JPS6339665B2

JPS6339665B2 -

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Publication number: JPS6339665B2
Application number: JP58137286A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Naoe; Shozo Ishibashi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1983-07-26
Filing date: 1983-07-26
Publication date: 1988-08-05
Also published as: JPS6029463A

Description

【発明の詳細な説明】

１産業上の利用分野本発明は窒化ニオブ膜の形成方法に関するもの
である。２従来技術窒化ニオブ（以下、NbNという。）は、超伝導
材料および超硬超耐熱材料に属し、理想的な構造
をとつた場合、その超伝導温度Tc、臨界磁場Hc
は、それぞれ約16K、約20Tと高く、また融点約
3000℃で熱的・機械的にきわめて安定な特性を示
す。さらに、これらの特性は厚さ数百Åの薄膜で
も得られ、結晶構造は広い範囲にわたりNaCl型
構造を示し、他の周期表、Ｖ族窒化物と同様に
窒素の解離圧が約100気圧と非常に高く、窒素格
子位置に空位が安定に存在する。 NbNは、その優れた超伝導特性、耐熱性が注
目され、高磁界発生用超伝導マグネツト材料、ジ
ヨセフソン素子用電極材料等への適用が期待され
ている。 NbNの作製法としては、主に高周波帯溶融法
や反応性スパツタ法が考えられる。しかし、高周
波帯溶融法の場合、NbNの高融点、高窒素解離
圧のため、2000℃、数十気圧以上の形成温度雰囲
気圧が必要となり、そのうえ溶液化して反応させ
ようとすると、窒素の解離が激しくなつて窒化物
が形成されなくなるので、形成物の均一性は悪
く、NaCl構造のNbNと六方晶Nb₂Nの共晶が形
成され、優れた特性を得ることは困難である。一
方、反応性スパツタ法は、膜堆積にプラズマを用
いるため、Nbと窒素間の反応が大部分ラジカル
反応によつて行なわれ、窒素の雰囲気圧力を大幅
に減少させることができる（10^-2〜10^-3Torr）
とともに、基板温度（高周波帯溶融法の反応温度
に対応）を1000℃以下としてもNbN膜を作製す
ることができる。反応性スパツタ法で高超伝導臨界温度Tcの
NbNを形成する上で重要なパラメーターは、次
の２つである。 (i) 窒素分圧：これは放電維持ガスであるアルゴ
ンガスとの混合ガスの総圧に対し、窒素分圧の
最適範囲が存在する。 (ii) 基板温度：700〜900℃の高温が必要で、それ
以下ではTcは低下する。これらの条件は、化学量論的B1型NbN膜が形
成される条件と言い換えることができる。窒素分
圧が低いと、B1型結晶中には窒素位置に空位が
形成され、また窒素分圧が高いと、B1相以外の
相との混相となる。BCS理論によれば、Tcは次
の式で与えられる。 Tc＝1.14θ_D exp（−１／Ｎ（E_F）Vh） θ_D：デバイ温度Ｎ（E_F）：フエルミ面における状態密度 Vh：電子−フオノン相互作用の強度 NbNは、θ_DとVhが大きいために高Tcを示すと
考えられているが、θ_Dは空間的な原子密度が大き
いほど高く、Vhは格子の秩序度が完全な時に最
大となるので、結晶中に空孔が存在したり、秩序
度が低下すると、Tcは急激に低下する。これら
を防ぐため、PN₂、Tsの条件が狭い範囲に限定
されるものと考えられ、膜作製時に厳密な制御が
要求される。３発明の目的本発明の目的は、上記した知見に基いて、超伝
導特性、超硬超耐熱性等に優れたNbN膜の形成
方法を提供することにある。４発明の構成即ち、本発明は、ニオブからなる複数のターゲ
ツトを互いに対向せしめ、これらの対向ターゲツ
ト間に窒素含有ガスを供給し、前記ターゲツトを
スパツタするプラズマを発生させ、このプラズマ
によつて発生した窒化ニオブイオンを加速電界で
加速した後に制御電界でエネルギー制御して前記
ターゲツト外へ導出し、この導出された窒化ニオ
ブイオンを基体上に導く窒化ニオブ（NbN）膜
の形成方法に係るものである。なお、このNbN
膜は、化学量論的組成のものがよいが、他の組成
比のものも包含していてよい。５実施例以下、本発明を実施例について詳細に説明す
る。まず、第１図につき、本実施例による超伝導素
子の構成を説明する。この素子は、例えば、シリコン基板Ｓと、この
基板上に後述する方法で堆積せしめられたNbN
膜２０とを有し、更にこのNbN膜上に対向電極
２１，２２、絶縁膜２３が設けられたものからな
つている。次に、第２図〜第７図につき、上記NbN膜２
０を形成する方法及びその装置を説明する。第２図に示す装置は基本的には、対向ターゲツ
ト式スパツタ部Ａと、このスパツタ部からイオン
化粒子を導出するイオンビーム導出体Ｂとからな
つている。スパツタ部Ａにおいて、１は真空槽、２は真空
槽１内に所定のガス（Ar＋N₂）を導入してガス
圧力を10^-3〜10^-4Torr程度に設定するガス導入
管である。真空槽１の排気系は図示省略した。タ
ーゲツト電極は、ターゲツトホルダー４により
Nb製の一対のターゲツトT₁，T₂を互いに隔てて
平行に対向配置した対向ターゲツト電極として構
成されている。これらのターゲツト間には、外部
の磁界発生手段（マグネツトコイル）３による磁
界が形成される。なお、図中の５は冷却水導入
管、６は同導出管であり、１３は加速用の電極で
ある。このように構成されたスパツタ装置において、
平行に対向し合つた両ターゲツトT₁，T₂の各表
面と垂直方向に磁界を形成し、この磁界により陰
極降下部（即ち、第３図に明示する如く、ターゲ
ツトT₁−T₂間に発生したプラズマ雰囲気７と各
ターゲツトT₁及びT₂との間の領域８，９）での
電界で加速されたスパツタガスイオンのターゲツ
ト表面に対する衝撃で放出されたγ電子をターゲ
ツト間の空間にとじ込め、対向した他方のターゲ
ツト方向へ移動させる。他方のターゲツト表面へ
移動したγ電子は、その近傍の陰極降下部で反射
される。こうして、γ電子はターゲツトT₁−T₂
間において磁界に束縛されながら往復運動を繰返
すことになる。この往復運動の間に、γ電子は中性の雰囲気ガ
スと衝突して雰囲気ガスのイオンと電子とを生成
させ、これらの生成物がターゲツトからのγ電子
の放出と雰囲気ガスのイオン化を促進させる。従
つて、ターゲツトT₁−T₂間の空間には高密度の
プラズマが形成され、これに伴つてターゲツト物
質が充分にスパツタされることになる。この対向ターゲツトスパツタ装置は、他の飛翔
手段に比べて、高速スパツタによる高堆積速度の
製膜が可能であり、また基体がプラズマに直接曝
されることがなく、低い基体温度での製膜が可能
である。第２図の装置で注目されるべき構成は、スパツ
タ部Ａにおいてターゲツトから叩き出されたNb
と反応ガス（N₂）とが反応してイオン化された
粒子、即ちNbNのイオンを効率良く外部へ導出
するための導出部Ｂを有していることである。即
ち、この導出部Ｂは、ターゲツトT₂の外側近傍
に配されたスクリーングリツドＧを有し、これら
のターゲツトT₂及びグリツドＧは夫々所定の電
位に保持されると同時に、イオン化粒子１０を通
過させるための小孔１１，１２が夫々対応した数
及びパターンに形成されている。これは、第４図
及び第５図に夫々明示した。各小孔１１，１２は
例えば２mmφであつて５mmの間隔を置いて形成さ
れ、グリツドＧの厚みは１mmであつてよい。第６図は、上記装置を動作させる際の電気回路
系を概略的に示すが、加速電極１３に加速電圧
Vpを印加した状態で、両ターゲツトT₁，T₂に負
電圧Vtを与え、かつグリツドＧを接地している。
また、イオンビーム導出部Ｂ側に配した基板Ｓも
接地している。第７図は各部のポテンシヤル分布
を示し、Vpは０〜200Vに、Vtは500〜1000Vに
設定される。このような条件で上記装置を動作させると、ス
パツタ部Ａ（真空度10^-3〜10^-4Torr）において発
生したプラズマ中のイオンは下部ターゲツトT₂
の陰極降下部９（第２図参照）で加速電極１３に
よつて加速された後、ターゲツトT₂−グリツド
Ｇ間の電界によつて減速されながら上記小孔１
１，１２を通過し、基板Ｓとプラズマとの間の電
位差に相当するエネルギーを以つて導出される。
導出されたイオンビーム１０は、導出部Ｂ（真空
度10^-5Torr以上）側に形成される電界Ｅ（第１図
参照）の作用で効果的に集束せしめられ、上記エ
ネルギーを以つて基板Ｓに入射することになる。
こうして、加速電極（又は陽極）１３に加える陽
極電圧Vpを変化させることにより、基板Ｓ上へ
の堆積イオン（NbN）のエネルギーを制御しな
がら、グリツドＧの作用で効率良くイオンビーム
１０を引出し、基板Ｓ上へ導びくことができる。
また、基板Ｓのある側は10^-5Torr以上の高真空
に引かれているので、クリーンで不純物の少ない
NbN膜を堆積させることができる。なお、イオンビームを引出す側に配されたター
ゲツトT₂の小孔１１，１２は必要以上に大きく
しない方がよいが、あまり大きくするとスパツタ
部Ａと導出部Ｂとのガス圧差によつて基板Ｓ側へ
不要なガスがリークして堆積膜の純度低下が生じ
易く、或いはターゲツトT₂及びグリツドＧの強
度面でも望ましくなく、しかもターゲツト面積が
減少してスパツタ効率も低下し易くなることが考
えられる。次に、上記した対向ターゲツト式スパツタによ
る（NbN）イオンの堆積条件、NbN膜の性質等
を詳細に説明する。基板Ｓとしては、導電性・耐熱性を有するSi基
板（20×25×0.6^tmm）および岩塩を用いた。基板
を洗浄した後、基板ホルダーにセツトし、膜堆積
槽と基板にヒーターによる脱ガス、排気を行なつ
た後、放電ガスを窒素、アルゴンの順で上述のス
パツタ部Ａに導入して、膜堆積を行なつた。下記
表にNbN膜堆積条件を示す。

【表】膜堆積速度Rdは、Vp、P_N2に強く依存した。第８図にSi（111）基板を用いた場合のRdのVp
依存性を示す。RdはVpが20Vになるまで急速に
上昇し、Vp＝20〜50Vの範囲でほぼ一定の値を
とつた後に減少し、Vpが100V以上では、ほとん
ど零となつた。また、Rdはイオン源内放電電流
Idの増大とともに上昇した。 Rdの最初の上昇は、イオン電流IsのVp依存性
を反映したものであり、またVp＝50V以上でRd
が減少するのは、堆積粒子であるイオンの運動エ
ネルギーが増大するにつれて、基板付着率の減
少、膜の再スパツタ（Nb単体のスパツタスレシ
ヨルド電圧は22V）の効果が大きくなるためと考
えられる。第９図のRdの窒素分圧P_N2依存性を示す。Rd
はP_N2が上昇するにしたがつて減少し、また同一
のP_N2においては全圧Ｐ totalが大きいほど大き
くなる傾向を示す。これは、窒素濃度が高いほど
ターゲツト表面の窒化物生成速度が上昇し、ター
ゲツトのスパツタ率が低下するためと考えられ
る。第１０図にRdのＰ total依存性を示す。導電
性Si（111）基板を使用した場合、Rdはガス圧の
上昇により単調に低下するが、絶縁性の岩塩基板
ではRdがＰ totalの低い領域でSi（111）基板の
ものより１桁低いとともに、Ｐ totalの上昇に
対しピークをとつてから減少し、その結果両者の
比Rd（Si）／Rd（NaCl）はＰ totalの上昇とと
もに減少した。岩塩基板上には堆積粒子として中
性粒子しか堆積しないと考えられるので、この傾
向はイオン源から放出されるビーム中のイオンの
割合が、Ｐ totalの降下につれて90％を上限と
して増大することを意味する。次に、上記方法に
よつて作製したNbN膜の性質を説明する。作製した試料膜（NbN）について、公知のＸ
線回折による結晶性の評価、公知の４端子法を用
いた超伝導臨界温度の測定を行なつた。以下に結
果を示す。 (A) NbN膜の構造膜の結晶性は、基板温度Tsによつてほぼ決
定され、Tsが100℃以下の場合非晶質的構造と
なるが、100℃以上の場合には、化学量論的B1
型構造結晶が得られた（第１１図のＸ線回折図
参照）。これは、Rd、Vp、および実験を行な
つた範囲でのP_N2に依存しなかつた。第１２図に、B1相（111）、（200）面のＸ線
回折幅から求めた平均結晶粒径＜Ｄ＞の基板温
度依存性を示す。＜Ｄ＞はTsの上昇に伴つて直
線的に上昇する傾向を示し、Ts＝500℃におけ
る＜Ｄ＞は、100℃のそれの約２倍となつた。
Vp＝10〜20Vで作製した膜の＜Ｄ＞に比べて
Vp＝30〜50Vの条件で作製したものの方が大
きく、同一の＜Ｄ＞が得られるTsは、Vp＝30
〜50Vの膜のものがVp＝10〜20Vのものより
約200℃低くなつた。＜Ｄ＞の大きさを左右する
要因である膜堆積速度Rdと、堆積粒子の基板
表面移動度とのうち、Rdは両条件ともほぼ等
しいので、＜Ｄ＞の相違は表面移動度の相違が
主な要因と考えられる。すなわち、Vpの上昇
によるイオンの運動エネルギーの増大にともな
い、基板表面の加熱と付着粒子の表面マイグレ
ーシヨン効果が促進され、その結果、実効的基
板表面温度（表面移動度と正相関）が上昇し
て、結晶粒子の成長が促進されたものと思われ
る。第１３図に、B1相の格子定数a₀の窒素分圧
P_N2依存性を示す。ここでの試料は、Ts＝500
℃、Ｐ total＝５×10^-4Torr一定の条件で作
製したものである。a₀はP_N2の上昇に伴なつて
単調に上昇し、P_N2を制御することにより、化
学量論的NbNの格子定数4.39Åを持つB1相単
相膜が形成できた。また、a₀はVpが20V以下、
Vpが30V以上の条件の２つのグループに分か
れる傾向を示し、前者より後者の方が同一の
P_N2におけるa₀は大きくなり、また前者では公
知のRF反応性スパツタと同様、a₀＝3.195Åと
Nb：Ｎ＝１：１程度の膜しか形成されなかつ
たのに対し、後者ではa₀＝4.15Åと窒素がかな
り過剰となつている膜も形成された。これは、
Vpを高くとつた場合、基板表面におけるNbと
窒素の反応が促進され、準安定な結晶構造を形
成できることを示しており、Vpを変化させて
イオンエネルギーを制御することにより、化合
物形成時の反応過程をある程度制御できること
を示唆していると考えられる。第１４図に、格子定数a₀の基板温度Ts依存
性を示す。ここでの試料はＰ total＝５×
10^-4Torr、Vp＝30〜40Vの条件で作製したも
のである。３種のP_N2において、a₀はTsの上昇
に伴つてわずかながら減少する傾向を共通に示
した。これは、膜中の窒素分圧がTsの上昇と
ともに減少することを示しており、NbNにお
いて窒素の解離圧が温度の上昇とともに増大す
ることを反映したものと言える。第１５図に、格子定数a₀のVpによる変化を
示す。平均結晶粒径＜Ｄ＞と同様、a₀はVpが
20V以下と30V以上で異なる値をとつた。a₀が
化学量論的B1相と同程度の値をとるのは、Vp
≧30Vの条件で作製された膜であつた。膜堆積
条件のうち、異なつているものは堆積イオンエ
ネルギーのみであるから、a₀の差はイオンによ
る基板加熱効果、マイグレーシヨン効果の差異
に起因していると言える。これらのa₀に関する結果を通常のRFスパツ
タ法のそれと比較すると、本実施例では基板温
度500℃以下、全ガス圧に対する窒素ガス混合
比10％以下の条件で化学量論的B1相のa₀を持
つ膜が得られたが、公知のスパツタ法でこのよ
うな膜の得られる条件（基板温度約700℃、窒
素ガス混合比20％）よりも、(1)、低基板温度
(2)、低窒素ガス混合比でよいことが分つた。一般に、化学反応速度Ｖは、次式で表わされ
る。Ｖ∝Ｋ・Paⁿ Ｋ＝Aexp（−ΔE／RT）：反応速度定数 Pa：反応性物質濃度ここでΔEは反応の活性化エネルギー、Ｒは
気体定数、Ａは反応の種類によつて決まる定数
である。本実施例におけるa₀の結果より、公知
のスパツタ法と比べてPaが約1/2になつている
にもかかわらず、Ｖが同等もしくはより大きい
ことがわかる。同種の反応であるため、Ａを同
じと考えると、本実施例の堆積方法（イオンビ
ームデポジシヨン法）ではＫが大きくなつてい
ることになる。反応性スパツタ法では堆積粒子
が数eVのエネルギーを持つ中性粒子であるの
に対し、本例におけるイオンビームデポジシヨ
ン膜の堆積条件では堆積粒子の約90％が40〜
60eVのエネルギーを持つイオンであり、両者
の運動・内部エネルギーは大きく異なつてい
る。これらは、ΔEの減少、基板加熱効果、マ
イグレーシヨン効果による実効的なＴの上昇作
用をもたらすものなので、その結果として
ΔE／RTが減少し、Ｖの上昇となつて現われ
たものと考えられる。第１６図に、NbN膜の（200）面の配向指数
ｆ（200）の基板温度Ts依存性を示す。Ｘ線ダ
イアグラム中で大きな強度を示すものは
（200）、（111）面回折像のみであるので、ｆ
（200）はＩ（200）／｛Ｉ（200）＋Ｉ（111）｝とし
た。Vp＝20V、30〜50Vの両条件で作製され
た膜のどちらも、Tsの上昇にともないｆ（200）
が上昇する傾向を示すが、Vp＝30〜50Vの膜
のｆ（200）はVp＝20Vの膜に比べてかなり低
い値となつている。第１７図Ａに、本例によるNbN膜について、
Ｘ線ダイヤグラム、および各作製条件で比較的
強く配向した面を示す。比較のため、通常の
RFスパツタ膜の配向面を第１７図Ｂに示す。
本例では、Ts、Vpの条件によつて、（111）面
配向、（200）面配向、ランダム等、様々な結晶
方位を持つ膜が形成された。堆積粒子エネルギ
ーが10eV程度の場合、形成される結晶質膜の
配向性は、基板温度が上昇するにしたがつて最
緻密面から順次密度の低い面へ移行する
（NaCl型構造の場合、（111）→（200）の順）。
よつて、Vp＝10〜20Vの結果は、巨視的に見
ると、Vpにより実効的表面温度が変化してい
るものと解釈できるが、Vp＝30〜40Vには、
結晶方位によつて強度の異なるNb−Ｎ結合の
選択的再スパツタ、堆積粒子による核の破壊な
ど、種々の原因が考えられる。以上の結果から、堆積粒子中のイオンの比率
が高く、運動エネルギーの高いＰ total＝
10^-4Torrオーダー、Vp≧30Vの条件で作製を
行なうと、イオンの持つ内部エネルギー、基板
加熱効果、マイグレーシヨンの促進効果に起因
すると考えられる以下の事実が得られた。 (1) 低基板温度でa₀＝4.39Åを持つ膜が形成さ
れる。 (2) このときの窒素ガス混合比が通常のスパツ
タ法の約1/2と低い。 (3) 平均結晶粒径が大きい。また、膜構造、配向性はVpに強く依存し、
Vpが20V以下と低い場合には、a₀、＜Ｄ＞の減
少、配向性の変化等が見られた。Nbのスパツ
タのスレシヨルドエネルギーは約22eVであり、
これを境として膜構造が急激に変化すること
は、成長中の膜の再スパツタが膜構造に大きな
影響を及ぼすことを示唆するものと考えられ
る。 (B) NbN膜の臨界温度（超伝導温度）第１８図に、臨界温度Tcと格子定数の関係
を示す。Tcはa₀がB1型構造NbNの化学量論的
組成における値（4.39Å）付近でピークをと
り、a₀がそこから外れると急激に減少する傾向
を示した。またTcの最高値は15.8〓であり、
良好な超伝導性を持つ膜が形成されたと言え
る。 Tcの低下の様子は、a₀が4.39Åより大きい
領域の方が小さい領域よりも急激になつた。前
者の場合、Tcの低下は格子中の窒素位置の空
孔が増えることによるデバイ温度θ_Dの低下と、
電子−フオノン相互作用Vhの弱化によるもの
と考えられるが、後者では、結晶性が良好な場
合、θ_D、Vhは増大する傾向にあるため、同じ
理由でTcの低下を説明することはできない。
a₀が4.39Åより小さい領域では、膜中に窒素原
子が過剰に存在しているので、これが格子を変
形させて結晶性を低下させ、Tcの低下をもた
らしていると考えるのが妥当であろう。第１９図に、Tcの窒素分圧P_N2依存性を示
す。全圧Ｐ totalは５×10^-4Torr、基板温度
Tsは400℃で一定とした。Tcが15〓以上の高
い値をとるP_N2範囲は、Vp＝30Vのとき１×
10^-5〜１×10^-4Torr、Vp＝50Vのとき１×
10^-5〜５×10^-5Torrであり、Vpの上昇により
P_N2の上限は減少し、また下限にも若干の減少
傾向がみられた。これは、Vpが上昇すること
により、基板表面におけるNb−Ｎ反応速度が
上昇したため、Vp＝50Vの場合に化学量論的
NbNを形成するのに必要な窒素濃度が低くな
つたためと考えられる。第２０図に、Tcの基板温度依存性を示す。
ここでの試料はＰ total＝５×10^-4Torr、Vp
＝30Vで作製したものである。TcはTsの上昇
にともなつて上昇し、P_N2＝５×10^-5Torrの場
合Ts＝350℃、P_N2＝８×10^-5Torrの場合Ts＝
400℃で、Tcは15〓以上の値になり、その後は
一定となつた。P_N2＝１×10^-4Torrの場合に
は、Ts＝500℃としても、Tcは13〓と低く、
さらに上昇を続ける傾向が見られた。これは、
Tsの上昇にともなつて膜中の窒素濃度の減少、
格子定数の減少が生じるため、P_N2の低い条件
の方が高Tc膜の得られるTsが低下しているも
のと考えられる。また、この窒素濃度低下は
500℃までのTs範囲ではさほど大きくないた
め、P_N2＝１×10^-4Torrの場合には窒素が過剰
となつてTcが低下し、P_N2＝５×10^-5Torrの場
合にはTsの広い範囲にわたつて高Tc膜が得ら
れたものと考えられる。第２１図に、Ｐ totalを変化させたときの
TcのTs依存性を示す。ここでP_N2は、通常高
Tc膜が得られる条件であるＰ totalの10％と
し、またVpは30Vで一定とした。Ｐ total＝
２×10^-4Torrで作製した膜のTcのTs依存性は
Ｐ total＝５×10^-4Torrでのそれと変化はな
く、Ts＝350℃以上で15〓以上の値となつた。
一方、Ｐ total＝１×10^-3Torrの場合、Tcは
Tsの上昇にともなつて上昇するが、その絶対
値はＰ total＝５×10^-5Torr以下の場合より
も低く、またTs＝500℃でもさらに上昇する傾
向にあつた。この範囲でＰ totalを変化させ
た場合、膜堆積速度の変化は10％以下である
が、イオンが堆積粒子中に占める割合は、Ｐ
total＝５×10^-5Torr以下では約90％、１×
10^-3Torrでは約50％と大きく異なつている。
したがつて、TcのＰ totalによる変化は堆積
粒子中のイオンの割合によるもので、イオンの
量が多いほど低い基板温度で高Tc膜が得られ
ると言える。このことは、堆積粒子が中性粒子
のみに限られる通常のスパツタ法を用いて作製
した膜と比較すると、明確になる。図中に示し
たように、公知のスパツタ膜のTcはＰ total
＝１×10^-3Torrの場合よりさらに低くなつて
いる（スパツタ膜で15〓以上のTcが得られる
のはTsが700〓以上）。第２１図の結果は、
NbN膜の場合、通常の作製法では700℃以上の
高基板温度でしか形成されない高Tc膜が、本
装置では堆積粒子のイオンの割合が多い場合に
400℃以下の低基板温度で得られることを示し
ており、応用上きわめて有利と言える。第２２図に、超伝導遷移幅ΔTcとTcの関係
を示す。ΔTcは基板温度Ts、窒素分圧P_N2、全
圧Ｐ totalと明確な相関を示さず、Tcとのみ
負の相関を示した。Tcが上昇するにしたがつ
て、ΔTcは単調に減少し、Tc＝10〓でΔTc
１〓、Tc＝15〓ではΔTc＝0.3〜0.5〓となつ
た。これは、Tcの高いものほどB1構造の結晶
中に空孔欠陥が少なく、また長距離的な秩序性
が高いため、膜中でTcの分布が少なくなり、
ΔTcが小さくなつているものと考えられる。以上の超伝導臨界温度に関する結果を要約する
と以下の通りである。 (1) Tcは、格子定数a₀に強く依存し、a₀が4.39Å
の近傍で15〓以上の値が得られる。 (2) 高Tc膜の得られる窒素ガス混合率は約10％
で、通常のスパツタ法に比べて約1/2と低い。
また、Vpを上昇させることで、若干減少させ
ることができる。 (3) 15〓以上のTcが得られる基板温度の下限は、
350℃と通常の作製法より300℃以上も低く作製
上極めて有効である。 (4) ΔTcは、0.5〓以下でシヤープな遷移が得ら
れる。また、上記(2)は、放電がより安定になることを
保障しており、膜作製時の制御性の改善が可能で
あることを示している。また(3)は、NbNの属す
る化合物系超伝導体を応用する上で最大の問題と
なつていた高基板温度の必要性を大幅に緩和した
ものと言える。以上に述べた如く、本発明に基くNbN膜（第
１図の２０）は、特に超伝導素子用として極めて
有用なものであるが、これは、上述した対向ター
ゲツト式スパツタによるイオンビームデポジシヨ
ンによつてはじめて可能となるのである。本発明は、上述した超伝導素子以外にも種々の
デバイスに適用可能である。例えば、第２３図に
示す如き増幅、記憶、論理演算素子用としても使
用できる。この演算素子は、窒化鉄（FexN）層
２４上にSi₃N₄絶縁膜２５を介して上述と同様の
NbN膜２０を設けたものである。製造に際して
は、第２図に示した装置を用い、まずターゲツト
T₁，T₂をFe製にすることによつてFexN層２４
を適当な支持体（図示せず）上に上述と同様の原
理で形成し、次にこのFexN層２４上にSiターゲ
ツトT₁，T₂のスパツタによりSi₃N₄膜２５を形成
し、更に上述と同様にしてNbN膜２０を堆積せ
しめればよい。以上、本発明を例示したが、上述した例は種々
変形が可能である。例えば、第２図において、グリツドＧを複数枚
セツトし、イオンビームの制御を種々に行なうこ
ともできる。また、下部ターゲツトT₂に小孔１
１を形成せず、両ターゲツトT₁−T₂間の側方に
上述した如きスクリーングリツドを（縦に）配
し、ここからイオンビームを側方へ引出すように
してもよい。６発明の効果本発明は上述した如く、対向ターゲツト方式の
スパツタ部で発生せしめたイオン化粒子を堆積せ
しめてなるNbN膜の形成方法に係るものである
から、プラズマを高密度に発生させてスパツタ効
率を高め得ると同時に、イオン化粒子を導入ガス
圧、加速電界、制御電界（グリツド電圧）、基体
温度等によつて正確にコントロールして常に所望
の膜特性を再現性良く得ることができる。この結
果、NbN膜は安定で、超伝導特性等に優れたも
のとなる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであつて、第
１図は超伝導素子の概略断面図、第２図はイオン
ビーム発生装置の断面図、第３図は対向ターゲツ
トスパツタの原理図、第４図はイオンビーム導出
側のターゲツト及びグリツドの平面図、第５図は
第４図のＸ−Ｘ線断面図、第６図は上記装置の電
気回路系を示す図、第７図は各部のポテンシヤル
分布図、第８図はNbN膜堆積速度の加速電圧依
存性を示すグラフ、第９図は同堆積速度の窒素分
圧依存性を示すグラフ、第１０図は同堆積速度の
全圧依存性を示すグラフ、第１１図はNbNのＸ
線回折図、第１２図はNbNの平均結晶粒径の基
板温度依存性を示すグラフ、第１３図はNbNの
格子定数の窒素分圧依存性を示すグラフ、第１４
図は同格子定数の窒素分圧に応じた基板温度依存
性を示すグラフ、第１５図は同格子定数の加速電
圧に応じた基板温度依存性を示すグラフ、第１６
図はNbNの配向指数の基板温度依存性を示すグ
ラフ、第１７Ａ，Ｂ図はNbNの基板温度及び加
速電圧によるＸ線ダイヤグラム、第１８図は
NbNの臨界温度の格子定数依存性を示すグラフ、
第１９図は同臨界温度の窒素分圧依存性を示すグ
ラフ、第２０図は同臨界温度の窒素分圧に応じた
基板温度依存性を示すグラフ、第２１図は同臨界
温度の全圧に応じた基板温度依存性を示すグラ
フ、第２２図はNbNの超伝導遷移幅の臨界温度
依存性を示すグラフ、第２３図は演算素子の概略
断面図である。なお、図面に示された符号において、２……ガ
ス導入管、３……マグネツトコイル、１０……イ
オンビーム、１１，１２……小孔、１３……陽極
（加速電極）、２０……NbN膜、２１，２２……
電極、２４……FeN層、２５……Si₃N₄膜、T₁，
T₂……ターゲツト、Ｇ……スクリーングリツド、
Ａ……スパツタ部、Ｂ……イオンビーム導出部、
Ｓ……基板、である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ニオブからなる複数のターゲツトを互いに対
向せしめ、これらの対向ターゲツト間に窒素含有
ガスを供給し、前記ターゲツトをスパツタするプ
ラズマを発生させ、このプラズマによつて発生し
た窒化ニオブイオンを加速電界で加速した後に制
御電界でエネルギー制御して前記ターゲツト外へ
導出し、この導出された窒化ニオブイオンを基体
上に導く窒化ニオブ膜の形成方法。