll2CI
-1,O→,II 0(-C11,C' 1.1.O
→insu+(+'')12 し M z liner h N-29 N-3O N-41 N-42 C8H171(4H,,-1 C4H,-t C4H,-t beating d- Organopolymer used in the present invention The amount of siloxane is 0.3-30% based on the water-soluble binder such as gelatin.
It is preferable to use a weight ratio of .

また含フッ素化合吻及びポリオキシエチレンを有するノ
ニオン活性剤の量は、それぞれゼラチンのような水溶性
バインダーに対して、0.5〜10%の重量比で使用さ
れるのが好ましい。
Further, the amount of the nonionic surfactant having a fluorine-containing compound and polyoxyethylene is preferably used in a weight ratio of 0.5 to 10%, respectively, based on the water-soluble binder such as gelatin.

本発明において、最も好ましいハロゲン化銀写真感光材
料の態様は、2つの親水性コロイド最外層をもつ、ハロ
ゲン化銀写真感光材料に、オルガノポリシロキサン及び
含フツ素化合物、又はオルガノポリシロキサン及びポリ
オキシエチレン単位を有するノニオン性界面活性剤を用
いて、−方の最外層の表面の静摩擦係数が0.2以下、
他方の最外層の表面の剥離帯電量の絶対値が200ピコ
クーロン/ (Vt以下になるように2つの親水性コロ
イド最外層が調整されたハロゲン化銀写真感光材料であ
る。
In the present invention, the most preferred embodiment of the silver halide photographic light-sensitive material is that the silver halide photographic light-sensitive material has two outermost hydrophilic colloid layers, and contains an organopolysiloxane and a fluorine-containing compound, or an organopolysiloxane and a polyoxysiloxane. Using a nonionic surfactant having ethylene units, the coefficient of static friction of the surface of the outermost layer on the - side is 0.2 or less,
This is a silver halide photographic light-sensitive material in which the two outermost hydrophilic colloid layers are adjusted so that the absolute value of the peel-off charge amount on the surface of the other outermost layer is 200 picocoulombs/(Vt) or less.

本発明において、静ra擦係数が0.2以下の面をもつ
親水性コロイド最外層には、本発明の目的を妨げない範
囲であれば、オルガノポリシロキサン以外に、ワックス
やマット剤などすべり性を改良するために従来より用い
られているものを併用することができる。マット剤を併
用する場合の塗布量は0.3Q /f以下が好ましく、
0.1g/V以下がより好ましい。
In the present invention, the outermost layer of hydrophilic colloid having a surface with a static friction coefficient of 0.2 or less may include waxes, matting agents, etc., in addition to organopolysiloxane, as long as they do not impede the purpose of the present invention. In order to improve this, conventionally used materials can be used in combination. When a matting agent is used in combination, the coating amount is preferably 0.3Q/f or less,
More preferably, it is 0.1 g/V or less.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用さ
れる任意のものを用いることができる。
The silver halide emulsions used in the present invention include conventional silver halide emulsions such as silver bromide, silver iodobromide, silver iodochloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, and silver chloride. Any one used can be used.

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
The silver halide grains used in the silver halide emulsion may be obtained by any of the acid method, neutral method, and ammonia method. The particles may be grown all at once, or may be grown after seed particles are created. The method of creating and growing the seed particles may be the same or different.

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか−方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のpH11)Aljをコントロールしつつ逐次同
時に添加することにより生成させてもよい。この方法に
より、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀粒子が得られる。AgXの形成の任意の工程でコ
ンバージョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化さ
せてもよい。
In the silver halide emulsion, halide ions and silver ions may be mixed simultaneously, or one may be mixed in a liquid in which the other is present. Further, while taking into consideration the critical growth rate of silver halide crystals, halide ions and silver ions may be generated by sequentially and simultaneously adding them while controlling the pH (11) Alj in the mixing pot. By this method, silver halide grains having a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained. Conversion methods may be used at any step in the formation of AgX to change the halogen composition of the particles.

ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル
、チオ尿素等の種々のハロゲン化銀溶剤を存在させるこ
とができる。
Various silver halide solvents such as ammonia, thioether, thiourea, etc. can be present during the growth of silver halide grains.

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び/又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯塩
を含む)及び鉄塩(錯塩を含む)から選ばれる少な(と
も1種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び/
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び/又は粒子表面に還元増感核を付与できる。
During the process of grain formation and/or growth, silver halide grains are produced using cadmium salts, zinc salts, lead salts, thallium salts, iridium salts (including complex salts), rhodium salts (including complex salts), and iron salts ( Metal ions are added using a small amount (including complex salts) selected from the group consisting of complex salts, and metal ions are added inside the particles and/or
Alternatively, these metal elements can be contained on the particle surface, and reduction sensitizing nuclei can be provided inside the particle and/or on the particle surface by placing the particle in an appropriate reducing atmosphere.

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー(Research  D 1
sclosure以下RDと略す)17643号■項に
記載の方法に基づいて行うことができる。
Unnecessary soluble salts may be removed from the silver halide emulsion after the growth of silver halide grains is completed, or they may be left contained. When removing the salts, Research Disclosure (Research D 1
This can be carried out based on the method described in Section 2 of No. 17643 (hereinafter abbreviated as RD).

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア/シェル粒子であっても
よい。
The silver halide grains may have a uniform silver halide composition distribution within the grain, or may be core/shell grains in which the silver halide composition differs between the inside of the grain and the surface layer.

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。
The silver halide grains may be such that the latent image is mainly formed on the surface, or may be such that the latent image is mainly formed inside the grain.

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球・状や板状
のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの
粒子において、(100)面と(111)面の比率は任
意のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持
つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよ
い。
The silver halide grains may have a regular crystal shape such as a cube, octahedron, or dodecahedron, or may have an irregular crystal shape such as a spherical shape or a plate shape. In these particles, any ratio of the (100) plane to the (111) plane can be used. Further, the particles may have a composite form of these crystal forms, or particles of various crystal forms may be mixed.

ハロゲン化銀粒子のサイズとしては0.03〜30μ、
好ましくは0.05〜10μのちのを用いうる。
The size of silver halide grains is 0.03 to 30μ,
Preferably, a thickness of 0.05 to 10 μm can be used.

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤(多
分散乳剤と称する)を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤(単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。)を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混−合して用いても
よい。
Silver halide emulsions having any grain size distribution may be used. An emulsion with a wide grain size distribution (referred to as a polydisperse emulsion) may be used, or an emulsion with a narrow grain size distribution (referred to as a monodisperse emulsion). A particle with a value of 0.20 or less when divided by the average grain size.The grain size is the diameter in the case of spherical silver halide, and the projection of the grain in the case of grains with a shape other than spherical. This indicates the diameter when the image is converted into a circular image with the same area.) may be used alone or in combination. Further, a polydisperse emulsion and a monodisperse emulsion may be mixed and used.

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
The silver halide emulsion may be a mixture of two or more separately formed silver halide emulsions.

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。
Silver halide emulsions can be chemically sensitized by conventional methods. That is, sulfur sensitization method, selenium sensitization method, reduction sensitization method,
A noble metal sensitization method using gold or other noble metal compounds can be used alone or in combination.

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、2種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。
Silver halide emulsions can be optically sensitized to a desired wavelength range using dyes known in the photographic industry as sensitizing dyes. The sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. Along with the sensitizing dye, the emulsion contains a dye that itself does not have a spectral sensitizing effect, or a supersensitizer, which is a compound that does not substantially absorb visible light and enhances the sensitizing effect of the sensitizing dye. Good too.

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。
Sensitizing dyes include cyanine dyes, merocyanine dyes,
Complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, steryl dyes and hemioxanol dyes are used.

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。
Particularly useful dyes include cyanine dyes, merocyanine dyes,
and a complex merocyanine pigment.

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び/又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることができる。
Silver halide emulsions are used during the manufacturing process of photosensitive materials, during storage,
Alternatively, for the purpose of preventing fog during photographic processing or maintaining stable photographic performance, photographic Compounds known in the art as antifoggants or stabilizers can be added.

ハロゲン化銀乳剤のバインダー(又は保護コロイド)と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。
It is advantageous to use gelatin as a binder (or protective colloid) for silver halide emulsions, but gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, other proteins, sugar derivatives, cellulose derivatives, single Alternatively, hydrophilic colloids such as synthetic hydrophilic polymeric substances such as copolymers can also be used.

幸#排をハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー(又は保
護コロイド)分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
1種又は2種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜できる量添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。
Photographic emulsion layers and other hydrophilic colloid layers of light-sensitive materials using silver halide emulsions are coated with one or two types of hardeners that crosslink binder (or protective colloid) molecules and increase film strength. By using the above, hardening can be achieved. The hardening agent can be added in an amount that can harden the photosensitive material to the extent that there is no need to add a hardening agent to the processing solution.
It is also possible to add a hardening agent to the processing solution.

例えばアルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど)、N−メチロール化合
物(ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど)、ジオキサン誘導体く2.3−ジヒドロキシジ
オキサンなど)、活性ビニル化合物(1,3,5−トリ
アクリロイル−へキサヒドロ−s−トリアジン、1.3
−ビニルスルホニル−2−プロパツールなど)、活性ハ
ロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドOキシー8
−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸
、ムコフェノキシクロル酸など)、などを単独または組
み合わせて用いることができる。
For example, aldehydes (formaldehyde, glyoxal, geltaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, methylol dimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.), activated vinyl compounds (1,3,5- Triacryloyl-hexahydro-s-triazine, 1.3
-vinylsulfonyl-2-propatol, etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydrooxy-8
-triazine, etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid, mucophenoxychloroic acid, etc.), etc. can be used alone or in combination.

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又は他の
親水性コロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添
加できる。好ましい可塑剤は、RD 17643号のX
■項のAに記載の化合物である。
A plasticizer may be added to the silver halide emulsion layer and/or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material of the present invention for the purpose of increasing flexibility. Preferred plasticizers are X of RD 17643
It is a compound described in A of item (2).

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物(ラテックス)を含有させること
ができる。
The photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material may contain a dispersion (latex) of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer for the purpose of improving dimensional stability.

例えばアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアル
キル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリ
レート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル(例
えば酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレフィン、ス
チレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリ
ル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒ
ドロキシアルキル(メタ)アクリレート、スルホアルキ
ル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。
For example, alkyl (meth)acrylate, alkoxyalkyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, vinyl ester (e.g. vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene, etc. alone or in combination, or these and acrylic acid, A polymer containing a combination of methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth)acrylate, sulfoalkyl (meth)acrylate, styrene sulfonic acid, etc. as a monomer component can be used.

感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第1級アミン現像剤(例えばp−フェニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など)の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくってもよい。
The emulsion layer of the photosensitive material contains a dye-forming agent that forms a dye through a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine developer (for example, p-phenylenediamine derivatives, aminophenol derivatives, etc.) during color development processing. A coupler is used. The dye-forming couplers are typically selected for each emulsion layer such that a dye is formed that absorbs light in the light-sensitive spectrum of the emulsion layer, with a yellow dye-forming coupler for the blue-sensitive emulsion layer and a dye for the green-sensitive emulsion layer. A magenta dye-forming coupler is used in the sensitive emulsion layer and a cyan dye-forming coupler is used in the red-sensitive emulsion layer. However, depending on the purpose, silver halide color photographic materials may be produced using different combinations from the above.

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数8以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは1分子
の色素が形成されるために4個の銀イオンが還元される
必要がある4当量性であっても、2個の銀イオンが還元
されるだけでよい2当局性のどちらでもよい。色素形成
カプラーには色補正の効果を有しているカラードカプラ
ー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像
抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化
学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有
用なフラグメントを放出する化合物が包含される。これ
らの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の鮮鋭
性や画像の粒状性を改良するカプラーはDIRカプラー
と呼ばれる。DIRカプラーに代えて、現像主薬の酸化
体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると同時
に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよい。
These dye-forming couplers preferably have a group called a ballast group in the molecule, which makes the coupler non-diffusive and has 8 or more carbon atoms. In addition, even if these dye-forming couplers are 4-equivalent, in which 4 silver ions need to be reduced in order to form one molecule of dye, only 2 silver ions need to be reduced. Either authority is fine. Dye-forming couplers include colored couplers that have a color correction effect and, by coupling with oxidized forms of developing agents, can be used as development inhibitors, development accelerators, bleaching accelerators, developers, silver halide solvents, and toning agents. Compounds that release photographically useful fragments such as hardeners, fogging agents, antifoggants, chemical sensitizers, spectral sensitizers, and desensitizers are included. Among these, couplers that release a development inhibitor during development and improve image sharpness and image graininess are called DIR couplers. In place of the DIR coupler, a DIR compound which undergoes a coupling reaction with the oxidized form of the developing agent to produce a colorless compound and at the same time releases a development inhibitor may be used.

用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が2
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したちのくタイミングDIRカプラー、及びタイミン
グDIR化合物と称する)が含まれる。又、抑制剤も離
脱後払散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができる
。芳香族第1級アミン現像剤の酸化体とカップリング反
応を行うが、色素を形成しない無色カプラー(競合カプ
ラーとも言う)を色素形成カプラーと併用して用いるこ
ともできる。
The DIR couplers and DIR compounds used include those with an inhibitor directly attached to the coupling position and those with an inhibitor attached to the coupling position.
It is bonded to the coupling position via a valent group, and the inhibitor is released by an intramolecular nucleophilic reaction within the group separated by the coupling reaction, an intramolecular electron transfer reaction, etc. (referred to as timing DIR couplers and timing DIR compounds). Also, depending on the purpose, inhibitors that can be dispersed after release and those that are not so dispersible can be used alone or in combination. A colorless coupler (also called a competitive coupler) which undergoes a coupling reaction with an oxidized aromatic primary amine developer but does not form a dye can also be used in combination with a dye-forming coupler.

イエロー色素形成カプラーとしては、種々のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。
As the yellow dye-forming coupler, various acylacetanilide couplers can be preferably used.

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第2,87
5,057号、同第3、265.506号、同第3,4
08,194号、同第、3.551.155号、同第3
.582.322号、同第3.725.072号、同第
3.891,445号、西独特許1,547,868号
、西独出願公開2,219,917号、同2,261,
361号、同2,414,006号、英国特許第1.4
25.020号、特公昭51−10783号、特開昭4
7−26133号、同4B−73147号、同50−6
341号、同50−87650号、同 50−1233
42号、同50−130442号、同51−21827
号、同 51−102636号、同52−82424号
、同52−115219号、同58−95346号等に
記載されたものである。
Among these, benzoylacetanilide and pivaloylacetanilide compounds are advantageous. Specific examples of yellow coloring couplers that can be used include, for example, U.S. Patent No. 2,87
No. 5,057, No. 3, No. 265.506, No. 3, 4
No. 08,194, No. 3.551.155, No. 3
.. No. 582.322, No. 3.725.072, No. 3.891,445, West German Patent No. 1,547,868, West German Patent Application No. 2,219,917, No. 2,261,
No. 361, No. 2,414,006, British Patent No. 1.4
No. 25.020, Japanese Patent Publication No. 51-10783, Japanese Patent Publication No. 4
No. 7-26133, No. 4B-73147, No. 50-6
No. 341, No. 50-87650, No. 50-1233
No. 42, No. 50-130442, No. 51-21827
No. 51-102636, No. 52-82424, No. 52-115219, No. 58-95346, etc.

マゼンタ色素形成カプラーとしては、種々の5−ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、インダシロン系カプラー等を用
いることができる。
As the magenta dye-forming coupler, various 5-pyrazolone couplers, pyrazolobenzimidazole couplers, pyrazolotriazole couplers, open-chain acylacetonitrile couplers, indacylon couplers, etc. can be used.

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、例えば米国
特許第2.600.788号、同第2.983.608
号、同第3,062,653号、同第3.127.26
9号、同第3.311.476号、同第3,419,3
91号、同第3.519.429号、同第3,558,
319号、同第3.582.322号、同第3,615
.506号、同第3,834,908号、同第3,89
1,445号、西独特許1,810,464号、西独特
許出願(OLS)2.408,665号、同 2,41
7,945号、同 2,418,959号、同2,42
4,467号、特公昭40−6031号、特開昭49−
74021号、同49−74028号、同 49−12
9538号、同50−60233号、同 50−159
336号、同51−20826号、同51−26541
号、同52−42121号、同52−58922号、同
53−55122号、特願昭55−110943号等に
記載のものが挙げられる。
Specific examples of magenta color-forming couplers that can be used include, for example, U.S. Pat.
No. 3,062,653, No. 3.127.26
No. 9, No. 3.311.476, No. 3,419,3
No. 91, No. 3.519.429, No. 3,558,
No. 319, No. 3.582.322, No. 3,615
.. No. 506, No. 3,834,908, No. 3,89
No. 1,445, West German Patent No. 1,810,464, West German Patent Application (OLS) No. 2.408,665, West German Patent No. 2,41
No. 7,945, No. 2,418,959, No. 2,42
No. 4,467, Japanese Patent Publication No. 1973-6031, Japanese Patent Application Publication No. 1973-
No. 74021, No. 49-74028, No. 49-12
No. 9538, No. 50-60233, No. 50-159
No. 336, No. 51-20826, No. 51-26541
Examples include those described in Japanese Patent Application No. 52-42121, No. 52-58922, No. 53-55122, and Japanese Patent Application No. 110943/1983.

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。用い得るシ
アン発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第2.4
23.730号、同第2.474.293号、同第2,
801,171号、同第2,895,826号、同第3
,476、563号、同第3.737.326号、同第
3,758,308号、同第3.893.044号明1
Iり書、特開昭47−37425号、同50−1013
5号、同50−25228号、同 50−112038
号、同50−117422号、同50−130441号
公報等に記載されているものや、特開昭58−9873
1号公報に記載されているカプラーが好ましい。
Phenol or naphthol couplers are commonly used as cyan dye-forming couplers. Specific examples of cyan color-forming couplers that can be used include, for example, U.S. Patent No. 2.4.
No. 23.730, No. 2.474.293, No. 2,
No. 801,171, No. 2,895,826, No. 3
, 476, 563, 3.737.326, 3,758,308, 3.893.044 Mei 1
Japanese Patent Publication No. 47-37425, 50-1013
No. 5, No. 50-25228, No. 50-112038
No. 50-117422, No. 50-130441, etc., and JP-A No. 58-9873.
The couplers described in Publication No. 1 are preferred.

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR
化合物、画像安定剤、色カプリ防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用い゛ることができ、これはカプラー等の疎水性化合物
の化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中
油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散
させる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点的ISO
’C以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び
又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹はん
器、ホモジナイザー、コロイドミル、70−ジットミキ
サー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した
後、目的とする親水性コロイド液中に添加すればよい。
Dye-forming couplers, colored couplers, DIR couplers, DIR that do not need to be adsorbed on the silver halide crystal surface
Compounds, image stabilizers, color capri inhibitors, ultraviolet absorbers,
Among fluorescent brighteners, hydrophobic compounds can be prepared using various methods such as solid dispersion method, latex dispersion method, and oil-in-water emulsion dispersion method. It can be selected as appropriate depending on the structure and the like. For the oil-in-water emulsion dispersion method, conventionally known methods for dispersing hydrophobic additives such as couplers can be applied, and usually boiling point ISO
Dissolve in a high boiling point organic solvent with a temperature of C or above in combination with a low boiling point and/or water-soluble organic solvent if necessary, and use a stirrer or homogenizer using a surfactant in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution. After emulsification and dispersion using a dispersing means such as a colloid mill, a 70-git mixer, or an ultrasonic device, it may be added to the desired hydrophilic colloid liquid.

分散液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。
A step of removing the low boiling point organic solvent may be included simultaneously with the dispersion or dispersion.

高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。
Examples of high-boiling point solvents include organic compounds with a boiling point of 150°C or higher, such as phenol derivatives, phthalate alkyl esters, phosphate esters, citric acid esters, benzoic acid esters, alkylamides, fatty acid esters, and trimesic acid esters, which do not react with the oxidized form of the developing agent. A solvent is used.

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、ブチルアセテート、
ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩化
炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等がある
Low boiling or water-soluble organic solvents can be used in conjunction with or in place of high boiling solvents. Examples of organic solvents with low boiling points that are substantially insoluble in water include ethyl acetate, butyl acetate,
Examples include butyl acetate, butanol, chloroform, carbon tetrachloride, nitromethane, nitroethane, benzene, etc.

色素形成カプラー、DIRカプラー、カラードカプラー
、DIR化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。
When dye-forming couplers, DIR couplers, colored couplers, DIR compounds, image stabilizers, color antifoggants, ultraviolet absorbers, optical brighteners, etc. have acid groups such as carboxylic acid or sulfonic acid, they can be used as an alkaline aqueous solution. They can also be incorporated into hydrophilic colloids.

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。
Anionic surfactants, nonionic surfactants, Cationic surfactants and amphoteric surfactants can be used.

感光材料の乳剤層間(同−感色性層間及び/又は異なっ
た感色性居間)で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いる
ことができる。
The oxidized form of the developing agent or the electron transfer agent may migrate between the emulsion layers of the light-sensitive material (between the same color-sensitive layers and/or between different color-sensitive layers), causing color turbidity or deterioration of sharpness. A color antifoggant can be used to prevent graininess from becoming noticeable.

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。
The color antifoggant may be contained in the emulsion layer itself, or
An interlayer may be provided between adjacent emulsion layers and contained in the interlayer.

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はRD  17643号の■項Jに記載のものである
An image stabilizer can be used in the photosensitive material to prevent deterioration of the dye image. Compounds that can be preferably used are those described in RD No. 17643, Section 2 J.

感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫
外線吸収剤を含んでいてもよい。
Hydrophilic colloid layers such as protective layers and intermediate layers of photosensitive materials may contain ultraviolet absorbers to prevent fogging due to discharge caused by charging of the photosensitive material due to friction, etc., and to prevent image deterioration due to ultraviolet rays. good.

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャ−を用いることができる。
In order to prevent deterioration of magenta dye-forming couplers and the like due to formalin during storage of the light-sensitive material, a formalin scavenger can be used in the light-sensitive material.

感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。
When containing dyes, ultraviolet absorbers, etc. in the hydrophilic colloid layer of a photosensitive material, they may be mordanted with a mordant such as a cationic polymer.

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物は、RD 1
7643号のXXI項B〜D項記載の化合物であり、現
像遅延剤は、17643号のXXI項E項記載の化合物
である。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び
/又はそのプレカーサーを用いてもよい。
Compounds that change the developability, such as development accelerators and development retarders, and bleaching accelerators can be added to the silver halide emulsion layer and/or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material. Compounds that can be preferably used as development accelerators include RD 1
The compound is a compound described in Section XXI B to D of No. 7643, and the development retardant is a compound described in Section XXI E of No. 17643. A black and white developing agent and/or its precursor may be used to accelerate development or for other purposes.

写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇
、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそ
のエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテ
ル化合物、チオモルフォリン類、4級アンモニウム化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体
等を含んでもよい。
The emulsion layer of a photographic light-sensitive material is made of polyalkylene oxide or its derivatives such as ethers, esters, and amines, thioether compounds, thiomorpholines, quaternary ammonium compounds, urethane derivatives, etc. for the purpose of increasing sensitivity, increasing contrast, or promoting development. It may also contain urea derivatives, imidazole derivatives, and the like.

感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。蛍光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物がRD 17643号のV項に記載されている。
A fluorescent whitening agent can be used in the photosensitive material for the purpose of emphasizing the whiteness of the white background and making the coloration of the white background less noticeable. Compounds which can preferably be used as optical brighteners are described in section V of RD 17643.

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び/又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることができ
る。
The photosensitive material can be provided with auxiliary layers such as a filter layer, an antihalation layer, and an antiirradiation layer. These layers and/or the emulsion layer may contain dyes that are washed out or bleached from the light-sensitive material during the development process. Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, azo dyes, and the like.

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又はその他の親水
性コロイド層に本発明の効果を妨げない範囲で感光材料
の光沢の低減、加筆性の改良、感光材料相互の(つつき
防止等を目的としてマット剤を添加できる。マット剤と
しては任意のものが用いられるが、たとえば、二酸化ケ
イ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、二酸化アル
ミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アクリル酸
及びメタクリル酸の重合体およびそれらエステル、ポリ
ビニル樹脂、ポリカーボネートならびにスチレンの重合
体およびその共重合体などがあげられる。マット剤の粒
径は0.05μ〜3μのものが好ましい。
The silver halide emulsion layer and/or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material may be added to the silver halide emulsion layer and/or other hydrophilic colloid layer for the purpose of reducing the gloss of the light-sensitive material, improving the ease of writing, and preventing mutual pecking of the light-sensitive materials, to the extent that the effects of the present invention are not impaired. A matting agent can be added. Any matting agent can be used, but examples include silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, polymers of acrylic acid and methacrylic acid and their esters, Examples include polyvinyl resin, polycarbonate, styrene polymers and copolymers thereof, etc. The particle size of the matting agent is preferably 0.05 μm to 3 μm.

感光材料の写真乳剤層及び/又は他の親水性コロイド層
には、本発明の効果を妨げない範囲で、塗布性改良、帯
電防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止、写真特性(
現像促進、硬膜化、増感等)改良等を目的として、種々
の界面活性剤を用いることができる。
The photographic emulsion layer and/or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material may contain coating properties, antistatic properties, slip properties, emulsification dispersion, adhesion prevention, photographic properties (
Various surfactants can be used for the purpose of improving development acceleration, hardening, sensitization, etc.).

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン/ブテン共重合体)等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶
器などが含まれる。
The support used in the photosensitive material of the present invention includes α-olefin polymers (e.g. polyethylene, polypropylene,
Flexible reflective supports such as paper laminated with ethylene/butene copolymer), synthetic paper, etc., semi-synthetic or synthetic polymers such as cellulose acetate, cellulose nitrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyamide, etc. These include films made of , flexible supports made of these films with reflective layers, glass, metals, ceramics, etc.

感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、
ハレーション防止性、摩擦特性、及び/又はその他の特
性を向上するための1層以上の下塗層を介して塗布され
てもよい。
After subjecting the surface of the support to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc. as necessary, the photosensitive material can be used directly or to improve the adhesion, antistatic properties, dimensional stability, abrasion resistance, hardness, etc. of the support surface.
It may be applied through one or more subbing layers to improve antihalation properties, frictional properties, and/or other properties.

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。
When coating the photosensitive material, a thickener may be used to improve coating properties. Also, for things like hardeners, which have quick reactivity and will cause gelation if added to the coating solution before coating, it is best to mix them using a static mixer or the like just before coating. preferable.

塗布法としては、2種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。
As coating methods, extrusion coating and curtain coating, which allow two or more types of layers to be applied simultaneously, are particularly useful, but packet coating may also be used depending on the purpose. Further, the coating speed can be arbitrarily selected.

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、−浴漂白
定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできる
し、発色現像、漂白、定着を一浴中で行うことができる
1浴現像漂白定着処理液を用いた一浴処理工程を行うこ
ともできる。
To obtain a dye image using the photosensitive material of the present invention, after exposure,
Perform color photo processing. Color processing includes a color development process, a bleaching process, a fixing process, a water washing process, and, if necessary, a stabilizing process, but instead of the process using a bleach solution and the process using a fixer. - A bleach-fixing process can be carried out using a bath bleach-fixing solution, or a one-bath process using a one-bath development bleach-fixing solution that allows color development, bleaching, and fixing to be carried out in one bath. It is also possible to perform a process.

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うアク
チベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処
理にアクチベーター処理を適用することができる。これ
らの処理中、代表的な処理を次に示す。(これらの処理
は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び安
定化処理工程のいずれかを行う。)・発色現像処理工程
−漂白処理工程−定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−発色現像処理工程−停止定着処理工程−水洗処理工
程−漂白処理工程−定着処理工程−水洗処理工程−後硬
膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、10℃〜65℃の範囲に選ばれるが、
65℃をこえる温度としてもよい。好ましくは25℃〜
45℃で処理される。
In combination with these processing steps, a pre-hardening process, its neutralization process, a stop-fixing process, a post-hardening process, etc. may be performed. In these processes, instead of the color development process, an activator process may be performed in which a color developing agent or its precursor is contained in the material and the development process is performed using an activator solution, or an activator process may be performed in which the monobath process is performed using an activator solution. Processing can be applied. Among these processes, typical processes are shown below. (These treatments are carried out as the final step, which is either a water washing process, a water washing process or a stabilizing process.) - Color development process - Bleach process - Fixing process - Color development process - Bleach-fixing process Process/Pre-hardening process - Color development process - Stop fixing process - Washing process - Bleaching process - Fixing process - Washing process - Post-hardening process/Color development process - Washing process - Supplementary information Color development process - Stop process - Bleach process - Fixing process/activator process - Bleach-fixing process/activator process - Bleaching process - Fixing process/Monobath process Processing temperature is usually 10°C. It is selected in the range of ~65℃,
The temperature may exceed 65°C. Preferably from 25°C
Processed at 45°C.

発色現像液は、−般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第1級アミン発色
現像主薬であり、アミノフェノール系及びp−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主薬
は有機酸及び無撮酸の塩として用いることができ、例え
ば塩機酸、硫酸塩、o−’r−ルエンスルホン酸塩、亜
硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いる
ことができる。
Color developing solutions generally consist of an alkaline aqueous solution containing a color developing agent. The color developing agent is an aromatic primary amine color developing agent, and includes aminophenol derivatives and p-phenylenediamine derivatives. These color developing agents can be used as salts of organic acids and non-photonic acids, such as hydrochloric acid, sulfate, o-'r-luenesulfonate, sulfite, oxalate, benzenesulfonate, etc. can be used.

これらの化合物は一紅に発色現像液111について約0
.1〜30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液1f
fiについて約1〜15gの濃度で使用する。o、tg
よりも少ない添加量では充分なる発色濃度が得られない
These compounds are approximately 0 in Ikko color developer 111.
.. Concentration of 1 to 30 g, more preferably color developer 1f
Use a concentration of about 1-15 g for fi. o, tg
A sufficient color density cannot be obtained if the amount added is less than .

上記アミンフェノール系現像剤としては例えば、0−ア
ミノフェノール、p−アミノフェノール、5−アミノ−
2−オキシ−トルエン、2−アミノ−3−オキシ−トル
エン、2−オキシ−3−アミノ−1,4−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。
Examples of the above amine phenol developer include 0-aminophenol, p-aminophenol, 5-aminophenol,
Included are 2-oxy-toluene, 2-amino-3-oxy-toluene, 2-oxy-3-amino-1,4-dimethyl-benzene, and the like.

特に有用な第1級芳香族アミン系発色現像剤はN、N’
 −ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用
な化合物例としてはN−N’−ジメチル−p−フェニレ
ンジアミン塩酸塩、N−メチル−p−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、N、N’ −ジメチル−p−フェニレンジア
ミン塩酸塩、2−アミノ−5−(N−エチル−N−ドデ
シルアミノ)−トルエン、N−エチル−N−β−メタン
スルホンアミドエチル−3−メチル−4−アミノアニリ
ン硫酸塩、N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミ
ノアニリン、4−アミノ−3−メチル−N、N−ジエチ
ルアニリン、4−アミノ−N−(2−メトキシエチル)
−N−エチル−3−メチルアニリン−o−トルエンスル
ホネート等を挙げることができる。
Particularly useful primary aromatic amine color developers are N, N'
-Dialkyl-p-phenylenediamine type compound, and the alkyl group and phenyl group may be substituted or unsubstituted. Among them, particularly useful examples include N-N'-dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N-methyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N,N'-dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, 2- Amino-5-(N-ethyl-N-dodecylamino)-toluene, N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate, N-ethyl-N-β-hydroxy Ethylaminoaniline, 4-amino-3-methyl-N, N-diethylaniline, 4-amino-N-(2-methoxyethyl)
-N-ethyl-3-methylaniline-o-toluenesulfonate and the like can be mentioned.

また、上記発色現像主薬は単独であるいは2種以上併用
して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。
Further, the above color developing agents may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the above color developing agents may be incorporated into color photographic materials.

この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
液のかわりにアルカリ液(アクチベーター液)で処理す
ることも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂白
定着処理される。
In this case, it is also possible to treat the silver halide color photographic light-sensitive material with an alkaline solution (activator solution) instead of a color developing solution, and the bleach-fixing process is carried out immediately after the alkaline solution treatment.

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等
を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジル
アルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カ
リウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤とし
て例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルア
ミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。ざらに各種消
泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホルム
アミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を適
宜含有せしめることができる。
The color developing solution used in the present invention may contain alkaline agents commonly used in developing solutions, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium sulfate, sodium metaborate, or borax. It also contains various additives such as benzyl alcohol, alkali metal halides such as potassium bromide or potassium chloride, development regulators such as citrazic acid, and preservatives such as hydroxylamine or sulfites. You may. In addition, various antifoaming agents and surfactants, as well as organic solvents such as methanol, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, etc. can be appropriately contained.

本発明に用いる発色現像液のI)Hは通常7以上であり
、好ましくは約9〜13である。
I)H of the color developing solution used in the present invention is usually 7 or more, preferably about 9-13.

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、2−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第2アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−1,
3−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。
In addition, the color developing solution used in the present invention may contain antioxidants such as diethylhydroxyamine, tetronic acid, tetronimide, 2-anilinoethanol, dihydroxyacetone, aromatic secondary alcohol, hydroxamic acid, pentose, or hexose, pyrogallol-1,
3-dimethyl ether etc. may be contained.

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々のキレート剤を併用することができる。例え
ば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、1
−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ(メチレンホスホン酸)も
しくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカル
ボン酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボ
ン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくは
ヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化
合物等が挙げられる。
Various chelating agents can be used in combination as metal ion sequestering agents in the color developing solution used in the present invention. For example, as the chelating agent, amine polycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminopentaacetic acid,
-organic phosphonic acids such as hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid, aminopolyphosphonic acids such as aminotri(methylenephosphonic acid) or ethylenediaminetetraphosphoric acid, oxycarboxylic acids such as citric acid or gluconic acid, 2-phosphonobutane-1 , phosphonocarboxylic acids such as 2,4-tricarboxylic acid, polyphosphoric acids such as tripolyphosphoric acid or hexametaphosphoric acid, and polyhydroxy compounds.

漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよく、個別に行われてもよい。
The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process as described above, or may be performed separately.

漂白剤としては有81Mの金属錯塩が用いられ、例えば
ポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエ
ン酸等の有機酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを
配位したものが用いられる。上記の有m酸のうちで最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポ
リカルボン酸が挙げられる。これらの具体例としてはエ
チレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペン
タ酢酸、エチレンジアミン−N〜(β−オキシエチル)
−N、N’ 、N’−トリ酢酸、プロピレンジアミンテ
トラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミン
テトラ酢酸、イミノジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシン
クエンM(又は酒石酸)、エチルエーテルジアミンテト
ラ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチ
レンジアミンテトラプロごオン酸、フェニレンジアミン
テトラ酢酸等を挙げることができる。
As a bleaching agent, a metal complex salt of 81M is used, for example, a polycarboxylic acid, an aminopolycarboxylic acid, or an organic acid such as oxalic acid or citric acid coordinated with metal ions such as iron, cobalt, or copper. . Among the above m-acids, the most preferred organic acids include polycarboxylic acids and aminopolycarboxylic acids. Specific examples of these include ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, and ethylenediamine-N~(β-oxyethyl).
-N, N', N'-triacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, dihydroxyethylglycinene M (or tartaric acid), ethyl ether diamine tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid , ethylenediaminetetraproconic acid, phenylenediaminetetraacetic acid, and the like.

これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。これらの
漂白剤は5〜450Q/l、より好ましくは20〜25
0Mff1で使用する。
These polycarboxylic acids may be alkali metal salts, ammonium salts or water-soluble amine salts. These bleaches have a concentration of 5 to 450 Q/l, more preferably 20 to 25
Use with 0Mff1.

漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。又
、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄(III)!塩漂白剤
を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に
添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハロ
ゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸
、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニ
ウム等も使用することができる。
In addition to the above bleaching agent, the bleaching solution may contain a sulfite as a preservative, if necessary. Also, iron(III) ethylenediaminetetraacetate! A bleaching solution containing a salt bleaching agent and a large amount of a halide such as ammonium bromide may be used. As the halides, in addition to ammonium bromide, hydrochloric acid, hydrobromic acid, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, sodium iodide, potassium iodide, ammonium iodide, etc. can also be used. can.

本発明に用いられる漂白液には、特開昭46−280号
、特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギ
ー特許第770,910号、特公昭45−8836号、
同53−9854号、特開昭54−71634号及び同
49−42349号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができる。
The bleaching solution used in the present invention includes JP-A No. 46-280, JP-B No. 45-8506, JP-B No. 46-556, Belgian Patent No. 770,910, JP-A No. 45-8836,
Various bleach accelerators described in JP-A-53-9854, JP-A-54-71634 and JP-A-49-42349 can be added.

漂白液のpHは2.0以上で用いられるが、−般には4
.0〜9.5で使用され、望ましくは4.5〜8.0で
使用され、最も好ましくは5.0〜7.0である。
The pH of the bleaching solution used is 2.0 or higher, but generally it is 4.
.. It is used between 0 and 9.5, preferably between 4.5 and 8.0, and most preferably between 5.0 and 7.0.

定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定@処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウムの如きチオFA酸塩、チオシア
ン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエ
ーテル等がその代表的なものである。これらの定着剤は
59/z以上、溶解できる範囲の量で使用するが、−般
には70〜250g/iで使用する。尚、定着剤はその
一部を漂白槽中に含有することができるし、逆に漂白剤
の一部を定着槽中に含有することもできる。
A fixer having a commonly used composition can be used. As a fixing agent, compounds that react with silver halide to form a water-soluble complex salt, such as those used in ordinary constant processing, such as thiofaic acid salts such as potassium thiosulfate, sodium thiosulfate, and ammonium thiosulfate, and thiocyanogen are used. Typical examples include thiocyanates such as potassium acid, sodium thiocyanate, and ammonium thiocyanate, thiourea, and thioether. These fixing agents are used in an amount of 59/z or more within the range that can be dissolved, but are generally used in an amount of 70 to 250 g/i. Incidentally, a part of the fixing agent can be contained in the bleaching tank, or conversely, a part of the bleaching agent can also be contained in the fixing tank.

尚、漂白液及び/又は定着液にはS酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pHI函剤を
単独であるいは2種以上組み合わせて含有せしめること
ができる。ざらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるい
は界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒドロ
キシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫
酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キ
レート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定
剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール、
ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機
溶媒等を適宜含有せしめることができる。
In addition, the bleaching solution and/or fixing solution contains various pHIs such as S acid, borax, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate, and ammonium hydroxide. A boxing agent may be contained alone or in combination of two or more. In addition, various optical brighteners, antifoaming agents, or surfactants can be contained. In addition, preservatives such as hydroxylamine, hydrazine, bisulfite adducts of aldehyde compounds, organic chelating agents such as aminopolycarboxylic acids, stabilizers such as nitroalcohols and nitrates, hardening agents such as water-soluble aluminum salts, methanol,
Organic solvents such as dimethylsulfamide and dimethylsulfoxide can be appropriately contained.

定着液のI)Hは3.012上で用いられるが、−般に
は4.5〜10で使用され、望ましくは5〜9.5で使
用され、最も好ましくは6〜9である。
The I)H of the fixer is used above 3.012, but generally between 4.5 and 10, preferably between 5 and 9.5, and most preferably between 6 and 9.

漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有81酸の金属錯塩を挙げることができ、好
ましい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工
程におけると同じである。
Examples of the bleaching agent used in the bleach-fixing solution include the metal complex salts of the 81 acids described in the above bleaching process, and the preferred compounds and concentrations in the processing solution are also the same as in the above bleaching process.

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄(III)錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化ア
ンモニウムの如きハロゲン化物を多量に添加した組成か
らなる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄
(I[I)錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如き
ハロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白
定着液等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物として
は、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナ
トリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用す
ることができる。
The bleach-fixing solution contains a silver halide fixing agent in addition to the above bleaching agent, and if necessary, a sulfite salt as a preservative. In addition, a bleach-fix solution consisting of an ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt bleach and a small amount of a halide such as ammonium bromide other than the above-mentioned silver halide fixer, or conversely, a halogen such as ammonium bromide may be used. A bleach-fix solution with a composition containing a large amount of a compound, and a special bleach-fix solution with a composition consisting of a combination of an ethylenediaminetetraacetic acid iron (I[I) complex salt bleaching agent and a large amount of a halide such as ammonium bromide, etc. can also be used. In addition to ammonium bromide, the halides include hydrochloric acid, hydrobromic acid,
Lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, sodium iodide, potassium iodide, ammonium iodide, and the like can also be used.

漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができるI)H緩衝剤、その他の添加剤については
上記定着処理工程におけると同じである。
Examples of the silver halide fixing agent that can be included in the bleach-fixing solution include the fixing agents described in the above fixing process. The concentration of the fixing agent, the I)H buffer that can be contained in the bleach-fixing solution, and other additives are the same as in the above-mentioned fixing process.

漂白定着液のl)Hは4.0以上で用いられるが、−般
には5.0〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8
.5で使用され、最も好ましくは6.5〜8.5である
The l)H of the bleach-fix solution is used at 4.0 or more, but is generally used at 5.0 to 9.5, preferably 6.0 to 8.
.. 5, most preferably 6.5 to 8.5.

[発明の効果] 本発明は、2つの親水性コロイド最外層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料の一方の表面について、静摩擦係数
を0.2以下とし、かつ他方の表面について、剥離帯電
量の絶対値を200ピコクーロン/ Cf以下とするこ
とによって、ネオブレンゴムローラーで強く圧着されて
搬送された後でもスタチックマークの発生が防止され、
また急に折り曲げた後のカブリの発生も防止することが
できた。
[Effects of the Invention] The present invention provides a silver halide photographic material having two outermost hydrophilic colloid layers, with one surface having a static friction coefficient of 0.2 or less, and the other surface having an absolute peeling charge amount. By setting the value to 200 picocoulombs/Cf or less, static marks are prevented from forming even after being strongly compressed and conveyed with neorene rubber rollers.
It was also possible to prevent the occurrence of fog after sudden bending.

すなわち本発明は、2つの表面の物性を適当にコントロ
ールすることに着眼し、上記の優れた効果を得たもので
あり、これは従来の技術からは予想できないものであっ
た。
That is, the present invention focused on appropriately controlling the physical properties of the two surfaces and obtained the above-mentioned excellent effects, which could not have been expected from the conventional techniques.

[実施例] 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。
[Examples] Specific examples of the present invention will be described below, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り112当りのものを
示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。
In all the examples below, the amount added in the silver halide photographic light-sensitive material is per 112 unless otherwise specified. In addition, silver halide and colloidal silver are shown in terms of silver.

ゼラチンバインダー中に、含フツ素化合物として(F−
4)及び、塗布助剤としてp−ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、増粘剤としてポリスチレン酸カリウム
、硬膜剤として2−ヒトOキシー4.6−ジクロロ−1
,3,5−トリアジンを添加した。バッキング液をゼラ
チンの塗布量が3.0(1/fフツ素活性剤の塗布量が
0.02!ll/l’ 。
In the gelatin binder, as a fluorine-containing compound (F-
4) and sodium p-dodecylbenzenesulfonate as a coating aid, potassium polystyrene as a thickener, and 2-human Oxy-4,6-dichloro-1 as a hardening agent.
,3,5-triazine was added. The amount of gelatin applied to the backing liquid was 3.0 (the amount of applied 1/f fluorine activator was 0.02!ll/l').

平均粒径2.1μのポリメチルメタクリレート粒子0、
05111/ fとなる様に、トリアセチルセルロース
上に塗布した。
0 polymethyl methacrylate particles with an average particle size of 2.1μ,
05111/f on triacetylcellulose.

次に、80層を塗設した反対側のトリアセチルセルロー
スフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を
順次支持体側から形成して、多層カラー写真要素試料A
を作製した。
Next, on the triacetyl cellulose film support on the opposite side to which the 80 layers were coated, each layer having the composition shown below was sequentially formed from the support side.
was created.

第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。1st layer: anti-halation layer Gelatin layer containing black colloidal silver.

(ゼラチン量2.2Q /f ) 第2層:中間層 2.5−ジ−t−オクチルハイド0キ ノンの乳化分散物を含むゼラチン層。(Gelatin amount 2.2Q/f) 2nd layer: middle layer 2.5-di-t-octylhide 0 A gelatin layer containing an emulsified dispersion of non-alcoholic acid.

(ゼラチン量1.2g /f) 第3層;低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(ゼラチン量
1.U /f ) 平均粒径(下)  0.30 am 、 Agl6モル
%を含むAgBr1からなる 単分散乳剤(乳剤工)・・・・・・ 銀塗布量1.8g /v 増感色素工・・・・・・ 銀1モルに対して5X10−5モル 増感色素■・・・・・・ 銀1モルに対して1.0X10−5モルシアンカプラー
(C−1)・・・・・・銀1モルに対して0.06モル カラードシアンカプラー(CC−1) ・・・・・・銀1モルに対して0.003モルDIR化
合物(D−1)・−・・・・ 銀1モルに対してo、ooisモル DIR化合物(D−2>・・・・・・ Ia1モルに対して0.002モル 第4層:高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(ゼラチン量
1.09 /f) 平均粒径(下)0.5μ論、Ap l  7.0モル%
を含むAgBr1からなる 単分散乳剤(乳剤■)・・・・・・ 銀塗布量1.3g/f 増感色素工・・・・・・ 銀1モルに対して、3 X 10−5モル増感色素■・
・・・・・ 銀1モルに対して 1.OX 10層モルシアンカプラ
ー(C−1)・・・・・・銀1モルに対して0.02モ
ル カラードシアンカプラー(CC−1) ・・・・・・銀1モルに対して0.0015モルDIR
化合物(D−2)・・・・・・ 銀1モルに対して0.001モル 第5層:中間層 第2層と同じ、ゼラチン層。(ゼラチ ン量Log/f ) 第6層:低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(ゼラチン量
2.0!II /f ) 乳剤−■・・・・・・塗布重量1.5g/f増感色素■
・・・・・・ 銀1モルに対して2.5X10−5モル増感色素■・・
・・・・ 銀1モルに対して1.2X10−5モルマゼンタカプラ
ー(M−1)・・・・・・銀1モルに対してo、 os
oモル カラードマゼンタカプラー(CM−1>・・・・・・銀
1モルに対して0.009モルDIR化合物(D−1>
・・・・・・ 銀1モルに対して0.0010モル DIR化合物(D−3)・−・・・・ 銀1モルに対して0.0030モル 第7層:高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(ゼラチン量
1.8g /f ) 乳剤−■・・・・・・塗布銀量1.4(J /f増感色
素■・・・・・・ 銀1モルに対して 1.5X10−5モル増感色素■・
・・・・・ 銀1モルに対して 1.0X10−5モルマゼンタカプ
ラー(M−1)・・・・・・銀1モルに対して0.02
0モル カラードマゼンタカプラー(CM−1)・・・・・・銀
1モルに対して0.002モルDIR化合物(D−3)
・・・・・・ 銀1モルに対して0.0010モル 第8層:イエローフィルター層 (ゼラチン量L5g /f) 黄色コロイド銀と2.5−ジ−t−オ クチルハイドロキノンの乳化分散物と を含むゼラチン層。
(gelatin amount 1.2 g/f) 3rd layer; low sensitivity red-sensitive silver halide emulsion layer (gelatin amount 1.U/f) Average grain size (bottom) 0.30 am, consisting of AgBr1 containing 6 mol% of Agl Monodisperse emulsion (emulsion)... Silver coating amount 1.8 g/v Sensitizing dye... 5 x 10-5 moles of sensitizing dye per 1 mole of silver... - 1.0 x 10-5 mole cyan coupler (C-1) per mole of silver 0.06 mole colored cyan coupler (CC-1) per mole of silver 0.003 mol DIR compound (D-1) per 1 mol of silver o, oois mol DIR compound (D-2> 1 mol Ia) per 1 mol silver 0.002 mol 4th layer: Highly sensitive red-sensitive silver halide emulsion layer (gelatin amount 1.09/f) Average grain size (lower) 0.5 μ theory, Ap l 7.0 mol %
Monodisperse emulsion consisting of AgBr1 containing Sensitive pigment ■・
...For 1 mole of silver 1. OX 10-layer morcian coupler (C-1) 0.02 mol per 1 mol of silver Colored cyan coupler (CC-1) 0.0015 per 1 mol of silver Mol DIR
Compound (D-2) 0.001 mol per mol of silver Fifth layer: Same as the second intermediate layer, gelatin layer. (Amount of gelatin Log/f) 6th layer: Low sensitivity green-sensitive silver halide emulsion layer (Amount of gelatin 2.0!II/f) Emulsion - ■... Coating weight 1.5 g/f sensitizing dye ■
...2.5X10-5 mol sensitizing dye for 1 mol silver...
... 1.2 x 10-5 moles per mole of silver Magenta coupler (M-1) ... o, os per mole of silver
o mol colored magenta coupler (CM-1>...0.009 mol DIR compound (D-1>
...... 0.0010 mol per mol of silver DIR compound (D-3) 0.0030 mol per mol of silver 7th layer: Highly sensitive green-sensitive silver halide Emulsion layer (gelatin amount 1.8 g/f) Emulsion - ■...Amount of coated silver 1.4 (J/f) Sensitizing dye ■... 1.5X10- for 1 mole of silver 5 molar sensitizing dye ■・
... 1.0 x 10-5 mole magenta coupler (M-1) for 1 mole of silver...0.02 for 1 mole of silver
0 mol colored magenta coupler (CM-1)...0.002 mol DIR compound (D-3) per 1 mol of silver
・・・・・・ 0.0010 mol per mol of silver 8th layer: Yellow filter layer (gelatin amount L 5 g / f) Emulsified dispersion of yellow colloidal silver and 2.5-di-t-octylhydroquinone Contains a gelatin layer.

第9層:低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層(ゼラチン量
1.9g/f ) 平均粒径0.48 am lAg16モル%を含むAg
Br1からなる 単分散乳剤(乳剤■)・・・・・・ 銀塗布量0.9 (1/l’ 増感色素V・・・・・・ 銀1モルに対して 1.3X10’モルイエローカプラ
ー(Y−1)・・・・・・銀1モルに対して0.29モ
ル 第10層:高感度青感性乳剤層 (ゼラチン量1.6g/f ’) 平均粒径0.8μI、AQ115モル %を含むAgBrIからなる 単分散乳剤(乳剤■)・・・・・・ 銀塗布It O,5!II/i/ 増感色素V・・・・・・ 銀1モルに対して1.0X10−5モルイエローカプラ
ー(Y−1)・・・・・・銀1モルに対して0.08モ
ル DIR化合物(D−2)・・・・・・ 銀1モルに対してo、 ooisモル 第1111;第1保護FiJ(ゼラチン量1.2にl 
/ 12)沃臭化銀(Ag11モル%平均粒径 0.01μl)銀塗布世0.5g/i2紫外線吸収剤U
V−1,tJV−2を 含むゼラチン層。
9th layer: Low-speed blue-sensitive silver halide emulsion layer (gelatin amount 1.9 g/f) Average grain size 0.48 am lAg containing 16 mol%
Monodispersed emulsion consisting of Br1 (emulsion ■)... Silver coating amount 0.9 (1/l') Sensitizing dye V... 1.3 x 10' mol yellow coupler per 1 mol silver (Y-1)...0.29 mol per 1 mol of silver 10th layer: Highly sensitive blue-sensitive emulsion layer (gelatin amount 1.6 g/f') Average particle size 0.8 μI, AQ 115 mol Monodispersed emulsion (emulsion ■) consisting of AgBrI containing %... Silver coating It O,5!II/i/ Sensitizing dye V... 1.0X10- per mole of silver 5 mol Yellow coupler (Y-1)...0.08 mol per mol of silver DIR compound (D-2)... o, oois mol No. 1111 per mol of silver ; 1st protection FiJ (gelatin amount 1.2 l
/ 12) Silver iodobromide (Ag 11 mol% average particle size 0.01 μl) Silver coating weight 0.5 g/i2 ultraviolet absorber U
Gelatin layer containing V-1 and tJV-2.

第12層:第2保護層(ゼラチン量1.2(1/f )
オルガノポリシロキサン(S−1) 0.06μl及び、エチルメタクリレ ート−メチルメタクリレート−メタ クリル酸の共重合体粒子(平均粒径 2.5μ)及びホルマリンスカベンジ ャ−(H3−1)を含むゼラチン層。
12th layer: 2nd protective layer (gelatin amount 1.2 (1/f )
Gelatin layer containing 0.06 μl of organopolysiloxane (S-1), ethyl methacrylate-methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer particles (average particle size 2.5 μ), and formalin scavenger (H3-1).

尚各層には、上記組成物の他に、必要に応じて高沸点有
機溶剤(HBS−1)、界面活性剤を添加した。
In addition to the above composition, a high boiling point organic solvent (HBS-1) and a surfactant were added to each layer as necessary.

また、硬膜剤として(H−1)を第121に添加し塗布
後金層に拡散させて、各層を硬膜した。
In addition, (H-1) was added as a hardening agent to No. 121, and after coating, it was diffused into the gold layer to harden each layer.

また、BCilの含フツ素化合物(F−4)の替わりに
、ノニオン性界面活性剤(N−6)  0.05(1/
fを用いた以外は試料Aと同様に作成したものを試料B
とする。
In addition, in place of the fluorine-containing compound (F-4) of BCil, nonionic surfactant (N-6) 0.05 (1/
Sample B was prepared in the same manner as Sample A except that f was used.
shall be.

また、80層の含フツ素化合物(F−4)の替わりに、
オルガノポリシロキサン(S−1>を用い、第12層の
(S−1)の替わりに、含フツ素化合物(F−4)を用
いた以外は試料へと同様に作成したものを試料Cとする
Also, instead of the 80 layers of fluorine-containing compound (F-4),
A sample was prepared in the same manner as sample C, except that organopolysiloxane (S-1> was used and a fluorine-containing compound (F-4) was used instead of (S-1) in the 12th layer. do.

また、第12層の含フツ素化合*(F−4)の替わりに
、ノニオン性界面活性剤(N−6)0、 O5Q/ f
を用いた以外は、試料Cと同様に作成したものを試料り
とする。
In addition, in place of the fluorine-containing compound* (F-4) in the 12th layer, a nonionic surfactant (N-6)0, O5Q/f
The sample was prepared in the same manner as sample C, except that .

また、80層には含フツ素化合物(F−4)を用いず、
第12層にオルガノポリシロキサン(S−1)に加えて
ノニオン性界面活性剤(N−6)を0.05g/ f用
いた以外は試料Aと同様に作成したものを比較試料イと
する。
In addition, no fluorine-containing compound (F-4) was used in the 80th layer,
Comparative sample A was prepared in the same manner as sample A except that 0.05 g/f of nonionic surfactant (N-6) was used in addition to organopolysiloxane (S-1) in the 12th layer.

また、第12層にポリオルガノシロキサン(S−1)を
用いず、80層に含フツ素化合物(F−4)に加えて、
ノニオン性界面活性剤(N−6)を0.05+J/ *
’ 、ポリオルガノシロキサン(S−1)を0.06μ
l用いて作成したものを比較試料口とする。
In addition, polyorganosiloxane (S-1) was not used in the 12th layer, and in addition to the fluorine-containing compound (F-4) in the 80th layer,
0.05+J/* of nonionic surfactant (N-6)
', polyorganosiloxane (S-1) 0.06μ
The sample prepared using 1 is used as a comparative sample port.

試料Aの各層に含まれる化合物は下記の通りである。The compounds contained in each layer of sample A are as follows.

増感色素工:アンヒドロ5,5′−ジクロロ−9−エチ
ル−3,3′−ジー(3 一スルホプロピル アニンヒトOキシド 増感色素■:アンヒドロ9−エチル−3,3′−ジー(
3−スルホプロピル)− 4,5,4’ 、5’ −ジベンゾチ アカルボシアニンヒドロキシド 増感色素■:アンヒドロ5.5′−ジフェニル−9−エ
チル−3,3′−ジー (3−スルホプロピル ルボシアニンヒドロキシド 増感色素■:アンヒドロ9ーエチル−3,3′−ジー(
3−スルホプロピル)− 5、6.5’ 、6’ −ジベンゾオ キサカルボシアニンヒドロキシド 増感色素■:アンヒドロ3.3′−ジー(3−スルホプ
ロピル)−4.5−ベン ゾ−51−メトキシチアシアニン −I C−I (J CIJ。
Sensitizing dye: anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di(3-sulfopropylanine human oxide sensitizing dye): anhydro-9-ethyl-3,3'-di(
3-sulfopropyl)-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyanine hydroxide sensitizing dye ■: Anhydro5,5'-diphenyl-9-ethyl-3,3'-di(3-sulfopropyl Rubocyanine hydroxide sensitizing dye ■: Anhydro-9-ethyl-3,3'-di(
3-Sulfopropyl)-5,6.5',6'-dibenzoxacarbocyanine hydroxide sensitizing dye ■: Anhydro 3,3'-di(3-sulfopropyl)-4,5-benzo-51-methoxy Thiacyanin-I C-I (J CIJ.

CM−1              ott Y − 1              ctV−1 C4H9(t) tJV−2 B5−1 これらの試料について摩擦係数、剥離帯電量を測定した
CM-1 ott Y-1 ctV-1 C4H9(t) tJV-2 B5-1 The friction coefficient and peeling charge amount were measured for these samples.

[剥離帯電聞副定法] 剥離帯電量は、接触・分離法によって測定した。[Peeling charging method] The peeling charge amount was measured by a contact/separation method.

測定は帯1ii11定端子を有する台上に、測定面を上
にして固定し、ネオプレンゴムを貼付けた杵で接触圧力
1kg/cf、接触時間1,8秒、接触インターバル1
0秒にて8回接触したのち、ただちに帯電計を用い帯電
】を測定した。
The measurement was carried out by fixing the measuring surface upward on a table with a band 1ii11 constant terminal, and using a pestle with neoprene rubber attached at a contact pressure of 1 kg/cf, a contact time of 1.8 seconds, and a contact interval of 1.
After 8 times of contact for 0 seconds, the charge was immediately measured using a charge meter.

尚、これらの測定は、23℃ 55%RHの雰囲気下で
行ない、さらに測定する試料は測定24時間前より同条
件の雰囲気下に置いた。
These measurements were performed in an atmosphere of 23° C. and 55% RH, and the samples to be measured were placed in an atmosphere under the same conditions for 24 hours before the measurements.

[静摩擦係数の測定] 試料を23℃ 55%RHの雰囲気下に24時間放置し
たのち、同条件の雰囲気下でベーパークリップ法[ティ
ー・アンベルト、ジエー・エフ・キャロル・ジュニア、
エル・ジエー・サグデン(T−Anvelt 、 J−
F−Carroll、 JR,andし、 J 、 S
ugden )ジャーナル・オブ・ニスエムピーティー
イーL1.SMPTE)、80 (9)734〜739
 (1971)に記載]によって測定した。
[Measurement of static friction coefficient] After leaving the sample in an atmosphere of 23°C and 55% RH for 24 hours, the vapor clip method [T. Umbert, G.F. Carroll Jr.,
L.G.A. Sugden (T-Anvelt, J-
F-Carroll, J.R., and J.S.
ugden) Journal of NISMP L1. SMPTE), 80 (9) 734-739
(1971)].

これらの試料について折り曲げカブリの発生度及びスタ
チックマークの発生度を調べた。
These samples were examined for the degree of occurrence of bending fog and static marks.

[折り曲げカブリ] 試料をスリット間隔21mの折りまば試験器で折りまげ
だ後、下記の現像処理を行ない、緑感光層の折り曲げカ
ブリを測定した。
[Bending Fog] After the sample was folded using a folding tester with a slit interval of 21 m, the following development treatment was performed, and the bending fog of the green photosensitive layer was measured.

[スタチックマーク発生度] ・即日試料 試料を23℃、25%RHの雰囲気下で12時間調湿後
、同条件の雰囲気下の暗苗内で、巾70IIl11直径
1Qavの表面がネオブレンゴムで覆われたローラー2
つを8kgの力で圧着し、この間に試料をはさんで、ゴ
ムローラーを回転させることによって、試料を501u
ll/ Secの速度で搬送した。その後ただちに下記
の現像処理を行ない、スタチックマークの発生度を調べ
た。
[Incidence of Static Marks] - Same day sample After conditioning the humidity in an atmosphere of 23°C and 25% RH for 12 hours, the surface of the sample with a width of 70IIl11 and a diameter of 1Qav was covered with neoprene rubber in a dark seedling under the same atmosphere. roller 2
501μ of the sample was pressed together with a force of 8kg, the sample was sandwiched between them, and the rubber roller was rotated.
It was transported at a speed of 1/Sec. Immediately thereafter, the following development process was performed, and the degree of static mark occurrence was examined.

スタチックマークの評価は次のように行なった。Static mark evaluation was performed as follows.

A:スタチックマークの発生が全く認められず。A: No static marks were observed at all.

B:スタチックマークの発生が少し認められる。B: Some static marks are observed.

C:スタチックマークの発生がかなり認められる。C: Significant occurrence of static marks is observed.

D=スタチックマークの発生がほぼ全面に認められる。D=Static marks are observed on almost the entire surface.

処理工程(38℃) 発色現象       3分15秒 漂  白             6分30秒水  
洗             3分15秒定  着  
           6分30秒水  洗     
         3分15秒安定化        
1分30秒 乾  燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
Treatment process (38℃) Color development 3 minutes 15 seconds bleaching 6 minutes 30 seconds water
Wash 3 minutes 15 seconds Fix
Wash with water for 6 minutes and 30 seconds
Stabilized for 3 minutes and 15 seconds
Drying for 1 minute and 30 seconds The composition of the treatment liquid used in each treatment step is as follows.

[発色現像液] 4−アミノ−3−メチル−N−エチル −N−(β−ヒドロキシエチル) 一アニリン・硫酸塩        4.75g無水亜
硫酸ナトリウム        4.259ヒドロキシ
ルアミン・1/2硫酸塩 2.0g無水炭酸カリウム 
        37.59臭化ナトリウム     
      1.3gニトリロトリ酢酸・3ナトリウム
塩 (1水塩)              2.59水酸
化カリウム          1.0g水を加えて1
2とする。
[Color developer] 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl) monoaniline sulfate 4.75 g anhydrous sodium sulfite 4.259 hydroxylamine 1/2 sulfate 2.0 g Anhydrous potassium carbonate
37.59 Sodium Bromide
1.3g Nitrilotriacetic acid trisodium salt (monohydrate) 2.59 Potassium hydroxide Add 1.0g water and make 1
Set it to 2.

[漂白液] エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩          100.0 gエ
チレンジアミン四酢酸2 アンモニウム塩          10.01;1臭
化アンモニウム         150.0 l;i
氷酢酸              10.01ffi
水を加えて1L;lとし、アンモニア水を用いてpH=
 6.0に調整する。
[Bleach solution] Ethylenediaminetetraacetic acid iron ammonium salt 100.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt 10.01; ammonium monobromide 150.0 l; i
Glacial acetic acid 10.01ffi
Add water to make 1L, and use ammonia water to pH=
Adjust to 6.0.

[定着液] チオ硫酸アンモニウム       175.0 g無
水亜硫酸ナトリウム        8.5gメタ亜硫
酸ナトリウム       2.3g水を加えて11と
し、酢酸を用いてpH=6.0に調整する。
[Fixer] Ammonium thiosulfate 175.0 g Anhydrous sodium sulfite 8.5 g Sodium metasulfite 2.3 g Water was added to make the solution 11, and the pH was adjusted to 6.0 using acetic acid.

[安定液] ホルマリン(37%水溶液)      1.5ifコ
ニダツクス(小西六写真工業社11)  7.hll水
を加えてiILとする。
[Stabilizer] Formalin (37% aqueous solution) 1.5if Konidax (Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. 11) 7. Add hll water to make iIL.

表1から明らかなように、最外層の一方の面の静摩擦係
数が0.2以下で、他方の面の剥離帯電量の絶対値が2
00ピコクーロン/ CV以下に調整された本発明の試
料A、B、CおよびDは、ネオブレンゴムローラーに強
くはさまれて搬送した場合でもスタチックマークの発生
が見られず、また急な折り曲げによってもカブリが発生
しない。
As is clear from Table 1, the coefficient of static friction on one surface of the outermost layer is 0.2 or less, and the absolute value of the peeling charge amount on the other surface is 2.
Samples A, B, C, and D of the present invention, which were adjusted to 00 picocoulombs/CV or less, showed no static marks even when conveyed tightly between neoprene rubber rollers, and did not suffer from sudden bending. No fog occurs even if

これに対し、上記のような調整をほどこさなかった試料
イおよび口は、スタチックマークの発生が見られ、また
折り曲げカブリも上昇した。
On the other hand, samples A and A were not subjected to the above adjustment, and static marks were observed, and the amount of bending fog increased.

このように、2つの表面層の物性をコントロールすると
、コントロールしない場合と比較して同じ表面物性改良
剤を用いても優れた効果を引き出すことができる。
In this way, when the physical properties of the two surface layers are controlled, superior effects can be obtained even when the same surface property improver is used, compared to the case where no control is performed.

実施例2 下引きをほどこしたポリエチレンテレフタレート支持体
の両面に、臭化銀98.5 mo1%、沃化銀1.5 
mo1%から成る平均粒径1.2μの高感度ハロゲン化
銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層と保護層とを塗設し、
X線用ハロゲン化銀写真感光材料を得た。
Example 2 98.5 mo1% of silver bromide and 1.5 mole of silver iodide were applied to both sides of a subbed polyethylene terephthalate support.
Coating a silver halide emulsion layer containing high-sensitivity silver halide grains with an average grain size of 1.2μ made up of 1% MO and a protective layer,
A silver halide photographic material for X-rays was obtained.

ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀1モルあたり次の
添加剤を添加した。
The following additives were added to the silver halide emulsion per mole of silver halide.

4−ヒドロキシ−6−メチル−1゜ 3.3a 、7−チトラザインデン   1.2gジエ
チレングリコール       11.01Jクリオキ
ザール          1.2gジエチルへキシル
サクシネートスル ホン酸ナトリウム          1.5gバラニ
トロフェニルトリフェニル フォスファイドクロライド      0.2gこうし
てl!製した塗布液を銀4g/f、ゼラチン1.7(J
 /fになるように塗布した。
4-Hydroxy-6-methyl-1゜3.3a, 7-titrazaindene 1.2g Diethylene glycol 11.01J Cryoxal 1.2g Sodium diethylhexyl succinate sulfonate 1.5g Varanitrophenyltriphenylphosphide chloride 0.2g In this way! The prepared coating solution was mixed with silver 4g/f and gelatin 1.7 (J
/f.

また保護層は、ゼラチン量が1.21;l /fになる
ように下記組成の塗布液を塗布した。
For the protective layer, a coating solution having the following composition was applied so that the amount of gelatin was 1.21; l/f.

[保護層組成] ゼラチン              80gジエチル
へキシルサクシネートスル ホン酸カリウム            1gムコクロ
ル酸 平均粒径が3〜4μのポリメチルメ タクリレート             2gポリエチ
レン−ジ−ノニルフェノー ルエーテル硫酸ナトリウム      2g尚上記以外
に、−方の保護層にはポリオルガノシロキサン(S−1
)を0.05g/f、もう−方の保護層には含フツ素化
合物(F−1)を0.03g/f含有させた。
[Protective layer composition] Gelatin 80 g Potassium diethylhexyl succinate sulfonate 1 g Mucochloric acid Polymethyl methacrylate with an average particle size of 3 to 4 μm 2 g Sodium polyethylene-di-nonylphenol ether sulfate 2 g In addition to the above, in the - side protective layer is polyorganosiloxane (S-1
) was contained at 0.05 g/f, and the other protective layer contained 0.03 g/f of the fluorine-containing compound (F-1).

かくして得られた試料を試料Eとする。The sample thus obtained is designated as sample E.

また、フッ素界面活性剤のかわりに、ノニオン性界面活
性剤(N −1)  0.07g/fを用いた以外は試
料Eと同様に作成したものを試料りとする。
Further, a sample was prepared in the same manner as Sample E except that 0.07 g/f of a nonionic surfactant (N −1) was used instead of the fluorine surfactant.

また、−方の保護層にポリオルガノシロキサン(S−1
)を0.05111/ t”及び含フツ素化合物(F−
1)を0.03M f含有させた試料を比較試料ハ、ま
た含フツ素化合物のかわりに、ノニオン性界面活性剤(
N −1)  0.07Mfを用いた以外は試料へと同
様に作成したものを試料二とする。
In addition, polyorganosiloxane (S-1
) of 0.05111/t” and fluorine-containing compound (F-
Comparative sample C contains a sample containing 0.03M f of 1), and a nonionic surfactant (
N-1) Sample 2 was prepared in the same manner as the sample except that 0.07Mf was used.

これらの試料について実施例1と同様に、摩擦係数を求
め、剥離帯電量を求めた。また実施例1と同様の圧力力
ブリ、スタチックマークの発生度を調べた。尚、実施例
2においては、下記の現像処理工程を用いた。
Regarding these samples, in the same manner as in Example 1, the friction coefficient was determined and the amount of peeling charge was determined. In addition, the degree of occurrence of pressure burrs and static marks similar to those in Example 1 was investigated. In Example 2, the following development process was used.

[処理工程] 現  像            30℃      
 45“定  着            25℃  
     35“水  洗            1
5℃       35“乾  燥         
   45℃       20″現像液組成は、次の
通りである。
[Processing process] Development 30℃
45"Fixed at 25℃
35"Wash 1
5℃ 35" dry
The composition of the 45° C. 20″ developer is as follows.

フェニドン            0.4gメトール
              5gハイドロキノン  
          19無水亜硫酸ナトリウム   
     60 (1含水炭酸ナトリウム      
   5495−ニトロイミダゾール       1
00a+g臭化カリウム           2.5
g、水を加えて1000輩とし、pH10,20とする
Phenidone 0.4g Metol 5g Hydroquinone
19 Anhydrous sodium sulfite
60 (1 hydrated sodium carbonate
5495-nitroimidazole 1
00a+g potassium bromide 2.5
g, add water to make 1000 g, and adjust pH to 10.20.

以下余白 表−2から明らかなように、実施例1−と同様に、両面
にハロゲン化銀乳剤層を有するX線用感光材料において
も、2つの表面層の物性をコントロールした本発明は、
ゴムローラー搬送後のスタチックマーク発生、および折
り曲げカブリを有効に防止する優れたものである。
As is clear from Margin Table 2 below, in the same way as in Example 1, even in an X-ray photosensitive material having silver halide emulsion layers on both sides, the present invention controls the physical properties of the two surface layers.
This is an excellent product that effectively prevents static marks from occurring after being transported by rubber rollers and fog from bending.

特許出願人 小西六写真工業株式会社 手続補正書(自制 昭和61年11月27日 特許庁長官 、児rn  Iv]雄殿 昭和61年特許!II  fjS147285号2、発
明の名称 スタチックマークの発生が防止されたハロゲン化銀写真
感光材料 3、補正をする者 事件との関係   特許出願人 住所 東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名称 (1
27)  小西六写真工業株式会社代表取締役   井
手 患生 4、代理人  〒102 住所 東京都千代田区九段北4丁目1番1号九段−ロ坂
ビル電話2G3−9524 明artの「3、発明の詳細な説明」の調6、補正の内
容 明細書の「3、発明の詳細な説明」について以下の如く
補正する。
Patent Applicant Konishi Roku Photo Industry Co., Ltd. Procedural Amendment (November 27, 1988 Commissioner of the Patent Office, Child rn IV) Yudono 1986 Patent! II fjS147285 No. 2, Name of Invention The occurrence of static mark Prevented Silver Halide Photographic Light-sensitive Material 3, Relationship with the Amendment Person Case Patent Applicant Address 1-26-2 Nishi-Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo Name (1)
27) Konishi Roku Photo Industry Co., Ltd. Representative Director Ide Ikuo 4, Agent 102 Address Kudan-Rosaka Building, 4-1-1 Kudankita, Chiyoda-ku, Tokyo Telephone 2G3-9524 Akira Art's "3. Details of the invention Section 6 of "Detailed Description of the Invention", "3. Detailed Description of the Invention" in the Statement of Contents of Amendment is amended as follows.

(1)明m誓第23頁5−26の構造式を下記の釦く補
正する。
(1) Correct the structural formula on page 23, 5-26 using the button below.

以上that's all

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 2つの親水性コロイド最外層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該最外層の一方の表面の静摩擦係数
が0.2以下であり、かつ他方の表面の剥離帯電量の絶
対値が200ピコクーロン/cm^2以下であることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
In a silver halide photographic light-sensitive material having two outermost hydrophilic colloid layers, one surface of the outermost layer has a static friction coefficient of 0.2 or less, and the other surface has an absolute value of peeling charge amount of 200 picocoulombs/ A silver halide photographic material characterized by having a particle diameter of cm^2 or less.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04124657A (en) * 1990-09-14 1992-04-24 Fuji Photo Film Co Ltd Silver halide photographic sensitive material

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JPS6083938A (en) * 1983-10-14 1985-05-13 Fuji Photo Film Co Ltd Photosensitive silver halide material
JPS6142653A (en) * 1984-08-07 1986-03-01 Fuji Photo Film Co Ltd Silver halide photographic sensitive material

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