CN111788284B - 用于提质重油的超临界水工艺用添加剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于提质石油原料的方法，该方法包括以下步骤：将含二硫化物的油、水进料和石油原料引入超临界水提质单元，以及运行超临界水提质单元以产生产物气流、产物油流和废水流。

Description

用于提质重油的超临界水工艺用添加剂
技术领域
本发明公开了用于提质石油的方法。具体而言，公开了使用脂肪族硫化合物提质石油的方法和系统。
背景技术
自由基反应是对烃进行提质和净化以提高质量并获得高产率的常用方法。对烃进行提质使得由较重质的烃原料生产较轻质的烃。烃的净化使得通过化学反应从烃中分离诸如硫、氮、氧之类的杂原子以及金属，这些杂原子以及金属的形式可为诸如硫化氢(H2S)、氨(NH3)、水(H2O)之类的气体以及诸如氧化钒和氧硫化钒之类的金属化合物。
一种采用自由基反应的提质工艺是热裂化工艺。热裂化工艺包括焦化和减粘裂化。通常，在自由基链反应中，引发步骤需要最高的能量，因为需要大量能量来断开碳碳键以生成自由基。通过破坏碳碳键使大分子裂解成较小的分子，生成了有价值的液体燃料，如汽油和柴油，但是这样的高能量使得烃自由基易于重组和低聚，从而产生硬炭。在大多数精炼厂中，由热裂化工艺产生的焦炭和天然气产物的经济价值非常低。
一种可供选择的提质工艺采用在催化剂的存在下的氢加成以满足目标生产产率和质量。与热裂化工艺相比，催化氢加成工艺具有更高的液体产物产率和更好的质量。催化氢加成工艺对原料性质具有严格的限制。例如，由于金属沉积在催化剂上会加速失活，因而不能在不频繁地更换催化剂床的情况下通过催化氢加成工艺来处理包含大量诸如钒之类的金属的原料。
因此，尽管热裂化工艺可以接受比催化氢加成工艺更宽范围的原料，但是液体产率和液体产物的质量降低。
发明内容
本发明公开了用于提质石油的方法。具体而言，公开了使用脂肪族硫化合物提质石油的方法和系统。
在第一方面中，提供了一种用于提质石油原料的方法。该方法包括以下步骤：将含二硫化物的油、水进料和石油原料引入超临界水提质单元；以及运行超临界水提质单元以产生产物气流、产物油流和废水流。
在某些方面中，运行超临界水提质单元以产生产物气流、产物油流和废水流的步骤包括以下步骤：在石油混合器中，将含二硫化物的油和石油原料混合以产生混合石油流；将混合石油流引入石油泵；提高混合石油流的压力以产生加压石油流；将加压石油流引入石油加热器；提高加压石油流的温度以产生热石油流；将热石油流和超临界水流混合以产生混合进料；将混合进料引入超临界水反应器；在超临界水反应器中，使转化反应发生以产生改性流；将改性流引入冷却装置；在冷却装置中，降低改性流的温度以产生冷却流；将冷却流引入减压装置；在减压装置中，降低压力以产生排出流；将排出流引入气液分离器；在气液分离器中，对排出流进行分离以产生产物气流和液相流；将液相流引入油水分离器；以及在油水分离器中，对液相流进行分离以产生产物油流和废水流。在某些方面中，该方法还包括以下步骤：将产物油流引入分馏器；将产物油流分离成轻质馏分和重质馏分；将轻质馏分引入含二硫化物的油单元；以及脱硫轻质馏分和含二硫化物的油。在某些方面中，含二硫化物的油单元为梅洛克斯单元。在某些方面中，该方法还包括以下步骤：将脱硫轻质馏分和重质馏分混合以产生提质油产物。在某些方面中，该方法还包括以下步骤：将含二硫化物的油单元进料引入含二硫化物的油单元，其中含二硫化物的油单元进料选自由天然气、LPG、石脑油和煤油组成的组；以及在含二硫化物的油单元中产生含二硫化物的油，其中含二硫化物的油单元为碱提取工艺。在某些方面中，石油原料选自由常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油和脱沥青油组成的组。在某些方面中，含二硫化物的油包含大于30重量％的总链烷烃硫(paraffinic sulfur)含量，包括二硫化物中的硫。在某些方面中，含二硫化物的油包含大于50重量％的二硫化物。在某些方面中，相对于石油原料，产物油流包含增加量的提质烃。在某些方面中，与石油原料中的总硫含量相比，混合石油流的总硫含量高0.05重量％至3重量％的范围。
在第二方面中，提供了一种用于提质石油原料的系统。该系统包括：含二硫化物的油单元，其能够由含二硫化物的油进料产生含二硫化物的油，其中含二硫化物的油包含二硫化物；以及超临界水提质单元，其能够产生产物气流、产物油流和废水流。
在某些方面中，超临界水提质单元包括：石油混合器，其能够混合含二硫化物的油和石油原料以产生混合石油流；石油泵，其能够提高混合石油流的压力以产生加压石油流；石油加热器，其能够提高加压石油流的温度以产生热石油流；混合器，其能够混合热石油流和超临界水流以产生混合进料；超临界水反应器，其能够产生改性流，其中在超临界水反应器中发生转化反应；冷却装置，其能够降低改性流的温度以产生冷却流；减压装置，其能够降低冷却流的压力以产生排出流；气液分离器，其能够分离排出流以产生产物气流和液相流；
以及油水分离器，其能够分离液相流以产生产物油流和废水流。在某些方面中，该系统还包括分馏器，分馏器能够将产物油流分离成轻质馏分和重质馏分，其中将轻质馏分作为含二硫化物的油单元进料引入含二硫化物的油单元。在某些方面中，含二硫化物的油单元为碱提取工艺。
附图说明
参照以下说明、权利要求和附图，将更好地理解本发明的范围内的这些和其他特征、方面和优点。然而应当注意的是，附图仅仅示出了几个实施方案，因此，不应被视为是对本发明范围的限制，因为本发明可允许其他同等有效的实施方案。
图1提供了本发明方法的实施方案的流程图。
图2提供了梅洛克斯工艺的现有技术流程图。
图3提供了本发明方法的实施方案的流程图。
图4提供了本发明方法的实施方案的流程图。
在附图中，相似的部件或特征、或这两者可具有相似的附图标记。
具体实施方式
虽然用若干实施方案描述了装置和方法的范围，但是应当理解，相关领域的普通技术人员将认可的是对于本文描述的装置和方法的许多示例、变化和改变都在实施方案的范围和精神内。
因此，在不丧失任何一般性并且不对实施方案施加限制的情况下阐述所描述的实施方案。本领域技术人员可理解，本发明的范围包括说明书中描述的特定特征的所有可能的组合和用途。
本文描述了使用添加的脂肪族硫化合物(如二硫化物)作为促进剂的超临界提质工艺的方法和系统。有利地，脂肪族硫化合物增强了超临界水环境中烃的自由基反应和氢转移反应。有利地，与未添加脂肪族硫化合物而提质的石油相比，在脂肪族硫化合物的存在下提质的石油获得了API比重的更大提高、提高的脱硫、提高的脱金属以及降低的烯烃化合物的形成。有利地，超临界提质工艺产生了改进的精炼利润。
在本领域中已知，超临界水中的烃反应使包含硫化合物的重油和原油提质，从而产生具有大量的轻质馏分的产物。超临界水具有独特的性质，使其适合用作石油反应介质，其中反应目标可以包括转化反应、脱硫反应、脱氮反应和脱金属反应。超临界水是温度等于或大于水的临界温度且压力等于或大于水的临界压力的水。水的临界温度为373.946℃。水的临界压力为22.06兆帕(MPa)。有利地，在超临界条件下，水在转化反应、脱硫反应和脱金属反应中同时起到氢源和溶剂(稀释剂)的作用，并且不需要催化剂。来自水分子的氢通过直接转移或通过间接转移(如水煤气变换反应)而转移至烃中。
不受特定理论的束缚，可以理解超临界水介导的石油工艺的基本反应机理与自由基反应机理相同。自由基反应包括引发、增长和终止步骤。对于烃，尤其是诸如C10+之类的重质分子，引发是最困难的步骤。引发需要化学键的断裂。碳碳键的键能为约350kJ/mol，而碳-氢键的键能为约420kJ/mol，这两者均被视为高化学键能。由于具有高化学键能，因而在没有催化剂或自由基引发剂的情况下、在380℃至450℃的超临界水工艺温度下，碳碳键和碳氢键不易断裂。相比之下，碳硫键的键能为约250kJ/mol。脂肪族碳硫键(如硫醇、硫化物和二硫化物)的键能低于芳香族碳硫键。
热能通过化学键断裂产生自由基。超临界水通过包围自由基而产生“笼效应”。被水分子包围的自由基不能轻易地相互反应，因此抑制了有助于形成焦炭的分子间反应。笼效应通过限制自由基间的反应来抑制焦炭的形成。具有低介电常数的超临界水可溶解烃并包围自由基以防止自由基间的反应，自由基间的反应是引起缩合(二聚或聚合)的终止反应。由于超临界水笼设置了屏障，所以与自由基在没有这种屏障的情况下自由移动的诸如延迟焦化之类的常规热裂化工艺相比，在超临界水中的烃自由基转移更困难。
从含硫分子中释放的硫化合物可以转化为H2S、硫醇和单质硫。不受特定理论的束缚，据信硫化氢由于其小尺寸和类似于水(H2O)的化学结构而不被超临界水笼“阻止”。硫化氢可以自由地通过超临界水笼以使自由基增长并分配氢。由于硫化氢与烃自由基的夺氢反应，因而硫化氢可能会失去其氢。所得的氢硫(HS)自由基能够从烃中夺取氢，这将使得形成更多的自由基。因此，自由基反应中的H2S起到转移剂的作用，以转移自由基并夺取/贡献氢。
如前所述，与活性更高的脂肪族硫化合物相比，芳香族硫化合物在超临界水中更稳定。作为结果，具有更多脂肪族硫的原料在超临界水中会具有更高的活性。诸如二乙基二硫化物之类的有机二硫化物具有与C-S键相似的键离解能(S-S键)。一摩尔有机二硫化物的分解会生成两摩尔硫化合物，如硫化氢，这意味着在超临界水中，不稳定的有机二硫化物是硫化氢有用前体。
脂肪族硫化合物通常发现于轻质石脑油和减压渣油中。在减压渣油中，据信脂肪族碳硫键存在于沥青质馏分中。在普通原油中，脂肪族硫化合物的含量少于芳香族硫化合物。因此，在精炼厂中，需要找到富含脂肪族硫的料流作为添加剂，以增强重油提质中的超临界水工艺性能。
如贯穿全文所使用的，“氢的外部供给”是指将氢添加至反应器的进料中或添加至反应器本身中。例如，没有氢的外部供给的反应器是指反应器的进料和反应器没有添加气态氢(H2)或液态氢，使得没有氢(以H2的形式)是反应器的进料或进料的一部分。
如贯穿全文所使用的，“催化剂的外部供给”是指将催化剂添加至反应器的进料中或在反应器中存在催化剂，如反应器中的固定床催化剂。例如，没有催化剂的外部供给的反应器是指没有催化剂被添加至反应器的进料中并且反应器不包括反应器中的催化剂床。
如贯穿全文所使用的，“常压渣油”或“常压渣油馏分”是指这样的含油料流的馏分，其初沸点(IBP)为650℉，使得所有的烃的沸点都大于650℉，并且包括减压渣油馏分。常压渣油可以指整个料流的组成(如当原料来自常压蒸馏单元时)或者可以指料流的馏分(如当使用全馏程原油时)。
如贯穿全文所使用的，“减压渣油”或“减压渣油馏分”是指IBP为1050℉的含油料流的馏分。减压渣油可以指整个料流的组成(如当原料来自减压蒸馏单元时)或者可以指料流的馏分(如当使用全馏程原油时)。
如贯穿全文所使用的，“沥青质”是指不溶于正烷烃、特别是正庚烷的含油料流的馏分。
如贯穿全文所使用的，“重质馏分”是指石油进料中实沸点(TBP)10％等于或大于650℉(343℃)、或者等于或大于1050℉(566℃)的馏分。重质馏分的实例可以包括常压渣油馏分或减压渣油馏分。重质馏分可以包括来自石油进料的、在超临界水反应器中未转化的成分。重质馏分还可以包括由于未加氢或抗热裂化而在超临界水反应器中的二聚或低聚的烃。
如贯穿全文所使用的，“轻质馏分”是指石油进料中不被认为是重质馏分的馏分。例如，当重质馏分是指TBP 10％等于或大于650℉的馏分时，轻质馏分的TBP 90％小于650℉。例如，当重质馏分是指TBP 10％等于或大于1050℉的馏分时，轻质馏分的TBP 90％小于1050℉。
如贯穿全文所使用的，“轻质石脑油”是指石油进料中沸点T90％低于240℃的馏分。
如贯穿全文所使用的，“可蒸馏馏分”或“馏分油”是指比来自常压蒸馏工艺或真空蒸馏工艺的蒸馏残渣轻的烃馏分。
如贯穿全文所使用的，“焦炭”是指石油中存在的甲苯不溶性物质。
如贯穿全文所使用的，“裂化”是指由于碳-碳键的断裂而使烃断裂成含有很少碳原子的较小的烃。
如贯穿全文所使用的，“提质”是指下列的一者或全部：相对于工艺进料流，提高API比重、减低杂质(如硫、氮和金属)的量、降低沥青质的量并提高工艺出口料流中馏分油的量。本领域技术人员可理解，提质可以具有相对意义，使得料流可以与另一料流相比得到提质，但是仍然可以包含不期望的成分，如杂质。这样的提质使得API比重提高，蒸馏曲线向更低温度偏移，沥青质含量降低，粘度降低，并且诸如石脑油和柴油之类的轻质馏分提高。
如本文所使用的，“转化反应”是指可使烃料流提质的反应，包括裂化、异构化、烷基化、二聚、芳构化、环化、脱硫、脱氮、脱沥青和脱金属。
如本文所使用的，“硫醇(mercaptan)”或“硫醇(thiol)”是指具有R-SH形式的碳硫键的化合物，其中对于硫醇(形式为CH3SH)来说，R的碳数可以为1，并且R的碳数可以为2和12之间、或者2和6之间。
如本文所使用的，“二硫化物”是指呈Ci-SS-Cj形式的脂肪族有机含硫化合物，其中i可以选自1、2、3、4、5和6；其中j可以选自1、2、3、4、5和6，并且沸点在100℃至306℃的范围内。在至少一个实施方案中，二硫化物可以采取Ci-SS-Cj的形式，其中i可以选自1、2、3和4；其中j可以选自1、2、3和4。
参照附图提供的以下实施方案描述了提质方法。
参照图1，提供了提质方法的工艺流程图。将含二硫化物的油单元进料10引入含二硫化物的油单元100。含二硫化物的油单元进料10可以选自任何包含硫醇化合物的料流。二硫化物单元进料10可以包含10wt ppm和10,000wt ppm之间的硫。含二硫化物的油单元进料10可以包括天然气、LPG、石脑油和煤油。含二硫化物的油单元100可以包括碱提取工艺。在至少一个实施方案中，碱提取工艺为梅洛克斯工艺。
梅洛克斯工艺为脱硫工艺。通常，梅洛克斯工艺可以从天然气、LPG和石脑油中去除硫。柴油馏分或较重质的馏分中存在的硫醇不能由梅洛克斯(MEROX)处理，因为这些馏分与碱液的混溶性低，因此存在相转移限制。梅洛克斯单元中会发生以下反应：
2RSH+2NaOH→2NaSR+2H2O 反应(1)
4NaSR+O2+2H2O→2RSSR+4NaOH 反应(2)
其中RSH代表硫醇(其中R代表包含至少一个碳的自由基)，NaOH为氢氧化钠，NaSR为与SR-离子键合的钠，其中R为烷基，H2O为水，O2为氧气，并且RSSR表示二硫化物。
在梅洛克斯工艺中，含有氢氧化钠的碱液与硫醇反应以形成NaSR，将NaSR提取至水相。然后可以使NaSR与氧气反应以形成不溶于水的二硫化物和氢氧化钠。可以将氢氧化钠循环至工艺的前端。可以通过相分离器将含二硫化物的油与碱液和空气分离。表2中示出了梅洛克斯工艺的实施方案。
返回图1，含二硫化物的油单元100可以处理含二硫化物的油单元进料10以产生含二硫化物的油12和脱硫轻质馏分14。含二硫化物的油12可以包含含有C1至C3基团、C1至C4基团、C1至C5基团、C1至C6基团以及它们的组合的二硫化物。含二硫化物的油12可以包含大于50重量百分率(％)的二硫化物、或者大于55重量％的二硫化物、或者大于60重量％的二硫化物、或者大于65重量％的二硫化物、或者大于70重量％的二硫化物、或者大于75重量％的二硫化物、或者大于80重量％的二硫化物。含二硫化物的油12的总硫含量可以大于30重量％、或者大于35重量％、或者大于40重量％、或者在40重量％和50重量％之间、或者在45重量％和50重量％之间。二氧化物油12中的钠含量小于百万分之50重量份(wt ppm)、或者小于40wt ppm、或者小于30wt ppm、或者小于20wt ppm、或者小于10wt ppm。维持含二硫化物的油12中的钠含量小于50wt ppm减少或消除了超临界水反应器240中的碱沉淀。有利地，二硫化物比硫化氢更易于处理，因为硫化氢难以压缩至超临界水条件，因而会很难处理。相比之下，二硫化物可以安全地进行处理，并且可以在超临界水条件下混合在烃流中。在至少一个实施方案中，含二硫化物的油12可以包含二硫化物、三硫化物、硫醇、烷烃、烯烃和它们的组合。在至少一个实施方案中，含二硫化物的油12还可以包含其他烃。
脱硫轻质馏分14包含来自含二硫化物的油单元进料10的烃。脱硫轻质馏分14包含少于50wt ppm的硫、或者少于10wt ppm的硫。
将石油原料22引入超临界水提质单元200。石油原料22可以是来源于石油、煤液化油或生物材料的任何重油来源。石油原料22的实例可以包括全馏程原油、蒸馏原油、渣油、常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油、脱沥青油、拔顶原油、精炼厂料流、来自蒸汽裂化工艺的产物流、液化煤、来自油砂或沥青砂、沥青、油页岩、沥青质的液体产物、由天然气制合成油(GTL)工艺回收的液态烃以及生物质衍生的烃。在至少一个实施方案中，石油原料22可以包括常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油和脱沥青油。“全馏程原油”是指从生产井中回收后由气油分离装置处理过的钝化原油。“拔顶原油”也可以被称为“蒸馏后的原油”，并且是指不具有轻质馏分的原油，并且可包括常压渣油流或减压渣油流。“精炼厂料流”可以包括“裂化油”(如轻质循环油、重质循环油)和来自流化催化裂化单元(FCC)的料流(如淤浆油或倾析油)、来自加氢裂化器的沸点大于650℉的重质料流、来自溶剂提取工艺的脱沥青油(DAO)料流以及常压渣油和加氢裂化器底部馏分的混合物。
将水进料20引入超临界水提质单元200。水进料20可以为电导率小于1.0微西门子/厘米(μS/cm)、或者小于0.5μS/cm、或者小于0.1μS/cm的软化水。在至少一个实施方案中，水进料20为电导率小于0.1μS/cm的软化水。水进料20的钠含量可以小于5微克/升(μg/L)、或者小于1μg/L。水进料20的氯化物含量可以小于5μg/L、或者小于1μg/L。水进料20的硅含量可以小于3μg/L。
可以在超临界水提质单元200中处理含二硫化物的油12、石油原料22和水进料20，以产生产物气流24、产物油流26和废水流28。
产物气流24可以包含轻质气体和轻质烃。轻质气体可以包括二氧化碳、一氧化碳、氢气、氨气和它们的组合。轻质烃可以包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、己烷和己烷。
相对于石油原料22，产物油流26可以包含提质烃。产物油流26可以包含少于200wtppm的水。如果需要获得小于200wt ppm的水含量，可以对产物油流26进行额外的脱水工艺以除去水。脱水工艺的实例为静电脱水器。
可以对废水流28进行处理，并且在处理之后，可以将其处置或再循环至工艺的前端。
可以参照图3更详细地描述超临界水提质单元200。
可以在石油混合器205中将含二硫化物的油12和石油原料22混合以产生混合石油流6。可以基于需要提高的混合石油流6中的总硫含量来确定含二硫化物的油12的量。与石油原料22的总硫含量相比，混合石油流6的总硫含量可以提高0.05重量％和3重量％之间、或者0.1重量％和0.5重量％之间。混合石油流6中的诸如硫醇之类的链烷烃硫的浓度可以大于30重量％。与直接将含二硫化物的油12引入超临界水反应器240相比，将含二硫化物的油12和石油原料22混合可以确保二硫化物在石油原料中的混合并获得更均匀的混合石油流6。有利地，混合含二硫化物的油12和石油原料22是指二硫化物在石油原料22中的烃附近产生硫化氢，这在超临界水中的反应期间增加了这些烃的提质作用。将含二硫化物的油12与石油原料22分开注入并直接注入超临界水反应器可以导致硫化氢的产生，然而对其他烃的提质几乎没有影响。
可以将混合石油流6传送至石油泵220。石油泵220可以是能够提高混合石油流6的压力的任意类型的泵。在至少一个实施方案中，石油泵220为隔膜式计量泵。可以在石油泵220中将混合石油流6的压力提高至大于水的临界压力的压力，以产生加压石油流8。可以将加压石油流8传送至石油加热器222。
石油加热器222可以是能够提高加压石油流8的温度的任意类型的热交换器。能够用作石油加热器222的热交换器的实例可以包括电加热器、火焰加热器和交叉式交换器。在至少一个实施方案中，石油加热器222可以与改性流50交叉交换。可以在石油加热器222中提高加压石油流8的温度以产生热石油流40。热石油流40的温度可以在10摄氏度(℃)和300℃之间、或者50℃和200℃之间。将热石油流40的温度维持在低于300摄氏度减少了热石油流40中以及超临界水反应器240中的焦炭的形成。
可以将水进料20传送至水泵210。水泵210可以是能够提高水进料20的压力的任意类型的泵。在至少一个实施方案中，水泵210为隔膜式计量泵。可以在水泵210中提高给水20的压力以产生加压水2。加压水2的压力可以大于水的临界压力。可以将加压水2引入水加热器212。
水加热器212可以是能够提高加压水2的温度的任意类型的热交换器。可以用作水加热器212的热交换器的实例可以包括电加热器和火焰加热器。可以在水加热器212中提高加压水2的温度以产生超临界水流42。超临界水流42的温度可以等于或大于水的临界温度、或者374℃和600℃之间、或者400℃和550℃之间。
可以将热石油流40和超临界水流42传送至混合器230。混合器230可以是能够混合石油流和超临界水流的任意类型的混合装置。适合用作混合器230的混合装置的实例可以包括静态混合器、内联混合器和叶轮嵌入式混合器。在标准温度和压力(SATP)下，热石油流40与超临界水流42的体积流量之比可以在1:10和10:1之间、或者在SATP下在1:5和5:1之间。可以将热石油流40和超临界水流42混合以产生混合进料44。混合进料44的压力可以大于水的临界压力。混合进料44的温度可以取决于超临界水流42和热石油流40的温度。可以将混合进料44引入超临界水反应器240。
超临界水反应器240可以包括一个或多个串联的反应器。超临界水反应器240可以是能够进行转化反应的任意类型的反应器。适用于超临界水反应器240的反应器的实例可以包括管式、容器型、CSTR型和它们的组合。在至少一个实施方案中，超临界水反应器240包括管式反应器，其有利地防止了反应物或产物在反应器中的沉淀。超临界水反应器240可以包括上流式反应器、下流式反应器以及上流式反应器和下流式反应器的组合。在至少一个实施方案中，超临界水反应器240包括上流式反应器，其有利地防止了反应物的沟道效应，从而获得提高的反应产率。超临界水反应器240没有催化剂的外部供给。在至少一个实施方案中，超临界水反应器240没有氢的外部供给。
超临界水反应器240中的温度可以维持在高于水的临界温度、或者在380℃和600℃之间的范围内、或者在390℃和450℃之间的范围内。超临界水反应器240中的压力可以维持在3203磅/平方英寸表压(psig)和5150psig之间的范围内、或者在3300psig和4300psig之间的范围内。反应物在超临界水反应器240中的停留时间可以在10秒和60分钟之间、或者在1分钟和30分钟之间。通过假定在超临界水反应器240中的反应物的密度与在超临界水反应器240的运行条件下的水的密度相同来计算停留时间。
超临界水反应器240中的反应物可以进行转化反应以产生改性流50。可以将改性流50引入冷却装置250。
冷却装置250可以是能够降低改性流50的温度的任意类型的热交换装置。冷却装置250的实例可以包括套管式交换器和壳管式交换器。在至少一个实施方案中，冷却装置250可以是具有加压石油流8的交叉式交换器。可以在冷却装置250中降低改性流50的温度以产生冷却流60。冷却流60的温度可以在10℃和200℃之间、或者在30℃和150℃之间。可以将冷却流60引入减压装置260。
减压装置260可以是能够降低流体流的压力的任意类型的装置。减压装置260的实例可以包括减压阀、压力控制阀和背压调节器。可以降低冷却流60的压力以产生排出流70。排出流70可以在0磅/平方英寸表压(psig)和300psig之间。
可以将排出流70引入气液分离器270。气液分离器270可以是能够将流体流分离成气相和液相的任意类型的分离装置。可以分离排出流70以产生产物气流24和液相流80。可以将液相流80引入油水分离器280。
油水分离器280可以是能够将流体流分离成含烃流和水流的任意类型的分离装置。可以在油水分离器280中分离液相流80以产生产物油流26和废水流28。
参照图4、图1和图3来描述可供选择的实施方案。将产物油流26引入分馏器300。分馏器300可以是能够分离流体流的任意类型的分离装置。可以将产物油流26分离成轻质馏分30和重质馏分32。可以将分馏器300设计成能够实现轻质馏分和重质馏分中的特定性质。轻质馏分30的T95％可以在70℃和240℃之间。重质馏分32可以包含剩余的化合物。可以将轻质馏分30作为含二硫化物的油单元进料10引入含二硫化物的油单元100。可以在产物混合器305中混合重质馏分32和脱硫轻质馏分14。产物混合器305可以是能够混合两种石油流的任意类型的混合器。产物混合器305可以产生提质产物油34。提质产物油34可以具有提高的API比重、降低的诸如硫、氮之类的杂原子和金属的含量、降低的沥青质含量和降低的粘度。
在本文所述的超临界提质工艺中，二硫化物不会使超临界中的金属表面钝化，而是在反应本身中作为自由基引发剂和硫化氢的来源而发挥作用。当金属转化为金属硫化物时发生钝化。由于温度低于热解炉中的蒸汽裂解温度，因此在超临界水反应器中不会发生钝化。
实施例
实施例.由具有如图2所示系统的实验室规模的装置进行实施例。进行了两次运行，一次使用石油原料和含二硫化物的油，而第二次在没有含二硫化物的油的情况下使用石油原料。
对于两次运行，石油原料均为脱硫油，其总硫含量为1.92重量％的硫。水进料为电导率小于0.055μS/cm的ASTM I型水。第一次运行中的含二硫化物的油来自在作为二氧化物油单元的梅洛克斯单元中加工而成的轻质石脑油，在表1中示出了含二硫化物的油的组成。
表1.含二硫化物的油的组成。
化合物 浓度(重量％)
二甲基二硫醚 10
甲基乙基二硫醚 15
甲基丙基二硫醚 18
二乙基二硫醚 7
乙基丙基二硫醚 14
二丙基二硫醚 3
乙基二硫醚(Ethyl Dutrl Disulfide) 0
合计 67
硫含量 55
在第一次运行中，将100重量份的石油原料和1.2重量份的含二硫化物的油在石油混合器(具有叶轮的罐)中混合24小时。所得的混合石油流的总硫含量为2.55重量％，其中含二硫化物的油占0.63重量％。在标准环境温度和压力下，混合石油流的体积流量为0.7升/小时(L/hr)。在标准环境温度和压力下，水进料的体积流量为1.5L/hr。
通过计量泵将混合石油流加压至25MPa，然后在石油加热器中加热至150℃的温度。通过计量泵将水进料加压至25MPa，然后在水加热器中加热至480℃的温度。在混合器中，将经加热的混合石油流和经加热的水进料混合以产生混合进料，混合器是内径为1.6毫米(mm)的T型管。
将混合进料引入超临界水反应器。超临界水反应器是串联的两个反应器，第一个是上流式配置，而第二个是下流式配置。每个反应器中的容积为约160ml，内径为20.2mm，并且长度为500mm。将两个反应器的温度均设定为410℃，从而为改性流的温度。通过减压装置将两个反应器的压力均维持在25MPa。反应器是非等温的。
在冷却装置(套管型热交换器)中，将改性流的温度降低至冷却流中的90℃的温度。在减压装置中，将冷却流的压力降低至环境压力以产生排出流。
在气液分离器(内部容积为500ml的筒)中，将排出流分离以产生产物气流和液相流。产物气流中的量为混合石油流的2重量％。在油水分离器(离心机)中，将液相流分离以产生产物油流和废水流。
在第二次运行中，将石油原料和水预热并混合，并引入提质系统。每个运行单元中的工艺条件与第一次运行中的条件相同。
使用SIMDIS(一种ASTM D 7169方法)估算每次运行的产物油流的减压渣油馏分。通过SIMDIS和ASTM D 7169方法估算每次运行的产物油流的馏分油馏分。表2中示出了产物流的性质。
表2.进料流和产物流的性质
料流 石油原料 运行1的产物油流 运行2的产物油流
API比重 21.5 29.9 23.1
总硫含量(重量％硫) 1.9％ 1.7％ 1.8％
减压渣油馏分 66％ 43％ 54％
馏分油馏分 0％ 13％ 7％
结果表明，添加少量的含二硫化物的油，增强了石油原料的提质。
虽然已经对本发明进行了详细地描述，但是应当理解，在不脱离本发明的原则和范围的情况下，可以对其进行各种改变、替换和更改。因此，本发明的范围应由所附权利要求及其适当的法定等同物来确定。
除非另有说明，否则所描述的各种要素可与本文中描述的所有其他要素组合使用。
除非上下文另有明确规定，否则单数形式的“一”、“一个”和“该”包括复数形式。
任选的或任选地是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。该描述包括事件或情况发生的情况以及事件或情况不发生的情况。
在本文中，范围可表达为从大约一个特定值到大约另一个特定值，并且包括端值，除非另有说明。当表示为这样的范围时，应当理解，另一个实施方案是从所述一个特定值到另一个特定值以及所述范围内的所有组合。
在本申请自始至终，在提到专利或出版物的情况下，这些完整参考文献的公开内容意在通过引用的方式并入本申请中，目的是更充分地描述本发明所属领域的现有技术，除非当这些参考文献抵触本文中作出的声明。
本文和所附权利要求书中所用的词语“包含”、“具有”和“包括”及其全部语法变型分别意在具有不排除额外要素或步骤的开放的、非限制性含义。

Claims (27)

1.一种用于提质石油原料的方法，所述方法包括以下步骤：
将含二硫化物的油、水进料和所述石油原料引入超临界水提质单元，
其中所述二硫化物是指呈Ci-SS-Cj形式的脂肪族有机含硫化合物，其中i选自1、2、3、4、5和6；其中j选自1、2、3、4、5和6，且
含二硫化物的油的总硫含量大于30重量％；以及
运行所述超临界水提质单元以产生产物气流、产物油流和废水流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中含二硫化物的油的总硫含量大于35重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中含二硫化物的油的总硫含量大于40重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中含二硫化物的油的总硫含量在40重量％和50重量％之间。
5.根据权利要求1所述的方法，其中含二硫化物的油的总硫含量在45重量％和50重量％之间。
6.根据权利要求1所述的方法，其中运行所述超临界水提质单元以产生所述产物气流、所述产物油流和所述废水流的步骤包括以下步骤：
在石油混合器中，将所述含二硫化物的油和所述石油原料混合以产生混合石油流；
将所述混合石油流引入石油泵；
提高所述混合石油流的压力以产生加压石油流；
将所述加压石油流引入石油加热器；
提高所述加压石油流的温度以产生热石油流；
将所述热石油流和超临界水流混合以产生混合进料；
将所述混合进料引入超临界水反应器；
在所述超临界水反应器中，使转化反应发生以产生改性流；
将所述改性流引入冷却装置；
在所述冷却装置中，降低所述改性流的温度以产生冷却流；
将所述冷却流引入减压装置；
在所述减压装置中，降低压力以产生排出流；
将所述排出流引入气液分离器；
在所述气液分离器中，对所述排出流进行分离以产生产物气流和液相流；
将所述液相流引入油水分离器；以及
在所述油水分离器中，对所述液相流进行分离以产生所述产物油流和所述废水流。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括以下步骤：
将所述产物油流引入分馏器；
在所述分馏器中，将所述产物油流分离成轻质馏分和重质馏分；
将所述轻质馏分引入含二硫化物的油单元；以及
在所述含二硫化物的油单元中产生脱硫轻质馏分和所述含二硫化物的油。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述含二硫化物的油单元为梅洛克斯单元。
9.根据权利要求7所述的方法，还包括以下步骤：
将所述脱硫轻质馏分和所述重质馏分混合以产生提质油产物。
10.根据权利要求1所述的方法，还包括以下步骤：
将含二硫化物的油单元进料引入含二硫化物的油单元，其中所述含二硫化物的油单元进料选自由天然气、LPG、石脑油和煤油组成的组；以及
在所述含二硫化物的油单元中产生含二硫化物的油，其中所述含二硫化物的油单元为碱提取工艺。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述石油原料选自由常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油和脱沥青油组成的组。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述含二硫化物的油包含大于50重量％的二硫化物。
13.根据权利要求1所述的方法，其中相对于所述石油原料，所述产物油流包含增加量的提质烃。
14.根据权利要求6所述的方法，其中与所述石油原料中的总硫含量相比，所述混合石油流的总硫含量高0.05重量％至3重量％的范围。
15.一种用于提质石油原料的系统，所述系统包括：
含二硫化物的油单元，所述含二硫化物的油单元能够由含二硫化物的油单元进料产生含二硫化物的油，其中所述含二硫化物的油包含二硫化物，
其中所述二硫化物是指呈Ci-SS-Cj形式的脂肪族有机含硫化合物，其中i选自1、2、3、4、5和6；其中j选自1、2、3、4、5和6，且
含二硫化物的油的总硫含量大于30重量％；
超临界水提质单元，所述超临界水提质单元能够产生产物气流、产物油流和废水流。
16.根据权利要求15所述的系统，其中含二硫化物的油的总硫含量大于35重量％。
17.根据权利要求15所述的系统，其中含二硫化物的油的总硫含量大于40重量％。
18.根据权利要求15所述的系统，其中含二硫化物的油的总硫含量在40重量％和50重量％之间。
19.根据权利要求15所述的系统，其中含二硫化物的油的总硫含量在45重量％和50重量％之间。
20.根据权利要求15所述的系统，其中所述超临界水提质单元包括：
石油混合器，所述石油混合器能够混合所述含二硫化物的油和石油原料以产生混合石油流；
石油泵，所述石油泵能够提高所述混合石油流的压力以产生加压石油流；
石油加热器，所述石油加热器能够提高所述加压石油流的温度以产生热石油流；
混合器，所述混合器能够混合所述热石油流和超临界水流以产生混合进料；
超临界水反应器，所述超临界水反应器能够产生改性流，其中在所述超临界水反应器中发生转化反应；
冷却装置，所述冷却装置能够降低所述改性流的温度以产生冷却流；
减压装置，所述减压装置能够降低所述冷却流的压力以产生排出流；
气液分离器，所述气液分离器能够分离所述排出流以产生所述产物气流和液相流；以及
油水分离器，所述油水分离器能够分离所述液相流以产生所述产物油流和废水流。
21.根据权利要求15所述的系统，还包括：
分馏器，所述分馏器能够将所述产物油流分离成轻质馏分和重质馏分，其中将所述轻质馏分作为所述含二硫化物的油单元进料引入所述含二硫化物的油单元。
22.根据权利要求15所述的系统，其中所述含二硫化物的油单元为碱提取工艺。
23.根据权利要求15所述的系统，其中所述含二硫化物的油单元进料选自由天然气、LPG、石脑油和煤油组成的组。
24.根据权利要求15所述的系统，其中所述含二硫化物的油包含大于50重量％的二硫化物。
25.根据权利要求20所述的系统，其中所述石油原料选自由常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油和脱沥青油组成的组。
26.根据权利要求20所述的系统，其中相对于所述石油原料，所述产物油流包含增加量的提质烃。
27.根据权利要求20所述的系统，其中与所述石油原料中的总硫含量相比，所述混合石油流的总硫含量高0.05重量％至3重量％的范围。
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