JPS6341948B2 - - Google Patents

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JPS6341948B2
JPS6341948B2 JP52000457A JP45777A JPS6341948B2 JP S6341948 B2 JPS6341948 B2 JP S6341948B2 JP 52000457 A JP52000457 A JP 52000457A JP 45777 A JP45777 A JP 45777A JP S6341948 B2 JPS6341948 B2 JP S6341948B2
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acid
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JP52000457A
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Rueiteru Kuraasu
Gerarudosu Kooimansu Petorusu
Teodooru Raudenbutsushu Ueruneru
Marii Kurisuteiaan Uan Suteenisu Adorianusu
Korunerisu Maria Shuryuurusu Gerarudosu
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication date
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Publication of JPS6341948B2 publication Critical patent/JPS6341948B2/ja
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
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    • C08G59/4284Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof together with other curing agents
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    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62Alcohols or phenols
    • C08G59/625Hydroxyacids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D163/00Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/4423Polyesters, esterified polyepoxides
    • C09D5/4426Esterified polyepoxides

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、塗料の補造方法に関する。該塗料
は、金属基䜓䞊で䜿甚され埗る。゚ポキシ暹脂は
塗料工業においお呚知の結合剀物質であ぀お、そ
れらはアミン、カルボキシル系化合物、又はアミ
ノ−ホルムアルデヒド暹脂又はプノヌル−ホル
ムアルデヒド暹脂のような皮々の型の硬化剀亀
叉結合剀ずずもに適甚できるか、又はたず最初
に鋌の䞊のプラむマヌのような特定の甚途のため
に゚ステルのような可溶性で溶融しやすい誘導䜓
に転化できる。氎性の系で適甚するためには、そ
れを氎で垌釈できるようにアルカリ性化合物䟋え
ばアルカリ金属氎酞化物、アンモニア又はアミン
で少なくずも䞀郚䞭和された䞀定量のカルボキシ
ル基を有する暹脂性の物質を䜿甚するのが奜たし
い。このような゚ポキシ暹脂を基にした結合剀の
䟋およびその䜿甚䟋は英囜特蚱第962974号および
第972169号明现曞に芋出すこずができ、これらの
明现曞によれば゚ポキシ暹脂は脂肪族で゚ステル
化され、そしおその゚ステルぱステル分子䞭に
十分な数の遊離カルボキシル基を導入するために
ゞカルボン酞又はその無氎物ず反応させられる。
良奜な塩氎噎霧抵抗自動車のプラむマヌにおけ
る必芁条件を埗るため、これら又は同様な゚ポ
キシ暹脂をベヌスずしたプラむマヌを適甚する前
に鋌を燐酞塩化phosphatizeしなければなら
ない。 ゚ポキシ暹脂をベヌスずしたプラむマヌによ぀
お、燐酞塩化しおいない鋌でも良奜な塩氎噎霧抵
抗が埗られるこずがここに発芋された。 本発明は、䞭和埌氎垌釈性の塗料を補造するの
に適した、少なくずも35mgKOHの酞䟡を有
しか぀100圓り少なくずも220、奜たしくは少な
くずも250ミリ圓量の脂肪族ヒドロキシルを有す
る暹脂質化合物「生成物」ず呌ぶからな
る塗料の補造方法を提䟛するもので、この方法に
おいおは100ないし150℃の枩床範囲にお、(a)䞋蚘
の匏を有し、か぀100圓り少なくずも260、奜た
しくは少なくずも320ミリ圓量の脂肪族ヒドロキ
シルを有する成分を(b)環状のカルボン酞無
氎物ずしおヒドロキシ化合物ず反応する成分
ず反応させる。 〔匏䞭n1は平均しおないしの数であり、
は基
【匏】を衚わし、ここでn1が平均し おないしのずきにR″はヒドロキシアルキル
基であり、そしおn1が平均しおよりも倧きいず
きにR″はアルキル又はヒドロキシアルキル基で
あり、n1が平均しおないしのずきは基 であり、そしおn1がよりも倧きい数倀のずきに
は䞊蚘の匏における少なくずも個のが基
【匏】で衚わされるこずを 条件ずしおは䞊蚘ず同じ意味を持ち、ここで
はないし10の数である、そしおQ1はず同じ
であるか又はヒドロキシルである〕 次に所望ならばカルボキシル含有反応生成物
を、酞䟡が分子圓り玄個のカルボキシ
ル基に盞圓する䟡に䜎䞋するような量で、モノ゚
ポキシドず反応させるか、又は所望ならば生成物
を郚分的又は完党な䞭和の埌に、塗料組成
物䞭でそのたた䜿甚しおもよい。 成分を調敎するための出発物質の䞀぀の
矀は−ビス−ヒドロキシプニルプ
ロパンのポリグリシゞル゚ヌテルによ぀お圢成さ
れる。このようなグリシゞル゚ヌテルは䞋蚘の䞀
般匏で衚わされる。 〔匏䞭は次の二䟡の基を衚わし、 そしおはないし、奜たしくはの平均倀を
有する。〕 理論的には二䟡のプノヌルから誘導したポリグ
リシゞル゚ヌテルは分子圓り䟡の゚ポキシ基
を持぀おいるが、調敎䞭末端のグリシゞル基のう
ちのあるものは氎ずの反応により氎和されお
【匏】基になる。 ポリグリシゞルずは平均しお分子圓り個よ
りも倚い゚ポキシ基を有する゚ヌテルを意味す
る。 成分は−ビス−ヒドロキシフ
゚ニル−プロパンのポリグリシゞル゚ヌテルを
本質的に線状である芁求された分子構造を぀くり
䞊げるこずができる別の化合物ず反応させるずず
もに、粘床を過床に増倧させおれラチン状の物質
を生じさせる亀叉結合反応を避けるこずにより、
皮々の方法で調補できる。 奜たしい成分のある䞀぀の型は、(A)700
ないし2000の分子量範囲ず400ないし1200の範囲
の゚ポキシ圓量重量epoxy equivalent
weightそしお特に1000ないし2000の分子量範
囲ず700ないし1200の範囲の゚ポキシ圓量重量を
有する−ビス−ヒドロキシプニル
プロパンのポリグリシゞル゚ヌテル゚ポキシ圓
量ず(B)0.8ないし1.0モル量のヒドロキシアルカン
モノカルボン酞を150℃以䞋の枩床で反応させる
こずによ぀お調補できる。 成分の䞊蚘の匏においおn1はそのずき平
均しおないしのの倀を持ち、はそのずき
Q1ず同じであり、そしお䞡者ずもヒドロキシア
ルカンモノカルボン酞の残基である。 ヒドロキシアルカンモノカルボン酞の䟋は、ヒ
ドロキシ酢酞、乳酞、ヒドロキシ酪酞、ヒドロキ
シ吉草酞、ヒドロキシカプリル酞、12−ヒドロキ
システアリン酞およびゞメチロヌルプロピオン酞
である。 別の奜たしい成分は、150℃以䞋の枩床
においお400ないし500の゚ポキシ圓量重量を
有する−ビス−ヒドロキシプニル
プロパンのポリグリシゞル゚ヌテル゚ポキシ圓
量を脂肪族ゞカルボン酞1.8ないし2.2酞圓量
およびヒドロキシアルカンモノカルボン酞
1.6ないし2.2酞圓量ず反応させるこずによ぀お調
敎できる。 その他の奜たしい成分は、150℃以䞋の
枩床においお170ないし250の゚ポキシ圓量重
量を有する−ビス−ヒドロキシプニ
ルプロパンのポリグリシゞル゚ヌテルないし
゚ポキシ圓量を脂肪族ゞカルボン酞ない
しカルボキシ圓量、二䟡プノヌルない
しプノヌル圓量、およびモノカルボン酞
のグリシゞル゚ステル1.9ないし2.1゚ポキシ圓量
ず反応させるこずによ぀お調補できる。 成分のこれらすべおの型は、脂肪族ヒド
ロキシ基ず゚ポキシ基又はカルボキシ基ずの反応
を避けるために、か぀゚ポキシ基ずカルボキシ基
およびプノヌル性氎酞基ずの反応を促進するた
めに150℃以䞋の枩床で調補される。奜たしくは
觊媒が䜿甚され、その䟋は第四玚アンモニりム
塩、第四玚ホスホニりム塩、第四玚アンモニりム
ハむドロオキサむド、第䞉玚アミン又はホスフむ
ン又はその塩、アルカリ金属氎酞化物、ハロゲン
化リチりムおよびモノカルボン酞のスズ塩
であり、このような觊媒は反応剀の党重量を基に
しお奜たしくは0.1ないし重量の量で䜿甚さ
れる。粘床を䜎く保぀ために揮発性の溶剀を䜿甚
しおよい。 䞊蚘の指瀺された反応剀の範囲においお、各範
囲の䞭倮が奜たしい。 奜たしい二䟡プノヌルは−ビス−
−ヒドロキシプニルプロパンで、その商
業的な補品も“BisPhenol ”の名称で知られ
おいる。 ゞカルボン酞は次の匏ず認めるこずができる。 HO2C−CH2n−CO2H 〔匏䞭はないし10である。〕 それらは呚知の飜和脂肪族ゞカルボン酞であ
り、アゞピン酞が奜たしい。 成分を調補するための䞊蚘の反応匏にお
いお䜿甚されるグリシゞル゚ステルはカルボキシ
ル基が第䞉玚又は第四玚炭玠原子に連結しおお
り、か぀そのカルボン酞が分子圓り奜たしくは
ないし11個の炭玠原子を有する飜和脂肪族モノ
カルボン酞のグリシゞル゚ステルであるのが奜た
しく、このような酞は以埌“α−分枝鎖”酞ずい
うこずにする。 䞭間䜓成分を埗るための反応は各成分を
混合しおからその混合物を必芁な反応枩床たで加
熱するか、又は過剰に䜿甚されるはずの䞀成分を
反応枩床たで加熱しおから他方の成分を䞀段階又
はそれ以䞊の段階で埐々に加えるこずによ぀お遂
行しおよい。 成分を補造するための最埌の二぀の方法
は、飜和脂肪族ゞカルボン酞を混合するこずによ
぀お最終的な被芆物の柔軟性が改善されるずいう
利点を持぀おいる。最埌の方法はすべおの基瀎物
質が倀段の高くない容易に入手できる商業補品で
あるずいう付加的な利点も持぀おいる。 次に成分を別の段階(b)においお、環状の
カルボン酞無氎物ずしおヒドロキシ化合物ず反応
する化合物ず、100ないし150℃の範囲の枩
床、少なくずも35の酞䟡を有する半゚ステル補品
を埗るのに十分な量においお反応させる。酞䟡ず
は生成物グラムを滎定するのに芁するKOHの
mg数である。段階(b)の反応条件は無氎物の基ず氎
酞基ずの反応が優勢になるように遞ばれ、反応枩
床は奜たしくは150℃以䞋、䟋えば100〜140℃に
保たれる。本発明の目的のための環状カルボン酞
無氎物は䞋蚘のカルボン酞無氎物の環を分子圓
り個有する化合物ずしお定矩され、それらは曎
にカルボン酞基を含んでいおもよい。 その䟋はマレむン酞、こはく酞、ドデセニルこ
はく酞、フタル酞、テトラヒドロフタル酞、ヘキ
サヒドロフタル酞、゚ンドメチレンテトラヒドロ
フタル酞およびメチル゚ンドメチレンテトラヒド
ロフタル酞の各無氎物のような脂肪族、芳銙族又
は脂環匏のゞカルボン酞の環状無氎物である。
個のカルボン酞無氎物環ず曎にカルボン酞基を含
む化合物の䟋はトリメリト酞無氎物および無氎マ
レむン酞ず゚チレン状䞍飜和脂肪酞ずの付加物で
あり、そのうちトリメリト酞無氎物が奜たしい。 曎に、トリメリト酞無氎物ずα−分枝鎖飜和脂
肪族モノカルボン酞のグリシゞル゚ステルずの䞀
定の配合物および反応生成物も䜿甚できる。これ
ら皮の化合物は反応(b)においお成分に
別々に添加できる。最初に100℃以䞋の枩床にお
いおトリメリト酞無氎物ずグリシゞル゚ステルを
0.8ないし1.2䟋えばないし
1.2のモル比で反応させるこずが曎に可胜で、
この型の反応は英囜特蚱第934407号明现曞に蚘茉
されおいる。その生成物ぱポキシ基カルボキシ
ル基ぞの付加および無氎物基による氎酞基の半゚
ステル生成によ぀お確かに生成するず思われる酞
性ポリ゚ステルである。このような反応(b)のプレ
コンデンセヌトprecondensateによる正確な
反応匏は探究されおいないけれども、このような
プレコンデンセヌトは環状カルボン酞無氎物ずし
お氎酞基に富む成分ず反応する。恐らくこ
のようなプレコンデンセヌト䞭の半゚ステル基は
100℃以䞊で分解しお無氎物基ずOH基を生じ
半゚ステルに知られおいる珟象、次にその無氎
物基は倧過剰に存圚しおいる成分の氎酞基
ず遞択的に反応する。 䞊蚘のようなトリメリト酞無氎物グリシゞル
゚ステルプレコンデンセヌトを䜿甚する利点は䞭
和した最埌の暹脂状化合物の氎溶液の貯蔵安定性
が改善されるこずである。 ペむント結合剀ずしお適した性状を有する氎垌
釈性の暹脂状物質の補造のため、段階(b)の生成物
に郚分的に又は完党に䞭和するこずができる。 段階(b)の反応生成物の酞䟡は、所望ならばカル
ボキシルず゚ポキシずの反応が優勢である条件
䞋、すなわち150℃以䞋の枩床、および奜たしく
は觊媒の存圚䞋においお、生成物の酞䟡がなお少
なくずも35であるような量で少なくずも35ずい
う酞䟡は䞭和された生成物の氎垌釈性の実際的な
䞋限であるモノ゚ポキシドず反応させるこずに
よ぀お枛少でき、その条件は成分の調補に
぀いお䞊で述べたのず本質的に同じである。 この改倉列に䜿甚されるモノ゚ポキシドの量は
最埌の暹脂質生成物の酞䟡が分子圓り玄個の
カルボキシル基に盞圓する倀に枛少するような量
であるのが奜たしい。 この改倉䟋においお䜿甚するモノ゚ポキシドの
䟋はモノ゚ポキシアルカン、モノ゚ポキシ゚ヌテ
ル、およびモノカルボン酞のモノ゚ポキシ゚ステ
ルによ぀お䟋瀺される。モノ゚ポキシアルカンの
䟋ぱチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、オクチレンオキシドである。モ
ノ゚ポキシ゚ヌテルの䟋はブチルグリシゞル゚ヌ
テル、オクチルグリシゞル゚ヌテル、プニルグ
リシゞル゚ヌテルおよびクレゞルグリシゞル゚ヌ
テルである。䞊に定矩したような“α−分枝鎖”
酞のグリシゞル゚ステルが奜たしい。 本発明によ぀お調補したヒドロキシ含有暹脂質
材料は100に付き奜たしくは250ないし500ミリ
圓量の脂肪族ヒドロキシル含有量を持぀おいる。 それらを正確に達成するための反応ず条件の範
囲は䞊に瀺した先行する方法においお䜿甚される
反応ず条件以䞊の利点を具えおおり、すなわち、
反応の党系統䞭の枩床はむしろ䜎いので、遞択性
を改善し、副反応を枛少しそしお最終補品の色盞
を改善する。 所望ならば、反応は炭化氎玠又はケトンのよう
な反応を起こさない適圓な溶剀の存圚䞋で遂行し
おもよく、揮発性の溶剀が奜たしい。 氎垌釈性の結合剀を補造するため、䟋えば電着
の目的のためには、生成物は郚分的に䟋えば少
なくずも50又は完党に䞭和しおよく、同様に
゚チレングリコヌルモノブチル゚ヌテルのような
離液溶剀lyotropic solventを加えおもよい。
郚分的な䞭和によ぀お䞀定のPHに調敎するこずは
顔料の適床な分散ず関連しお望たしい。 ペむントの凊方技術においお知られおいる顔
料、充填剀、分散剀およびその他の成分を加えお
もよく、たたプノヌルホルムアルデヒド暹脂又
はアミノホルムアルデヒド暹脂のような亀叉結合
性の暹脂も加えおよい。このような亀叉結合性暹
脂の量は裞鋌に察する接着性を改善するために、
奜たしくは少量、䟋えば䞭和された生成物のな
いし重量である。燐酞塩化した鋌に䜿甚する
にはそれよりも倚量の亀叉結合性暹脂、䟋えば䞭
和された生成物80ないし70重量郚圓り20ないし30
重量郚の暹脂を䜿甚しおよい。 氎垌釈性のペむントおよびラツカヌはこの技術
分野で知られおいる皮々の方法によ぀お、䟋えば
電着、噎霧、浞挬、ロヌラヌ被芆、カヌテン被芆
によ぀お適甚できる。その被芆物はストヌピング
によ぀お硬化できる。 改善された塩氎噎霧抵抗は、特蚱請求の範囲
に蚘茉の暹脂質化合物でも぀お達成されるのでは
なく、該暹脂質化合物を硬化させるこずにより埗
られる生成物でも぀お達成される。貯蔵安定性
は、硬化された生成物にず぀お重芁でないが、特
蚱請求の範囲に蚘茉の暹脂質化合物にず぀お重
芁である。 本発明を実斜䟋によ぀お説明する。本明现曞䞭
の郚および癟分率は別に指瀺がなければ重量によ
る。“裞”鋌ずは脱グリヌスした鋌である。 “Cymel”301はヘキサメトキシメチルメラミ
ンである“Cymel”は登録商暙である。“α−
分枝鎖”酞のグリシゞル゚ステルは246の゚ポキ
シ圓量重量を持぀おいた。脂肪族ヒドロキシ含有
量は非揮発物に基づいおいた。 実斜䟋 ゚ポキシ圓量重量8931786゚ポキシ圓
量を有する−ビス−ヒドロキシプ
ニル−プロパンのポリグリシゞル゚ヌテルを撹
拌機、枩床蚈および加熱マントルを有する反応フ
ラスコにおいお、觊媒ずしおベンゞルゞメチルア
ミンの存圚䞋ゞメチロヌルプロピオン酞
268モルず、酞䟡が以䞋になるたで
140℃においお時間反応させた。次に無氎こは
く酞400モルを添加しおから混合物を
時間140℃に保぀た。 次いで垂販の“α−分枝鎖”酞のグリシゞル゚
ステル492モルを加えおからその混合
物を曎に140℃においお時間半反応させた。そ
れで酞䟡は38.1に、たた脂肪族ヒドロキシル含有
量は100圓り340ミリ圓量にな぀た。 80℃に冷华した埌゚チレングリコヌルモノブチ
ル゚ヌテルを加え反応生成物80郚圓り20郚、
そしお混合物を理論量の90のトリ゚チルアミン
で䞭和した。メラミンホルムアルデヒド暹脂
XM1116、又はアメリカンシアナミド瀟の
“Cymel”301を加え反応生成物95郚圓り
郚、そしおその溶液を軟氎で垌釈しお固圢物含
有量を10にした。 この溶液を150〜200V、30℃においお裞鋌のパ
ネルの䞊に電着した。パネルを180℃においお30
分間加熱凊理した。塗膜の厚さは18〜22ミクロン
であ぀た。 塩氎噎霧詊隓ASTMB117においお、錆䞋
クリヌプunderrust creep240時間埌mm以䞋
であ぀た。リバヌスreverse衝撃抵抗
BS1391は90cm・Kgを超えた。 噎霧又は浞挬によ぀お溶液を適甚したずき塗
膜の厚さ20〜25ミクロン同様な腐蝕抵抗が埗ら
れた。 実斜䟋 ゚ポキシ圓量重量186を有する−ビス
−ヒドロキシプニルプロパンの“液䜓”
ポリグリシゞル゚ヌテル1118゚ポキシ圓
量をアゞピン酞292モル、ゞプニロ
ヌルプロパン456モルおよびα−分枝
鎖酞のグリシゞル゚ステル492モルの
混合物ず混合しおから120℃に加熱した。觊媒
ベンゞルゞメチルアミン4.5を加えおか
ら、その混合物を120℃においお時間、130℃に
おいお時間および140℃においお時間加熱し
た。 透明な黄色の生成物は䞋蚘の分析倀を持぀おい
た。 酞含有量 0.01ミリ圓量CO2H ゚ポキシ含有量 0.09ミリ圓量 プノヌル性OH含有量 0.48ミリ圓量 脂肪族OH含有量 340ミリ圓量100 140℃においお無氎こはく酞200モルを
加え、そしお135℃においお時間加熱を続けた。
脂肪族OH含有量は20ミリ圓量100であ぀た。
次にこの混合物を゚チレングリコヌルモノブチル
゚ヌテルで垌釈しお固䜓含有量を80にしおから
曎に宀枩たで冷华した。 この結合剀溶液を理論量の90のトリ゚チルア
ミンで䞭和し、垂販のメラミン暹脂アメリカン
シアナミド瀟の“Cymel“301ず95の重量比
で混合し、そしお軟氎で垌釈しお固䜓含有量を10
重量にした、この溶液を150Vにおいお裞鋌の
パネルの䞊に電着するプラむマヌの適甚のために
䜿甚した。塗膜の厚さは20〜25ミクロンで180℃
における30分間のストヌビングの埌塗膜は優れた
衝撃抵抗リバヌスBS1391詊隓においお30cm・
Kg以䞊ずASTM B117塩氎噎霧詊隓240時間
埌においおmmの錆クリヌプを持぀おいた。 実斜䟋 第段階においお無氎こはく酞を140℃の枩床
でトリメリト酞無氎物576モルで眮き
換え、次いで盎ちにα−分枝鎖酞のグリシゞル゚
ステル8613.5゚ポキシ圓量で眮き換えた
こずを陀いお、実斜䟋を繰返した。 反応塊は発熱しお玄150℃になり、次いでこれ
を時間半145℃に保぀たずころ、生成物の酞䟡
は35で、脂肪族OH含有量は220ミリ圓量100
であ぀た。暹脂を゚チレングリコヌルモノブチル
゚ヌテルで垌釈しお固䜓含有量を70重量にしお
から䞭和し、そしお曎に実斜䟋で蚘茉したよう
に凊理した。 この結合剀で電着塗装された裞鋌のパネル固
圢物10この結合剀“Cymel”の重量比
95、200VED180℃においお30分間ストヌ
ビング、塗膜の厚さ16〜20ミクロンはASTM
B117塩氎噎霧詊隓においおmmの錆クリヌプを
持぀おいた。 実斜䟋 実斜䟋を若干倉曎しお繰返した。実斜䟋で
調補したような“液䜓”ポリグリシゞル゚ヌテ
ル、アゞピン酞、ゞプニロヌルプロパンおよび
α−分枝鎖酞のグリシゞル゚ステルから埗た瞮合
生成物2360を10のガラス補反応容噚にお
いお140〜145℃に加熱した。粉末状のトリメリト
酞無氎物480、2.5モルを加え、そしお混合
物を撹拌しながら140〜145℃においお15分間保持
した。α−分枝鎖酞のグリシゞル゚ステル640
、2.6モルを加えおから混合物を撹拌しなが
ら1.5時間140℃に保぀た。透明で黄色の暹脂酞
䟡36mgKOH、脂肪族ヒドロキシル230ミリ圓
量100を゚チレングリコヌルモノブチル゚
ヌテル1492で垌釈し、その溶液固圢物70重
量を宀枩たで冷华しおから理論量の80のト
リ゚チルアミンで䞭和した。この溶液を95の
固圢物重量比でヘキサメトキシメチルメラミンず
混合し、そしお固圢物が10重量になるたで氎で
薄めた。透明な溶液はPH7.2を持぀おいた。 密閉容噚䞭でこの溶液を40℃に保ち、そしお電
着150V25℃、裞鋌陜極のために芏則正し
い間隔で詊料を採るこずによ぀お䞊蚘の溶液の貯
蔵安定性を詊隓した。その結果を䞋蚘の衚に瀺
す。
【衚】 この衚は週間たでの貯蔵時間に限぀お満足な
塗膜が埗られるにすぎないこずを瀺しおいる。 実斜䟋 本実斜䟋はトリメリト酞無氎物ず“Cardura”
E10の予備反応生成物prereaction product
を䜿甚したずき貯蔵時間が改善されるこずを瀺し
おいる。  予備反応生成物、調補 枩床蚈、撹拌機および還流凝瞮噚を備えた
のガラス補反応容噚䞭でトリメリト酞無氎物
480、2.5モル、α−分枝鎖酞のグリシゞル
゚ステル640、2.6モル、メチル゚チルケ
トン747およびベンゞルゞメチルアミン
2.3の混合物を加熱した。玄70℃においお
若干発熱的な反応が開始し、そしお還流によ぀
お最高93℃の枩床に達した。溶液を時間90〜
95℃に保぀おから冷华した。その溶液は次の性
質を持぀おいた。 色 盞若干かすんだ黄色 固圢物60重量 ゚ポキシ0.03ミリ圓量固圢物を基にし
お 酾 䟡127mgKOH固圢物を基にし
お 粘床Gardner−Holt25℃溶液  撹拌機、枩床蚈、滎䞋斗および蒞留ヘツド
を備えた10のガラス補反応容噚䞭で実斜䟋
の瞮合生成物2360を145℃に加熱した。
メチル゚チルケトンを留出させながらバツチ枩
床を130〜135℃に保぀ずずもに滎䞋斗を通じ
お本実斜䟋の予備反応生成物1870を30分
かけお加えた。次にバツチ枩床を145℃たで䞊
昇させおからこの枩床に時間保持した。生成
した透明の垯黄色の暹脂は酞䟡35mgKOH
および脂肪族ヒドロキシル含有量230ミリ圓
量100を持ち、それを゚チレングリコヌル
モノブチル゚ヌテルで垌釈しお固圢物を70重量
にしおから透明な溶液を冷华しお宀枩にし
た。 10重量の氎溶液を実斜䟋で蚘茉したよう
に調補しおから同じ凊理方法によ぀お貯蔵
安定性を評䟡し、その結果を次の衚に瀺す。
【衚】 この結合剀の䞭和された氎溶液の貯蔵安定性
が実斜䟋のそれよりもかなり優れおいるこず
がわかる。 裞鋌のパネルの䞊に電着されお適甚され、そ
しお焌かれた30分間180℃、本実斜䟋の䞭
和された生成物から埗た塗膜厚さ玄20ミクロ
ンは次の衚に瀺すように優れた性質を持぀お
いた。 リバヌス衝撃英囜芏栌90むンチ・ポン
ド101cm・Kg 錆クリヌプASTM塩氎噎霧240時間
mm 円錐マンドレル折り曲げ詊隓1/8むンチ通過
0.3cm通過 硬床ベンシル − 硬床Košnig 180秒 接着性Gitterschnitt 優れおいる 溶剀抵抗 キシレン䞭15分、若干軟化 実斜䟋 アンカヌ撹拌機、還流凝瞮噚、枩床蚈および滎
䞋斗を備えた10の反応容噚に゚ポキシ圓量重
量483゚ポキシ圓量、1932を有する
−ビス−ヒドロキシプニルプロパンのポ
リグリシゞル゚ヌテルずトル゚ン235を入
れおから140〜145℃に加熱した。 アゞピン酞146、1.0モル、ゞメチロヌル
プロピオン酞268、2.0モルおよびベンゞル
ゞメチルアミン5.8を加えおから混合物を
酞䟡がmgKOH以䞋固圢物を基にしお
になるたで140〜145℃においお撹拌し、これは玄
時間かか぀た。そこで脂肪族ヒドロキシル含有
量は340ミリ圓量100ずなる。 次に蒞留のために還流凝瞮噚を再配眮し、そし
お玄135℃のバツチ枩床で撹拌しながら揮発性物
質䞻にメチル゚チルケトンを留出させるず同
時に滎䞋斗を通じお実斜䟋VAによ぀お補造し
た暹脂容液1870を埐々に加え、これは玄30
分を芁した。次に溶剀の陀去を促進するため奜た
しくは若干の䞍掻性ガス䟋えば窒玠の流れを
通じながら酞䟡が36mgKOHになるたで玄
時間バツチを撹拌しながら曎に加熱したバ
ツチ枩床玄135〜140℃。暹脂の脂肪族ヒドロキ
シル含有量は230ミリ圓量100であ぀た。 実斜䟋 実斜䟋によ぀お埗られた生成物のペむントお
よび評䟡。 アンカヌ撹拌機、滎䞋斗、還流凝瞮噚および
枩床蚈を備えたのフラスコに䞊蚘の生成物
140、非揮発性成分137、ゞ゚チレングリコ
ヌルモノブチル゚ヌテル35およびむ゜フオ
ロン17.5を装入し、その混合物を均䞀にな
るたで玄80℃に加熱し、そしお玄35℃で冷华しお
から油溶性のプノヌル暹脂ゞ゚チレングリコ
ヌルのモノブチル゚ヌテルむ゜フオロンの重量
比の溶剀に溶解した“Setalite”100を71.2
重量含む溶液を加え、次いで、トリ゚チルア
ミン7.4を加えた。 混合物が均䞀にな぀たずき、撹拌しながら玄30
℃の枩床においお軟氎をゆ぀くりず埐々に加え
る。埗られた溶液は乳青色の倖芳を呈し、その固
圢物含有量は24.5重量で䞭和床は0.83であ぀
た。 この溶液200を二酞化チタン36、カヌボ
ンブラツクおよび粘土ずずもに
48時間ボヌルミルで凊理した。曎に結合剀氎性溶
液390を加え、そしお混合物を曎に30分間ボヌ
ルミルで凊理した。この混合物を軟氎620で垌
釈しお固圢物含有量14.8重量およびPH7.1を有
するペむントにした。このペむントを150〜
200V、30℃においお裞鋌のパネル䞊に電着した。
パネルを180℃においお30分間加熱凊理した。ス
トヌビングした被芆物の性質は䞋のずおりであ぀
た。 厚さ 18〜22ミクロン 塩氎噎霧ASTM B117 240時間埌の錆䞋
クリヌプmm 硬床Košnig 180秒 衝撃リバヌス 90cm・Kg マンドレル折り曲げ詊隓円錐 mm通過

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞭和埌氎垌釈性の塗料を補造するのに適し
    た、少なくずも35mgKOHの酞䟡を有しか぀
    100圓り少なくずも220ミリ圓量の脂肪族ヒドロ
    キシルを有する暹脂質化合物「生成物」ず呌
    ぶからなる塗料の補造方法においお、(a)䞋蚘の
    匏 〔匏䞭n1は平均しおないしの数であり、
    は基【匏】を衚わしここでn1が平均し おないしのずきにR″はヒドロキシアルキル
    基であり、そしおn1が平均しおよりも倧きいず
    きにR″はアルキル又はヒドロキシアルキル基で
    ある、n1平均しおないしのずきは基 であり、そしおn1がよりも倧きい数倀のずきに
    は䞊蚘の匏における少なくずも個のが基
    【匏】によ぀お衚わされる こずを条件ずしおは䞊蚘ず同じ意味を持ちこ
    こではないし10の数である、そしおQ1は
    ず同じであるか又はヒドロキシルである〕 を有し、か぀100圓り少なくずも260ミリ圓量を
    脂肪族ヒドロキシルを有する成分を(b)環状
    のカルボン酞無氎物ずしおヒドロキシ化合物ず反
    応する成分ず、100ないし150℃の枩床範囲
    にお反応させる、塗料の補造方法。  成分が100圓り少なくずも320ミリ圓
    量の脂肪族ヒドロキシルを有する、特蚱請求の範
    囲蚘茉の方法。  生成物が100圓り少なくずも250ミリ
    圓量の脂肪族ヒドロキシルを有する、特蚱請求の
    範囲たたは蚘茉の方法。  成分が150℃以䞋の反応枩床においお
    (A)倚䟡プノヌルのポリグリシゞル゚ヌテル゚
    ポキシ圓量を(B)分子圓り少なくずも個の脂肪
    族ヒドロキシル基ず個のカルボキシル基を有す
    る化合物0.8ないし1.0モル量ず反応させた生成物
    である、特蚱請求の範囲第〜のいずれか蚘茉
    の方法。  成分が150℃以䞋の反応枩床においお
    (A)分子量700ないし2000および゚ポキシ圓量重量
    400ないし1200を有する−ビス−ヒド
    ロキシプニルプロパンのポリグリシゞル゚ヌ
    テル゚ポキシ圓量を(B)ヒドロキシアルカンモノ
    カルボン酞0.8ないし1.0モル量ず反応させた生成
    物である、特蚱請求の範囲蚘茉の方法。  成分が反応を150℃以䞋で遂行した、
    ゚ポキシ圓量重量400ないし500を有する
    −ビス−ヒドロキシプニルプロパンの
    ポリグリシゞル゚ヌテル゚ポキシ圓量を脂
    肪族ゞカルボン酞1.8ないし2.2酞圓量、および
    ヒドロキシアルカンモノカルボン酞1.6ない
    し2.2酞圓量ず反応させた生成物である、特蚱請
    求の範囲〜のいずれかに蚘茉の方法。  成分が反応を150℃以䞋を遂行した、
    ゚ポキシ圓量重量170ないし250を有する
    −ビス−ヒドロキシプニルプロパンの
    ポリグリシゞル゚ヌテルないし゚ポキシ圓量
    を脂肪族ゞカルボン酞ないしカルボキシ
    圓量、二䟡プノヌルないしプノヌル
    圓量、およびモノカルボン酞のグリシゞル゚
    ステル1.9ないし2.1゚ポキシ圓量ず反応させた生
    成物である特蚱請求の範囲〜のいずれか蚘茉
    の方法。  成分が環状のゞカルボン酞無氎物であ
    る、特蚱請求の範囲〜のいずれか蚘茉の方
    法。  成分がトリメリト酞無氎物である、特
    蚱請求の範囲〜のいずれか蚘茉の方法。  成分が、トリメリト酞無氎物を、カ
    ルボキシル基が第䞉玚又は第四玚炭玠原子に結合
    しか぀カルボン酞が分子圓りないし11個の炭
    玠原子を有する飜和脂肪族モノカルボン酞のグリ
    シゞル゚ステルず0.8ないし1.2のモル
    比、100℃以䞋の枩床においお反応させお補造し
    た生成物である、特蚱請求の範囲〜のいずれ
    か蚘茉の方法。  氎垌釈性塗料の補造方法においお、 (a)䞋蚘の匏 〔匏䞭n1は平均しおないしの数であり、
    は基【匏】を衚わしここでn1が平均し おないしのずきにR″はヒドロキシアルキル
    基であり、そしおn1が平均しおよりも倧きいず
    きにR″はアルキル又はヒドロキシアルキル基で
    ある、n1が平均しおないしのずきは基 であり、そしおn1がよりも倧きい数倀のずきに
    は䞊蚘の匏における少なくずも個のが基
    【匏】によ぀お衚わされる こずを条件ずしおは䞊蚘ず同じ意味を持ちこ
    こではないし10の数である、そしおQ1は
    ず同じであるか又はヒドロキシルである〕 を有し、か぀100圓り少なくずも260ミリ圓量の
    脂肪族ヒドロキシルを有する成分を(b)環状
    のカルボン酞無氎物ずしおヒドロキシ化合物ず反
    応する成分ず、100ないし150℃の枩床範囲
    にお反応させ、そしお(c)かくしお埗られた少なく
    ずも35mgKOHの酞䟡を有しか぀100圓り少
    なくずも220ミリ圓量の脂肪族ヒドロキシルを有
    する生成物のカルボキシ基のうちの少なく
    ずも50を䞭和する、塗料の補造方法。  熱硬化性塗料の補造方法においお、 (a)䞋蚘の匏 〔匏䞭n1は平均しおないしの数であり、
    は基【匏】を衚わしここでn1が平均し おないしのずきにR″はヒドロキシアルキル
    基であり、そしおn1が平均しおよりも倧きいず
    きにR″はアルキル又はヒドロキシアルキル基で
    ある、n1平均しおないしのずきは基 であり、そしおn1がよりも倧きい数倀のずきに
    は䞊蚘の匏における少なくずも個のが基
    【匏】によ぀お衚わされる こずを条件ずしおは䞊蚘ず同じ意味を持ちこ
    こではないし10の数である、そしおQ1は
    ず同じであるか又はヒドロキシルである〕 を有し、か぀100圓り少なくずも260ミリ圓量の
    脂肪族ヒドロキシルを有する成分を(b)環状
    のカルボン酞無氎物ずしおヒドロキシ化合物ず反
    応する成分ず、100ないし150℃の枩床範囲
    にお反応させ、(c)かくしお埗られた少なくずも35
    mgKOHの酞䟡を有しか぀100圓り少なくず
    も220ミリ圓量の脂肪族ヒドロキシルを有する生
    成物のカルボキシル基のうちの少なくずも
    50を䞭和し、そしお(d)かくしお調敎した䞭和さ
    れた生成物100重量郚の氎性溶液を亀叉結合性暹
    脂ないし重量ず配合する、塗料の補造方
    法。
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