JPS6339873A

JPS6339873A - パ−フルオロジ（β−サルトン）類

Info

Publication number: JPS6339873A
Application number: JP18282986A
Authority: JP
Inventors: Takeo Kawahara; 武男河原; Kuniaki Takada; 高田　邦章
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1986-08-05
Filing date: 1986-08-05
Publication date: 1988-02-20
Also published as: JPH0543704B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、非常に反応性に富み、各種の高機能性含フツ
素化合物の中間原料として有用な新規バーフルオロジ（
β−サルトン）類に関するものである。

〔従来技術およびその問題点〕

例エバ、アンゲグアンデ・ケミ−・インターナショナル
・エデイジョン・イン・イングリッジ：”　（Ａｎｇｅ
ｗ、Ｃｈｅｍ、、　Ｉｎｔ、　Ｅｄ、　Ｅｎｇｌ、）誌
１９７２年（１１号）５８３頁において、フルオロオレ
フィン類と無水硫酸との反応により生成する安定な化合
物であるβ−サルトン類およびβ−レジサルトン類知ら
れている。

その他、イズグエスチアアカゼミー・ナウーク・ニス・
ニス−ニス・エル・セーリア・ヒーミイ（Ｉｚｖ、　Ａ
ｋａｄ、　Ｎａｕｋ　　５ＳＳＲ，Ｓｅｒ。

Ｋｈｉｍ　）誌１９７２年２５１０頁（ロシア語版）に
は、オクタフルオロイノブテンのサルトン、ジャーナル
・オヴ・ザ・アメリカン・ケミカル・ンサイエテイ（Ｊ
、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ。

Ｓａｃ　）誌１９７７年（９９巻＞１２１４ｆｆＫハ、
アルキルビニルエーテルのサルトン、上記イズヴエスチ
ア誌１９７８年１１８ｍ（ロシア語版）には、ヘキサフ
ルオ口ブタジェンのサルトン、また特開昭５５−２７１
８５号公報には、パーフルオロアリルフルオロサルフェ
ートのサルトン等の記載がある。

これらβ−サルトン類は極めて反応性に富み、有機含フ
ッ素化合物の中間体として有用でアリ、例えば、テトラ
フルオロエタンサルトンはスルホン酸基含有ビニルエー
テルに誘導され、その重合体は食塩電解用イオン交換膜
、酸性触媒、Ｉ：Ｊ滑油等に利用される。

しかしながら、従来のβ−サルトン類から誘導される開
環化合物は、１ケの一８Ｏ２Ｆ基を有するのみであるた
め、例えばスルホン酸基含有ビニルエーテルの重合体よ
りイオン交換体を得る場合に、イオン交換容量を十分に
大きく出来ないという問題がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記に鑑み、特に高めイオン交換容量を
有する重合体を賦与し得る含フッ素系のサルトン類の開
発をするために鋭意研究を重ねた。その結果、特定した
構造を有するパーフルオロジ（β−サル）・ン）類が、
その二官能性を利用することにより、２個の−Ｓ　Ｏ２
Ｆ　基を有する含フツ素化合物を容易に合成できろこと
を見出し、本発明を提供するに至ったものである。

即ち、本発明によれば・・・・・・・・・（７）（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレ
ン基であり、ＹおよびＹ′はＦまたはＣＦ３　であり、
ｎおよびｍは０または１〜４の整数である。）で表わされるパーフルオロジ（β−サルトン）類が提供
される。

上記の一般式（Ｉ）におけるＲｆは炭素数１〜１０のパ
ーフルオロアルキレン基であって、直鎖状または枝分か
れ状のいずれでもよく、例えば　（ＣＦ２１２　、　（
ＣＦ２）ｓ　、　　（ＣＦ２）４　。

（ＣＦ２）５．　　（ＣＦ２）６　、ｃＦ（ｃｐ、）ｃ
Ｆ（ｃＦ５）。

Ｃ（ＣＦｓ）２ＣＦ（Ｃ’ｉ？３）、Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ
（Ｃ’Ｆ５）２　　。

ＣＦ　２ＣＦ　２０ＣＦ　２　ＣＦ　２　　等である。

本発明のパーフルオロジ（β−サルトン）類は、いずれ
も文献未載の新規化合物であり、例工ば、パーフルオロ
ジアリルエーテル類と無水硫酸との反応によって合成で
きる。なお、上記のパーフルオロジアリルエーテル類は
、例えばｔ￥ｊ開昭５５−８２７１３号公報に示されて
いるように、バーフルオロジ酸フロリド類ドパーフルオ
ロアリル化合物とをアルカリ金属フッ化物を用いて反応
させる方法等により容易に合成できる。これらパーフル
オロジアリルエーテル類としては、例えばＣＦ２＝ＣＦＣＦ２０（ＣＦ２）２０ＣＦ２Ｃゼ鴨Ｆ２
＋ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２０（ＣＦ２）　５ＯＣＦ２ＣＦに
Ｆ２　。

ＣＦ２　＝ＣＦＣＦ２０（ＣＦ２　）４０ＣＦ２ＣＦ＝
ＣＦ２　。

ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２０（ＣＦ２）５０ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ
２　。

ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２０（ＣＦ２）６０ＣＦ２ＣＦ−ＣＦ
２　。

ＣＦ５　ＣＦ３ＣＦｓ　ＣＦ５ＣＦ、　　　　　　ＣＦ５ＣＦ２−ＣＦＣＦ２０ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ２ＣＦ２０Ｃ
Ｆ２ＣＦ＝ＣＦ２　　。

等である。

また、上記の無水硫酸としては、一般に２０℃の温度で
液体であることが必要であり、特に新しく蒸留した重合
禁止剤を含まない無水硫酸が好ましい。即ち、無水硫酸
に重合禁止剤が含まれている場合には、目的としないア
リルフルオロサルフェート類などが多く副生ずる問題が
ある。

上記したパーフルオロジアリルエーテル類と無水硫酸と
の反応は、そのモル比を広く変えて行うことが出来るが
、特に１　：　０．５　〜１：３の範囲が好ましい。ま
た、反応は不活性溶媒の存在下または不存在の論ずれで
も出来るが、実質上無水の条件下で行なうのが望ましく
、また塩化水素、メタノール、フルオロスルホン酸等の
含プロトン化合物はこの反応に対して有害であり、これ
を避ける必要がある。

反応温度は、パーフルオロジアリルエーテル／無水硫醒
系またはこれに不活性溶媒が含んだ系で無水硫酸が液状
で存在する温度で一５０〜２００℃まで変えることがで
きるが、反応を十分に進行させるためには、特に２０〜
１５０℃の範囲で実施することが好ましい。

反応圧力は一般に反応における自己発生圧力とすればよ
いが、必要に応じてＤ〜数１００気圧まで圧力範囲が使
用できる。

更に、反応時間は反応温度、使用する原料等により一概
に決定できないが、通常１時間〜７６時間が好適である
。

このようにして得られる反応混合物から、目的の化合物
を単離するには、蒸留等の公知の手段で精製単離すれば
良い。

本発明のβ−サルトン化合物は、その赤外線吸収スペク
トル（ＴＲ）が１４４６〜１４４８α−１付近において
、−ｏｓｏ２−基に由来する特性吸収を示し、また　１
９Ｆ−核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）では、ＣＦ　Ｃ
Ｌ、基準で−７９〜−８９ｐｐｍ付近にＡＢ分裂パター
ンを示す４本のｍ　ＣＦ２のシグナ／Ｉ／、−１４９ｐ
ｐｍ付近に！　ＣＦのシグナルが観察され、元素分析の
結果と併せて同定することができる。

〔発明の効果〕

本発明の化合物であるパーフルオロジ（β−サルトン）
類は、その二官能性を利用することにより、２個の一８
○２Ｆ基を有する含フツ素化合物を容易に合成すること
ができる。

例えば、下記（１）式のようにアルカリ金属フッ化物、
フッ化水素、トリエチルアミン等の塩基触媒により異性
化し、耐熱性、化学安定性にすぐれ、従来のものよりも
高い交換容量を持つイオン交換基含有フッ素共重合体の
原料であるパーフルオロジ（α−フルオロスルホニルカ
ルボニルフロライド）類カ容易ニ合成できる。

０−　ＳＯ２３０２−０（１゜また、各覆の求核試薬（ＨＮｕ　）の攻撃により容易に
開環して耐熱性、化学安定性にすぐれたポリアミド、ポ
リエステル等の含フツ素重縮合体の原料として有用であ
り、また界面活性剤、撥水撥油剤として利用されるパー
フルオロシ（α−フルオロスルホニルカルボン酸）誘導
体を形成する。

ＣＦ２−ＣＦＣＦ２０ＲｆＣＦ２ＣＦ−ＣＦ２　　　Ｈ
ＮｕＩＩ　　　　　　　　　　　　　ＩＩ　　　　　−
−一一−−−〉（実施例）以下、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。

実施例　１攪拌装置０滴下コート、還流管、温度計を備工た２００
−の四つロフラスコ中に、バーフルオｅｌ−１，５−ビ
ス（２−プロペニルオキシ）へブタン６６．４ＩＩ（０
，１２モル）を仕込み、室温下で攪拌しながら、無水硫
酸２１．５．９　（０，２７モル）を３０分間かけて滴
下した。

この混合物を６０℃で３時間、次いで８０°Ｃで３６時
間かきまぜた。蒸留により、沸点１０９−１１１℃（８
瓢Ｈｙ）のバーフルオロー１，９−ビス（３−オキサ−
４，４−ジオキソ−４−チアシクロブチル）２．８−ジ
オキサノナン６６．２　ｇ（７０％）を得た。

ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２０（（ＴＦ２）５０ＣＦ２ＣＦ＝Ｃ
Ｆ２　＋　８０５　→生成物の構造は次の分析データに
よって確認し゛た。

（１）ＩＲスペクトル：１４４フイ’　　（−０ＳＯ２
−）（２）１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準ＣＦＣｔ３　、　
ｐｐｍ　）　　ニア　　５．４　　（ｍ　　、　　２　
　Ｆ　　、　　ＣＦＣＦ２０）、　　　　８　１．２（
ｄのｔ　、ＪＦＦ２４．３Ｈ７，１０，ＩＨ７，２Ｆ。

ＯＣ’Ｆ２Ｃ’Ｆ２　）　、　　−７９，７および−８
１，８（ｄのｔ　、　ＪＦＦ６．７Ｈ７，、２，７Ｈ２
，Ｉ　Ｆ　）および−８６，６および−８８，２（ｔ　
、　ＪＦＦｌ　２．７）Ｔ２゜ＩＦ）に環　ＣＦ２のＡ
Ｂパターン、　−１１９，８（ｍ、ＩＦ、ＣＦ２）、　
　１２２．９（ｍのｔ。

ＪＦＦ４．ＯＨ２，２Ｆ　、○ＣＦ２０Ｆ２　）　、　
−１４９，８（ｄのｔ、ＪＦＦ　７．７　Ｈ２，１Ｆ、
ｆｊＪ　ｃＦ）（３）元素分析ＣＩ　Ｉ　Ｆ　２ｇ　Ｏ
６３２に対する実施例　２攪拌装置２滴下ロート、還流管、温度計を備えた３００
−の四つロフラスコ中に、パーフルオロ−１，４−ビス
（２−プロペニルオキシ）ペンタン１１７．Ｉ　Ｉｆ　
（０，２４モル）を仕込み、室温下で攪拌しながら、無
水価ｅ４１．　Ｄ、ｌｉｔ　（ＣＪ５１モル）を１時間
かけて滴下した。

この混合物を６０℃で２時間、次いで８０℃で３７時間
かきまぜた。蒸留により、沸点１０１〜１０３℃（８ｍ
Ｈｇ）のパーフルオロ−１，８−ビス（３−オキサル４
．４−ジオキン−４（−アシクロブチル）−２，７−シ
オキサオクタン１０５．３ｇ（６７％）を得た。

ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２０（ＣＦ２）４０ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ
２　　＋　ＢＯｓ　→生成物の構造は次の分析データに
よって確認した。

（１）ＩＲスペクトル：　１４４８ｃｍ　’　（−０８
０２−）（２）　　”Ｆ−ＮＭＲ（内部標準ＣＦＣｔ３
．　ｐｐｍ）ニア５．１（ｍ、２Ｆ、ＣＦＣＦ２０）、
　　　８１．２（ｍ　、　２　Ｆ　、　０ＣＦ２０Ｆ２
　）　、　　７８−９および−８１，７（ｄのｔ　、　
ＪＦＦ　６．２　Ｈｚ　、２．５　Ｈｚ　。

ＩＦ）および−８６，５および−８８，２（ｔ　。

Ｊｙｌ　２−４Ｈ２，Ｉ　Ｆ　）に環ＣＦ２のＡＢパタ
ーｙ、−１２３，１（ｍ、２Ｆ、ＣＦ２）。

−１４８，９（ａのｔ、ＪＦＦ　、８．０　）（２１８
−０Ｈｚ、１Ｆ、環ＣＦ）（３）元素分析　Ｃｌ０Ｆ＋８０ａｓ２に対する実施例
　３攪拌装置０滴下ロート、還流管、温度計を備えた１００
−の四つロフラスコ中に、パーフルオロ−２，７−シメ
チルー１．８−ビス（２−プロペニルオキシ）−３，６
−シオキンオクタン２６．０．９　（０，０３６モル）
を仕込み、室温下で攪拌しながら、無水硫酸６．０１／
（ＣＪ−０７５モル）を滴下した。この混合物を６０℃
で３時間、次いで１００℃で４２時間かきまぜた。

蒸留により、沸点９０〜９１℃（０，５電Ｈｙ）のパー
フルオロ〜！１．８−ジメチル−１，１０−ビス（３−
オキサ−４，４−ジオキソ−４チアシクロブチル）−１
，４，７，１０−テトラオキソデカン７．４　＃　（２
３％）を得た。

ＣＦ’、　　　　ＣＦ。

生成物の構造式は次の分析データによって確認した。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿ｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキ
レン基であり、ＹおよびＹ′はＦまたはＣＦ＿３であり、ｎおよびｍは０または１〜４の
整数である。）で表わされるパーフルオロジ（β−サルトン）類。