JPS633917B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は石油類の蒸留残渣油のピツチ化又はコ
ークス化分解法の改良、特に蒸留残渣油のピツチ
化又はコークス化分解においてピツチ又はコーク
ス及び分解ガスの生成量を減少させかつ留出油の
収率を向上させる改良法に関するものである。 原油の常圧蒸留残渣油や減圧蒸留残渣油のごと
き蒸留残渣油からさらに留出油を取得するための
分解法として古くは遅延コークス化や流動コーク
ス化などのコークス化法がもつとも普遍的な方法
として普及したが、その後の水素化分解法の発達
により、コークス化分解法の改良は現在ほとんど
顧みられない状態にある。本発明はコークス化分
解法本来の目的であるコーカー留出油の収率を向
上させ、したがつて副産物であるべき分解ガスお
よびコークスの収率を減少させることを意図して
開発されたものである。なお本発明はコークス化
分解法よりも幾分マイルドな条件で行なうピツチ
化分解法にも同様に適用し得るものである。 本発明者は蒸留残渣油のごとき石油重質油のコ
ークス化分解の反応機構について、特にその中に
不純物として含まれるイオウ化合物の挙動に着目
して種々検討した。蒸留残渣油を加熱すると、原
油の種類等により若干の相違はあるが、総じて高
沸点の複雑な構造のイオウ化合物は分解し、遊離
イオウ、多硫化物、それに少量の硫化水素やメル
カプタン、硫化物などの低沸点化合物を生成す
る。その結果、イオウによつて生起されるラジカ
ル反応が活発となり、重縮合も進行して一層複雑
な構造の多環芳香族高沸点化合物を生成する。こ
の場合分解によつて生成してくる遊離イオウが問
題で、分解、重縮合のラジカル反応の反復進行を
続行させる主役を演じるものと考えられる。それ
故蒸留残渣油のイオウ含有量が高いほど、コーク
ス化分解に際してイオウのラジカル反応による分
解が進行し、ガスの発生量が多くなりかつラジカ
ル反応による重縮合も進行するのでコークスの生
成量も多くなり、結局、液状の留出油の収率がそ
の分だけ減少する。しかも増大した量のコークス
はイオウが関与した重縮合反応の結果において生
成したものであるため、クレオソート油臭様の強
烈な悪臭を発しかつ固体燃料として好ましい燃焼
性を示すものではない。 今般、本発明者は、高温下、特にコークス化反
応の条件下において生起する前述のごときイオウ
化合物の有害作用の防遏に関し、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウムなど、アルカリ土金属の
水酸化物を蒸留残渣油中に予め混合することによ
り、顕著なる効果のあることを発見した。 したがつて本発明は、石油類の蒸留残渣油をピ
ツチ化又はコークス化分解してピツチ又はコーク
ス及び分解ガスとともに留出油を生成せしめる蒸
留残渣油のピツチ化又はコークス化分解法におい
て、蒸留残渣油にアルカリ土金属の水酸化物の水
性スラリーを添加混合して約350〜550℃の温度及
び約１〜20Kg／cm²（ゲージ）の圧力条件下でピツ
チ化又はコークス化分解反応を行なわせることに
よりピツチ又はコークス及び分解ガスの生成量を
減少させかつ留出油の収率を向上せしめることを
特徴とする蒸留残渣油のピツチ化又はコークス化
分解法を提供するものである。 本発明において石油類の蒸留残渣油とは石油原
油をはじめ、タールサンド、シエールオイル等の
常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油を包含するも
のである。特に本発明はイオウ分の多い重質原油
からの蒸留残渣油に適用して効果の高いものであ
る。 ピツチ化又はコークス化分解自体の反応条件は
従来慣用の条件そのまゝでよく、一般にピツチ化
分解を目的とする場合には約350〜500℃の温度、
約１〜20Kg／cm²（ゲージ）の圧力条件で約３〜12
時間程度反応させればよく、一方コークス化分解
を目的とする場合には約380〜550℃の温度、約１
〜20Kg／cm²（ゲージ）の圧力条件で約12時間以
上、たとえば12〜36時間程度反応せるのがよい。
本発明でその使用を特徴とするアルカリ土金属の
水酸化物は水性スラリーの形で蒸留残渣油に添加
混合すればよく、その添加は通常ピツチ化又はコ
ークス化反応器用チヤージヒーター入口に至るま
での予熱された原料蒸留残渣油中に該水性スラリ
ーをポンプで連続的に供給すればよい。こゝで水
分は直ちに蒸発され、水酸化物粒子は油中に均一
に分散されてコークス塔チヤージヒーターを経て
コークス塔に移動する間にイオウとの反応が進行
し、かくしてイオウによるラジカル反応を抑制し
得るものである。 アルカリ土金属の水酸化物としては水酸化カル
シウム又は水酸化マグネシウムが好ましく、特に
水酸化カルシウムの使用が好ましい。アルカリ土
金属水酸化物の使用量は主として原料蒸留残渣油
の種類及びそのイオウ含量に応じて適宜選定され
る。通常の場合、アルカリ土金属水酸化物の使用
量は残渣油中のイオウ分に対し約1/3モル〜等モ
ル量程度であり、等モル量以上使用しても追加の
効果は期待できない。これを適当量、たとえば３
〜８倍量程度の水に懸濁させて水性スラリーとし
て使用する。 既に述べたごとく、本発明によればアルカリ土
金属の水酸化物を原料蒸留残渣油に混合してピツ
チ化又はコークス化分解処理することにより、生
成する分解ガス及びピツチ又はコークスの量を大
幅に減少させ、一方留出油の生成量を著しく増加
させることができる。たとえば後記実施例１に詳
述するごとく、アルカリ土金属水酸化物を添加し
ない従来技術による遅延コークス化分解法によれ
ば重量で分解ガス28.2％、コークス25.2％、コー
カー留出油46.6％が回収されるに対し、原料蒸留
残渣油中のイオウ分に対し重量比でほヾ等量の水
酸化カルシウムを含む水性スラリーを添加した本
発明に従う改良遅延コークス化法によると同じコ
ークス化条件で分解ガス13.3％、コークス12.0
％、コーカー留出油74.7％が回収され、前者と比
較して分解ガス及びコークスの生成量がともに
ほゞ半減し、コーカー留出油が大幅に増加してい
ることが認められる。この結果は水酸化カルシウ
ム、より一般にはアルカリ土金属の水酸化物、が
石油類中のイオウ化合物の除去のための効果的な
薬剤ではないという既知事実からみて予想外のこ
とである。事実、本発明が脱硫を目的とするもの
でないことは実施例のデータからも明らかであ
る。すなわち再び後記の実施例１を参照すれば、
留出油のイオウ含量は同じ常圧蒸留残渣油（イオ
ウ含量2.6重量％）から出発して従来型遅延コー
クス化法の場合250℃以下留分で0.50％、250〜
350℃留分1.47％に対し、本発明の改良型遅延コ
ークス化法では、250℃以下留分0.56％、250〜
350℃留分1.63％、350℃以上留分2.37％であり、
水酸化カルシウムを添加した場合の方が若干イオ
ウ含量が増加していることが認められる。たゞ生
成コークスのイオウ含量は従来型が4.5％に対し、
改良型は1.86％と大巾に減少しており、これはコ
ークス中に残留する水酸化カルシウムにイオウが
固定されたためと考えられる。コークス化分解に
おけるイオウ分布の変化をみるため、実施例１の
データを表にまとめるとつぎのとおりである。

【表】 すなわち、従来型の遅延コークス化分解法では
イオウ分の（113.4／260）×100＝43.5％が分解ガ
ス中に逸散するに対し、本発明の改良型遅延コー
クス化分解法ではイオウ分の（101.0／260）×100
＝39.0％が分解ガス中に逸散するものとコークス
中に水酸化カルシウムに固定された形で残留する
ものの合計である。したがつて本発明の改良法で
は従来型遅延コークス化分解法と比較して分解ガ
ス中に含まれて逸散されるイオウ分、すなわち
H₂S型イオウの量が非常に少ないことが認められ
る。ガス中逸散イオウ、すなわちH₂S型イオウの
生成量が多いということは前述したごとくイオウ
によつて生起されるラジカル反応がきわめて活発
にかつ反復進行される結果と考えられ、一方本発
明で使用するアルカリ土金属の水酸化物はコーク
ス化分解の条件下で生成するイオウ化合物、特に
遊離イオウと反応しておそらくは多硫化カルシウ
ムの形でイオウを固定させ、その結果イオウによ
る反復ラジカル反応を防止して炭化水素類の過度
の分解及び重縮合を有効に阻止し得、これによつ
て分解ガス及びコークスの生成量は減少し、コー
カー留出油の収率向上がもたらされるものと推定
される。 以上述べたところから、本発明の方法は特にイ
オウ含有量の高い蒸留残渣油に適用した場合にコ
ーカー留出油の収率を予想外に顕著に高め得る点
できわめて価値あるものであることが認められる
であろう。すなわち、現在石油事情が悪化し、重
質原油が増加し、したがつて多量に産出される重
質の蒸留残渣油から留出油を増収する方法に関し
時代のニーズは非常に強い。また一般に蒸留残渣
油はイオウ含有量が多く、そのまま脱硫しようと
すれば触媒上にコークスを沈積してその活性を急
速に低下し、コストを引上げるし、また触媒上で
のコークスの生成しやすさから逃れるため蒸留残
渣油を予めコークス化処理してコーカー留出油を
採取し、これを脱硫しようとしてもそのコーカー
留出油の収率が前述のごとく良好なものではな
い。したがつて本発明の改良コークス化分解法は
時代のニーズに合致した技術といえよう。 本発明にかかる改良コークス化分解法によれ
ば、高イオウ含有量の原油の蒸留残渣油からコー
カー留出油を容易に増収できるため、このコーカ
ー留出油を原料にして、接触水素化精製を行なえ
ば良質の灯油と軽油が増産できるし、また接触水
素化分解を行なえばガソリンやジエツト燃料が増
産できるし、時代の変化に対応してガソリン、ジ
エツト燃料、灯油、軽油などのホワイトオイルを
蒸留残渣油などのブラツクオイルから任意に増産
できるきわめて融通性に富むものである。 また本発明の方法から得られるコークスは既に
述べたとおりイオウのかなりの部分が水酸化カル
シウムに固定され不活性化される結果、燃焼に際
し悪臭を発生せず燃焼性も非常によいので、煉豆
炭等の家庭用燃料の原料として有用である。従来
のコークス化法では高イオウ含有量の蒸留残渣油
からは悪臭を発しかつ燃焼性の良くないコークス
しか採取できなかつたのに対し、本発明の改良コ
ークス化法では、コークスの収率が大巾に減少す
ることだけでもメリツトが大きいのに、このコー
クスの燃焼性の良さはさらにメリツトを大きくす
るものである。 さらに本発明において使用するアルカリ土金属
の水酸化物は安価でかつコークス化反応の温度条
件において通常の鋼材を腐蝕しないので工業的見
地からも望ましいものである。 一方アルカリ金属の水酸化物はコークス化条件
で鋼材に対して激しい腐蝕作用を示すので単独で
は使用できないが、所望ならば腐蝕に有害な作用
を示さない程度の許容範囲内で本発明においてア
ルカリ土金属の水酸化物に併用することができ
る。同様にしてアルカリ金属の炭酸塩も使用可能
である。したがつて使用する場合アルカリ金属水
酸化物又は炭酸塩の使用量は通常アルカリ土金属
水酸化物の1/5重量程度までであろう。アルカリ
金属水酸化物又は炭酸塩の例は水酸化ナトリウム
及びカリウム及び炭酸ナトリウム及びカリウムを
包含する。使用方法はアルカリ土金属水酸化物に
準ずればよい。 以下、本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ 比重（15／４℃）0.9429、イオウ分2.6重量％、
臭素価５ｇ／100ｇ、成分炭化水素（溶出クロマ
トグラフ法）、パラフイン族とオレフイン族50.0
％、芳香族とジエン類45.6％、レジン1.6％、そ
の他2.8％、ASTM蒸留テスト、初留225℃、10
％ 340℃、20％ 375℃、30％ 420℃の常圧蒸
留残渣油を原料とし、450〜470℃の温度条件、５
Kg／cm²ゲージの圧力条件のもとで耐圧容器内に原
料を送入して20時間遅延コークス化反応をおこな
つた。生成物収率は分解ガス28.2重量％、コーク
ス25.2％、分解油は250℃以下留分36.4％、250〜
350℃留分10.2％、合計コーカー留出油46.6％で
あつた。 これら生成物の性状についてみると、250℃以
下留分は比重（15／４℃）0.7756、イオウ分0.50
重量％、成分炭化水素、芳香族17.7％、オレフイ
ン族26.1％、飽和炭化水素56.1％、ASTM蒸留、
初留60℃、10％ 108℃、20％ 129℃、50％
175℃、90％ 234℃、95％ 246℃、250〜350℃
留分は比重（15／４℃）0.8509、イオウ分1.47重
量％、平均分子量200、臭素価16、成分炭化水素
（溶出クロマトグラフ法）、パラフイン族とオレフ
イン族56.1％、芳香族とジエン類40.0％、レジン
0.9％、その他3.0％；コークスはイオウ分4.5重量
％であつた。 これに対し、本発明に従つて原料油に対し３重
量％の水酸化カルシウムを水性スラリーの形で原
料油中に送入した以外は全く同様にして遅延コー
クス化反応を行なつた場合には、生成物収率は分
解ガス13.3重量％、コークス12.0重量％、分解油
は250℃以下留分13.2重量％、250〜350℃留分
22.3％、350℃以上留分39.2％、合計コーカー留
出油74.7％であつた。 これら生成物の性状は、250℃以下留分は比重
（15／４℃）0.7831、イオウ分0.56重量％、成分
炭化水素（溶出クロマトグラフ法）、芳香族42.4
％、オレフイン族4.8％、飽和炭化水素52.8％；
250〜350℃留分は比重（15／４℃）0.8714、イオ
ウ分1.63重量％、臭素価25.6、成分炭化水素（溶
出クロマトグラフ法）、パラフイン族とオレフイ
ン族52.3％、芳香族とジエン44.5％、レジン0.7％
その他2.5％；350℃以上留分は比重（15／４℃）
0.9405、イオウ分2.37重量％、臭素価８ｇ／100
ｇ、成分炭化水素（溶出クロマトグラフ法）、パ
ラフイン族とオレフイン族50.8％、芳香族とジエ
ン47.6％、レジン1.3％、その他0.3％；コークス
はイオウ分1.86重量％であつた。 実施例 ２ 比重（15／４℃）0.9820、イオウ分4.21重量％
の減圧蒸留残渣油を原料とし、450−470℃、５
Kg／cm²ゲージの温度、圧力条件下で耐圧容器内で
20時間遅延コークス化反応を行なつた。生成物収
率は分解ガス29.1％、コークス33.4％、分解留出
油は250℃以下17.5％、250〜350℃ 20.0％、合
計コーカー留出油37.5％であつた。 この原料油に対し、本発明に従つて8.0重量％
の水酸化カルシウムを水性スラリーとして添加
し、同一条件で遅延コークス化反応を行なつた場
合には、生成物収率は分解ガス13.7％、コークス
20.2％、分解油は250℃以下12.1％、250−350℃
20.3％、350℃以上32.6％、合計コーカー留出
油65.0％であつた。 これら実施例の結果から、水酸化カルシウムの
添加はコーカー留出油の増収に大きく寄与する
が、留出油のイオウ分分布は水酸化カルシウム無
添加の場合と大差のないことが認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 石油類の蒸留残渣油をピツチ化又はコークス
   化分解してピツチ又はコークス及び分解ガスとと
   もに留出油を生成せしめる蒸留残渣油のピツチ化
   又はコークス化分解法において、蒸留残渣油にア
   ルカリ土金属の水酸化物の水性スラリーを添加混
   合して約350〜550℃の温度及び約１〜20Kg／cm²
   （ゲージ）の圧力条件下でピツチ化又はコークス
   化分解反応を行なわせることによりピツチ又はコ
   ークス及び分解ガスの生成量を減少させかつ留出
   油の収率を向上せしめることを特徴とする蒸留残
   渣油ピツチ化又はコークス化分解法。 ２ アルカリ土金属の水酸化物が水酸化カルシウ
   ム又は水酸化マグネシウムである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ アルカリ土金属の水酸化物を蒸留残渣油に対
   し該残渣油中のイオウ分と等モル量までの量で添
   加する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
   法。 ４ 蒸留残渣油が高イオウ含量の重質原油の常圧
   蒸留残渣油又は減圧蒸留残渣油である特許請求の
   範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方
   法。 ５ 蒸留残渣油を約350〜500℃の温度、約１〜20
   Kg／cm²（ゲージ）の圧力で約３〜12時間処理して
   ピツチ化分解せしめる特許請求の範囲第１項ない
   し第４項のいずれかに記載の方法。 ６ 蒸留残渣油を約380〜550℃の温度、約１〜20
   Kg／cm²（ゲージ）の圧力で約12〜36時間処理して
   コークス化分解せしめる特許請求の範囲第１項な
   いし第４項のいずれかに記載の方法。