JPS6339577B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、反応が反応器内の液相中で起る、第
三モノオレフインと第一アルコールの触媒の存在
下での反応による第三アルキルエーテルの製造に
関する。

このような方法はオランダ特許出願第273294号
および第7505991号で知られている。たとえば、
両出願には、酸性陽イオン交換樹脂上での約60℃
の温度におけるイソブチンおよびメタノールから
のメチル第三ブチルエーテルの製造が記載されて
いる。反応は、反応温度がより低くなるに従い、
エーテルの合成により有利である平衡を有してい
ることが知られている（オランダ出願第7505991
号、第１頁、第13／15行参照）。比較的低い温度
が従つてエーテルの合成に必要であり、一方反応
速度は触媒で高めなければならない。しかしなが
ら、反応が発熱反応であるので、着々と上がる温
度は平衡をますます不利なものにする。このこと
により収率および転化率が相当減じられる。

本出願人は、反応混合物の一部を直接再循環さ
せるとより高い転化率が得られることをこのたび
見出した。

本発明はそれ故、反応が反応器内の液相中で起
る、第三モノオレフインと第一アルコールの触媒
の存在下での反応による第三アルキルエーテルの
製法において、反応器からの反応混合物の一部を
直接再循環させ、再循環流対出発物質（第三モノ
オレフインと第一アルコール）流の重量比が
0.5：１以上で３：１より小であることを特徴と
する方法に関する。本発明の方法は、再循環させ
ずに行なうときよりも、一定の空間速度
（LHSV）で他は同じ条件下でより高い転化率を
生じることがわかつた。本発明の方法の利点は、
より小さい反応器で十分なことであり、一方追加
の利点としては、比較的に熱い反応流出液が反応
の間余分な供給原料を予熱することである。

第一アルコールの例は、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノールお
よび任意により高級なアルカノールである。メタ
ノールが特に非常に適している。アルコール対第
三モノオレフインのモル比は変化させうるが、
１：１のモル比がたいへん適している。

炭素原子数４〜７の第三モノオレフイン、特に
イソブテンは本発明の方法で使用するのに抜群に
重要なものである。

反応を行なう温度は50〜130℃、好ましくは60
〜100℃である。

反応を行ないうる適当な圧力は５〜50バールま
たはそれ以上である。

使用する触媒は、オランダ特許出願第273294号
に記載されているような、ビニル芳香族重合体に
基づくスルホン酸基を結合している陽イオン交換
体である。他のスルホン化樹脂、たとえば歴青炭
のスルホン酸での処理により得られるスルホン化
炭およびスルホン化フエノール―ホルムアルデヒ
ド樹脂も適している。さらに適した生成物は、ク
マロン―インデンとシクロペンタジエンのスルホ
ン化樹脂、クマロン―インデンとフルフラールの
スルホン化樹脂およびシクロペンタジエンとフル
フラールのスルホン化樹脂である。触媒として、
スルホン化ポリスチレン樹脂、たとえばイオン化
しうるスルホン酸基を持つ0.5〜20％の共重合し
たジビニルベンゼンを有するジビニルベンゼン架
橋ポリスチレンマトリツクスより実質的になる、
イオン交換体を使用するのが好ましい。他の適当
な触媒は、同様にスルホン酸基を含む過拂素化重
合体または共重合体である。

適当な樹脂の例はアンバーライトIR―12OH、
アンバーライト200、アンバーリスト15H、ダ
ウエツクス50―Ｘ―４、ダウエツクスM5C―
1H、デユオライトＣ―26、パームチツトQH、
ケムプローＣ―20およびアイマツクC8P／H
（登録商標）である。特にすぐれた触媒ははやい
反応速度を生ぜしめるデユオライトＣ―26であ
る。エーテルの製造において、反応速度は触媒と
してのデユオライトＣ―26では触媒としてのアン
バーリスト15Hでよりも約２倍はやい。酸性樹
脂の交換容量は好ましくは少なくとも2.0mg当量
H／ｇ乾燥樹脂、特に3.0〜5.5mg当量H⁺／ｇ乾
燥樹脂である。

再循環は、再循環流対モノオレフインおよび第
一アルコール基礎原料の流れの重量比が0.5：１
以上で３：１であるような方法で行なう。好まし
い重量比は１：１〜２：１である。

より高い転化率が反応混合物を再循環させるこ
とによつて得られるが、第二反応器を反応器の下
流にすえ付けると、メチル第三ブチルエーテルへ
の転化率は95％になりうる。第一反応器系（再循
環を伴う）を出た後、反応混合物を約70℃に冷却
し、その後イソブテンおよびアルコールをさらに
反応させるために第二反応器へ導入する。

反応混合物はイソブテンおよびアルコールから
さらに精製しうるが、イソブテンのみを上部除去
することおよびまだメタノールを含んでいるメチ
ル第三ブチルエーテルをたとえば低鉛または無鉛
ガソリン中の成分として使用してこれらのガソリ
ンのオクタン価を高めることも可能である。

触媒から生じる反応混合物中に存在する痕跡量
の酸は、たとえば活性アルミナで処理することに
よつて除去できる。この終りに反応混合物を活性
アルミナの入つた容器に通しそして中和する。ア
ルミナは定期的に補充するかまたは水中の２％炭
酸ナトリウム溶液で処理し、再び使用する。

実施例 １ 反応器（0.3）を交換容量4.75mg当量H⁺／ｇ
乾燥樹脂のスルホン化スチレン―ジビニルベンゼ
ン酸性イオン交換樹脂90ｇ（乾燥）を含有する水
性スラリーで部分的に満し、次に樹脂を乾燥メタ
ノールで洗浄して水を含まない樹脂床を得た。

メタノールおよびイソブテンの供給物（モル比
1.25：１）を圧力25バール、空間速度50l.l触媒^-1.
h^-1にて反応器に連続的に通し、反応混合物を連
続的に排出させた。供給物の初めの温度は70℃で
あり、反応器出口での温度は130℃であつた。メ
タノールおよびイソブテンのメチル第三ブチルエ
ーテルへの転化率は流出液流中で測定した。メチ
ル第三ブチルエーテルへの転化率は73％（イソブ
テンに基づいて計算して）であつた。

実施例２ （本発明に従う） 反応器から出る反応混合物を二つの流れに分け
る他は実施例１を繰返した。一つの流れはライン
を経て反応器の入口へ再循環させた。再循環流対
供給するメタノールおよびイソブテンの混合物の
重量比は1.5であつた。再び供給物の空間速度は
50l・ｌ触媒^-1.h^-1であつた。供給物を予熱器に通
して70℃にする必要はなかつた。反応器出口での
温度は104℃であつた。第二の流れを排出し、メ
チル第三ブチルエーテルへの転化率を測定した。
転化率は84％（イソブテンに基づいて計算して）
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反応が反応器内の液相中で起る、第三モノオ
   レフインと第一アルコールの触媒の存在下での反
   応による第三アルキルエーテルの製造方法におい
   て、反応器からの反応混合物の一部を直接再循環
   させ、再循環流対出発物質（第三モノオレフイン
   と第一アルコール）流の重量比が0.5：１以上で
   ３：１より小さいことを特徴とする方法。 ２ 上記の比が１：１〜２：１であることを特徴
   とする、特許請求の範囲１項記載の方法。