JPS6334914B2 - - Google Patents
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- JPS6334914B2 JPS6334914B2 JP55116614A JP11661480A JPS6334914B2 JP S6334914 B2 JPS6334914 B2 JP S6334914B2 JP 55116614 A JP55116614 A JP 55116614A JP 11661480 A JP11661480 A JP 11661480A JP S6334914 B2 JPS6334914 B2 JP S6334914B2
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Landscapes
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- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、電圧印加による酸化還元により、
可逆的に発、消色するエレクトロクロミツク表示
材料に関するものである。[Detailed Description of the Invention] This invention provides the following methods:
This invention relates to an electrochromic display material that reversibly develops and discolors.
エレクトロクロミツクデイスプレイ(以下
ECDと略称する)においては、直流電圧を印加
することにより、透明表示電極で酸化あるいは還
元反応を生じて着色パターンが形成発色され、か
つ逆電圧を印加することにより、逆反応でこの着
色パターンが消色するという機構を利用してい
る。 Electrochromic display (below)
(abbreviated as ECD), by applying a DC voltage, an oxidation or reduction reaction occurs at the transparent display electrode to form a colored pattern, and by applying a reverse voltage, this colored pattern is caused by a reverse reaction. It uses a mechanism that erases color.
そして、このような機構で発、消色するECD
は、受光型の表示素子として従来から使用されて
いる液晶と比較して、同程度の消費電力ですみ、
しかも現野角の依存性がなく、鮮やかな色彩表示
により見易いことゝか、メモリ機能を有するこ
と、また動作温度範囲が広いこと、さらに大画面
化が容易であることなどの多くの優れた特長があ
るため注目されている。 ECD generates and erases color using this mechanism.
consumes about the same amount of power as liquid crystals, which have traditionally been used as light-receiving display elements.
Moreover, it has many excellent features such as no dependence on the current viewing angle, bright color display for easy viewing, memory function, wide operating temperature range, and ease of making the screen larger. It is attracting attention because of this.
従来から提案されている代表的なECD材料と
しては、ビオロゲン誘導体(4,4′−ビピリジン
誘導体)などの有機化合物とか、酸化タングステ
ン(WO3)、酸化モリブデン(M0O3)などの無
機化合物がある。 Typical ECD materials that have been proposed include organic compounds such as viologen derivatives (4,4'-bipyridine derivatives) and inorganic compounds such as tungsten oxide (WO 3 ) and molybdenum oxide (MOO 3 ). .
これらのなかでビオロゲン誘導体は、無機化合
物と比較して鮮やかな色彩表示が得られ、しかも
誘導体の選択により種々の色彩を形成できるとい
う特長を有しているのであるが、現段階では有機
化合物を使用したECDでは、繰り返し表示寿命
が短かいことゝか、メモリ寿命が不充分であるこ
となどのために、実用化のレベルには達していな
い。 Among these, viologen derivatives have the advantage of providing a more vivid color display than inorganic compounds, and can also produce a variety of colors depending on the selection of the derivative. The ECD used has not reached the level of practical use due to its short repeated display life or insufficient memory life.
こゝで前記ビオロゲン誘導体の電極での発、消
色反応は、次の式に従つているものと考えられて
いる。 Here, it is believed that the color development and decolorization reactions of the viologen derivative at the electrode follow the following formula.
すなわち、ビオロゲン誘導体()は、負の電
圧印加により還元されて着色状態のラジカルカチ
オン()となり、かつ対イオンX-と塩を形成
して水に不溶性となつて電極表面上に析出する。
そしてこの状態で電圧印加を停止すると、その
まゝ着色状態に保持されてメモリ作用を示す。ま
た消色するのには、逆方向の電圧印加により、酸
化されて再び()の状態に戻り、無色の均一な
溶液状態となる。さらにこのとき、電極における
酸化還元反応にあつて、前記の反応式以外の副反
応や、()の状態が更に還元されて第2還元状
態まで進むようなことになると、繰り返し表示寿
命に悪影響を及ぼすのである。 That is, the viologen derivative ( ) is reduced by the application of a negative voltage to become a colored radical cation ( ), and forms a salt with the counter ion X - to become insoluble in water and precipitate on the electrode surface.
When the voltage application is stopped in this state, the colored state is maintained as it is and exhibits a memory effect. To decolor, applying a voltage in the opposite direction oxidizes and returns to the state of () again, becoming a colorless, uniform solution state. Furthermore, at this time, in the redox reaction at the electrode, if side reactions other than the above reaction formula occur, or if the state () is further reduced and progresses to the second reduced state, it will adversely affect the repeatable display life. It's what it does.
またECDにおいては、メモリ特性を有するこ
とが大きな特長であつて、書き込んだ状態のまゝ
に電力を消費せずに表示を保持できるが、現状で
はメモリ状態を長く保持すると、逆反応による消
色が困難になり、安定した発、消色を繰り返すこ
とができなくなる。この消色が困難になる原因と
しては、前記()状態でのラジカルカチオン塩
が電極表面上で徐々に結晶化してゆき、逆電圧を
印加したときの酸化反応の速度が低下するためで
あると考えられているが、この現象は表示発色−
消色の繰り返しに際して、着色物が次第に堆積す
る原因となり、併せてメモリ作用を利用した表示
を行なう場合に、メモリ時間が長くなるにつれて
完全な消色ができなくなるという、ECDにとつ
ては極めて好ましくない結果となる。 Also, a major feature of ECD is that it has memory characteristics, and can retain the display in the written state without consuming power. This makes it difficult to repeat stable color development and decolorization. The reason for this difficulty in decoloring is that the radical cation salt in the above state () gradually crystallizes on the electrode surface, reducing the rate of oxidation reaction when a reverse voltage is applied. Although it is thought that this phenomenon is caused by display coloration-
This is extremely undesirable for ECDs, as it causes colored matter to gradually accumulate when decoloring is repeated, and when displaying using a memory function, complete decolorization becomes impossible as the memory time increases. The result is no result.
従つて、発色状態において結晶化せず、しかも
安定した発色、消色反応を繰り返すことのできる
新しいECD表示材料が要求されているところで
ある。 Therefore, there is a need for a new ECD display material that does not crystallize in a coloring state and can repeat stable coloring and decoloring reactions.
この発明は前記要求を満足させるためのECD
表示材料を提供するものであつて、この発明に係
るECD表示材料は、下記一般式で表わされると
ころの、対イオンとして有機置換リン酸エステル
アニオン、または有機置換フオスホン酸アニオン
を有するビオロゲン化合物誘導体である。 This invention is an ECD to satisfy the above requirements.
The ECD display material according to the present invention is a viologen compound derivative having an organic substituted phosphate ester anion or an organic substituted phosphonate anion as a counterion, which is represented by the following general formula. be.
(但し、式中R1およびR2はアルキル基、アリル
基、アラルキル基を示し、X- 1は(R3−O)2P(=
O)O-で示されるリン酸エステルアニオン、R4
−P(=O)ONaO-または(R5)2P(=O)O-で
示されるフオスホン酸アニオンであり、X2- 2はR6
−OP(=O)O2- 2で示されるリン酸エステルアニ
オン、R7−P(=O)O2- 2で示されるフオスホン
酸アニオンである。またR3ないしR7はアルキル
基、アリル基、アラルキル基を示す。)
こゝでビオロゲン化合物誘導体の例としては、
N,N′−ジメチルビオロゲン、N,N′−ジエチ
ルビオロゲン、N,N′−ジヘプチルビオロゲン、
N,N′−ジドデシルビオロゲン、N,N′−ジフ
エニルビオロゲン、N,N′−ジ−P−シアノフ
エニルビオロゲン、N,N′−ジベンジルビオロ
ゲンなどがあり、また対イオンの例としては、1
価のアニオンとして、ジメチルフオスフエート、
ジエチルフオスフエート、ジデシルフオスフエー
ト、ジフエニルフオスフエート、ジベンジルフオ
フエートなどのリン酸エステルアニオン類、ジメ
チルフオスホネート、ジエチルフオスホネート、
ジデシルフオスホネート、ジフエニルフオスホネ
ート、ジベンジルフオスホネートなどのフオスホ
ン酸アニオン類、2価のアニオンとして、メチル
フオスフエート、エチルフオスフエート、デシル
フオスフエート、フエニルフオスフエート、ベン
ジルフオスフエートなどのリン酸エステルアニオ
ン類、メチルフオホネート、エチルフオスホネー
ト、デシルフオスホネート、フエニルフオスホネ
ート、ベンジルフオスホネートなどのフオスホン
酸アニオン類、それにポリエチレングリコールリ
ン酸エステル類などが挙げられる。 (However, in the formula, R 1 and R 2 represent an alkyl group, an allyl group, an aralkyl group, and X - 1 is (R 3 -O) 2 P (=
O) Phosphate anion denoted by O- , R 4
- Phosphonate anion represented by P(=O)ONaO - or (R 5 ) 2 P(=O)O - , and X 2- 2 is R 6
They are a phosphate anion represented by -OP(=O) O2-2 and a phosphonate anion represented by R7 -P(=O) O2-2 . Further, R 3 to R 7 represent an alkyl group, an allyl group, or an aralkyl group. ) Here, examples of viologen compound derivatives include:
N,N'-dimethyl viologen, N,N'-diethyl viologen, N,N'-diheptyl viologen,
Examples of counterions include N,N'-didodecyl viologen, N,N'-diphenyl viologen, N,N'-di-P-cyanophenyl viologen, and N,N'-dibenzyl viologen. is 1
dimethyl phosphate, as the valent anion;
Phosphate ester anions such as diethyl phosphate, didecyl phosphate, diphenyl phosphate, dibenzyl phosphate, dimethyl phosphonate, diethyl phosphonate,
Phosphonic acid anions such as didecyl phosphonate, diphenyl phosphonate, dibenzyl phosphonate, etc.; as divalent anions, methyl phosphonate, ethyl phosphonate, decyl phosphonate, phenyl phosphonate; , phosphate ester anions such as benzyl phosphonate, phosphonate anions such as methyl phosphonate, ethyl phosphonate, decyl phosphonate, phenyl phosphonate, benzyl phosphonate, and polyethylene glycol phosphate. Examples include esters.
またこれらのECD表示材料を使用してECD素
子を構成するのには、このECD表示材料を水ま
たはDMFなどの有機溶剤、あるいは水と有機溶
剤との混合溶剤に対して、1×10-5〜0.5モル/
の濃度で溶解または分散し、かつ導電率を高め
て消費電力を下げる目的で支持電解質を混入す
る。この支持電解質の例としては、塩化リチウ
ム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウ
ム、硫酸カリウム、硫酸第1鉄、過塩素酸カリウ
ム、過塩素酸リチウム、ホウフツ化カリウム、リ
ン酸カリウム、酢酸カリウムなどを目的に応じて
0.01〜1モル/の範囲で用いる。さらに電極表
面上での酸化還元反応による発色物の吸着、脱着
現象を円滑に行なわせる目的で、エチレングリコ
ール、界面活性剤などを添加したり、溶存する酸
素による副反応を抑制する目的で、窒素ガスを材
料中に通して脱酸素処理をなすことも有効であ
る。 In order to construct an ECD element using these ECD display materials, the ECD display material must be mixed with water, an organic solvent such as DMF, or a mixed solvent of water and an organic solvent at 1×10 -5 ~0.5 mol/
It is dissolved or dispersed at a concentration of , and a supporting electrolyte is mixed in for the purpose of increasing conductivity and lowering power consumption. Examples of this supporting electrolyte include lithium chloride, potassium chloride, sodium chloride, potassium bromide, potassium sulfate, ferrous sulfate, potassium perchlorate, lithium perchlorate, potassium borofluoride, potassium phosphate, potassium acetate, etc. depending on the purpose
It is used in a range of 0.01 to 1 mol/. Furthermore, in order to facilitate adsorption and desorption of colored substances due to redox reactions on the electrode surface, ethylene glycol, surfactants, etc. are added, and nitrogen is added to suppress side reactions caused by dissolved oxygen. It is also effective to deoxidize the material by passing a gas through the material.
しかしてこのように調製したECD表示材料は、
第1図に示すECDセル中に封入する。すなわち、
この第1図において、1,1は基板、2および3
は基板内側の透明表示電極および対向電極、4,
4は基板間のスペーサ、5はECD溶液である。 However, the ECD display material prepared in this way is
It is sealed in the ECD cell shown in FIG. That is,
In this FIG. 1, 1 and 1 are the substrate, 2 and 3
are transparent display electrodes and counter electrodes inside the substrate; 4;
4 is a spacer between the substrates, and 5 is an ECD solution.
そしてこの第1図の構成において、透明表示電
極2と対向電極3との間に、表示電極2側を負と
する電圧を印加すると、この表示電極2上に鮮や
かな表示が発色され、この表示は電圧を遮断して
もそのまゝに保持されてメモリ作用を発揮し、か
つ逆方向への電圧印加により、表示が消色して元
の状態に復帰し、この操作は繰り返して行なうこ
とができた。 In the configuration shown in FIG. 1, when a voltage with the display electrode 2 side being negative is applied between the transparent display electrode 2 and the counter electrode 3, a bright display is developed on the display electrode 2, and this display Even if the voltage is cut off, it remains as it is and exerts a memory effect, and when voltage is applied in the opposite direction, the display disappears and returns to its original state, and this operation can be repeated. did it.
またこゝで前記発色を開始する電圧、消色を開
始する電圧、およびメモリ作用を継続する時間、
発色の色調は、すべて前記ビオロゲン化合物誘導
体の性質に依存し、特にメモリ作用を保持したの
ちの消色され易さは、この発明での有機置換リン
酸エステルアニオンや、有機置換フオスホン酸ア
ニオンを対イオンとして使用した場合、従来のハ
ロゲンイオンなどを対イオンとした場合に比較し
て格段に改良された。 In addition, the voltage to start coloring, the voltage to start decoloring, and the time to continue the memory action,
The color tone of the developed color depends entirely on the properties of the viologen compound derivative, and in particular, the ease with which the color is erased after retaining the memory effect is different from that of the organic substituted phosphate ester anion or organic substituted phosphonate anion in this invention. When used as an ion, it is significantly improved compared to when a conventional halogen ion or the like is used as a counter ion.
これは、対イオンとして有機置換リン酸エステ
ルアニオンや、有機置換フオスホン酸アニオンを
使用することによつて、前記反応式により電極で
還元され析出した着色物()が難結晶性とな
り、容易に逆電圧による酸化反応が進行して消色
し易くなるためであると考えられる。そしてこの
ような難結晶化に基ずき、繰り返し表示を行なつ
たときの電極表面上への着色物の蓄積を防止で
き、かつメモリ作用による表示発色においても消
色が円滑に進行して、ECD素子の長寿命化に多
大の効果を及ぼすことになる。 This is because by using an organic substituted phosphate ester anion or an organic substituted phosphonate anion as a counterion, the colored substance ( ) that is reduced and precipitated at the electrode according to the above reaction formula becomes difficult to crystallize, and is easily reversed. This is thought to be because the oxidation reaction due to voltage progresses and the color becomes easier to fade. Based on such difficulty in crystallization, it is possible to prevent colored substances from accumulating on the electrode surface during repeated display, and even when display colors are developed due to the memory effect, color erasure proceeds smoothly. This will have a great effect on extending the life of the ECD element.
以上詳述したように、この発明によるECD表
示材料によるときは、メモリ作用後の消色が容易
となつてメモリ表示が改善され、繰り返し表示と
共にその耐用寿命を延長でき、信頼性の高い
ECD素子を得られるものである。 As detailed above, when the ECD display material according to the present invention is used, it is easy to erase the color after the memory action, improving the memory display, extending the service life with repeated display, and achieving high reliability.
It is possible to obtain an ECD element.
次にこの発明の各実施例を具体的に説明する。
なお、この発明はこれらの各実施例に限定されな
いことは勿論である。 Next, each embodiment of the present invention will be specifically described.
Note that, of course, the present invention is not limited to these embodiments.
実施例 A
N,N′−ジヘプチルビオロゲン・ジ−ジフエ
ニルフオスフエート0.05モル/lの水溶液に、支
持電解質としてK2SO4を0.1モル/l加えて、前
記第1図に示すECDセルに封入した。Example A 0.1 mol/l of K 2 SO 4 was added as a supporting electrolyte to an aqueous solution of 0.05 mol/l of N,N'-diheptylviologen di-diphenyl phosphate, and the ECD cell shown in FIG. 1 was prepared. It was enclosed in.
これに透明表示電極側を負として徐々に電圧を
印加したところ、ECD溶液が還元反応を起して
いることを示す電流が観測され、同時に透明表示
電極上に紫色のコントラストのよい表示が得ら
れ、この発色状態で電圧印加を停止すると、その
表示は数十時間に亘つて保持され、かつ逆方向の
電圧印加ですみやかに消色した。 When a voltage was gradually applied to this with the transparent display electrode side set as negative, a current was observed indicating that the ECD solution was undergoing a reduction reaction, and at the same time a purple display with good contrast was obtained on the transparent display electrode. When voltage application was stopped in this colored state, the display was maintained for several tens of hours, and the color quickly disappeared when voltage was applied in the opposite direction.
発色のための印加電圧パルス巾を0.5秒、メモ
リ時間を1分、消色のための印加電圧パルス巾を
0.5秒として、この発色−メモリ−消色の操作を
繰り返し行つたところ、N,N′−ジヘプチルビ
オロゲン、ジブロマイドでは、数日間で表示電極
上に着色物の堆積が見られ、表示品質が低下した
が、この実施例Aの組成では1ケ月経過後も消え
残りによる堆積物が全く見られず、安定した表示
品質を示した。 The applied voltage pulse width for color development is 0.5 seconds, the memory time is 1 minute, and the applied voltage pulse width for decolorization is 0.5 seconds.
When this coloring-memory-erasing operation was repeated for 0.5 seconds, with N,N'-diheptylviologen and dibromide, colored matter was observed to accumulate on the display electrode within several days, and the display quality deteriorated. However, with the composition of Example A, no deposits due to unfading were observed even after one month, and stable display quality was exhibited.
実施例 B
N,N′−ジベンジルビオロゲン・フエニルフ
オスホネートを使用するほかは実施例Aと同様に
してECDセルに封入し、透明表示電極側を負と
して電圧を印加することにより、赤紫色のコント
ラストのよい表示が得られた。Example B N,N'-dibenzylviologen phenyl phosphonate was sealed in an ECD cell in the same manner as in Example A except that N,N'-dibenzylviologen phenyl phosphonate was used, and by applying a voltage with the transparent display electrode side as negative, a red A purple display with good contrast was obtained.
そして実施例Aと同様な条件での発、消色の繰
り返し操作をなしたところ、その繰り返し表示特
性は安定しており、1ケ月経過後も消え残りによ
る堆積物は見られなかつた。 When repeated operations of coloring and decoloring were performed under the same conditions as in Example A, the repeated display characteristics were stable, and no deposits due to unfading were observed even after one month had elapsed.
実施例 C
N,N′−ジ−P−シアノフエニルビオロゲ
ン・ジ−ジデシルフオスフエートを使用するほか
は実施例Aと同様にしてECDセルに封入し、透
明表示電極側を負として電圧を印加することによ
り、緑色のコントラストのよい表示が得られた。Example C N,N'-di-P-cyanophenyl viologen di-didecyl phosphate was sealed in an ECD cell in the same manner as in Example A, with the transparent display electrode side being negative, and the voltage By applying , a green display with good contrast was obtained.
そして実施例Aと同様な条件での発、消色の繰
り返し操作をなしたところ、その繰り返し表示特
性は安定しており、1ケ月経過後も消え残りによ
る堆積物は見られなかつた。 When repeated operations of coloring and decoloring were performed under the same conditions as in Example A, the repeated display characteristics were stable, and no deposits due to unfading were observed even after one month had elapsed.
図面はECDセルの概要構成を示す断面図であ
る。
1……基板、2……透明表示電極、3……対向
電極、4……スペーサ、5……ECD溶液。
The drawing is a cross-sectional view showing the general configuration of an ECD cell. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Substrate, 2... Transparent display electrode, 3... Counter electrode, 4... Spacer, 5... ECD solution.
Claims (1)
る発、消色反応を利用するエレクトロクロミツク
デイスプレイにおいて、前記誘導体の対イオン
が、有機置換リン酸エステルアニオン、または有
機置換フオスホン酸アニオンであることを特徴と
するエレクトロクロミツク表示材料。 (但し、式中R1およびR2はアルキル基、アリル
基、アラルキル基を示す。またX- 1は(R3−O)
2P(=0)O-で示されるリン酸エステルアニオ
ン、R4−P(=0)ONaO-または(R5)2P(=0)
O-で示されるフオスホン酸アニオンであり、X2- 2
はR6−OP(=0)O2- 2で示されるリン酸エステル
アニオン、R7−P(=0)O2- 2で示されるフオス
ホン酸アニオンである。こゝでR3ないしR7はア
ルキル基、アリル基、アラルキル基を示す。)[Scope of Claims] 1. In an electrochromic display that utilizes the redox-induced decolorization reaction of the following viologen compound derivative, the counter ion of the derivative is an organic substituted phosphate ester anion or an organic substituted phosphonate anion. An electrochromic display material characterized by the following. (However, in the formula, R 1 and R 2 represent an alkyl group, an allyl group, or an aralkyl group. Also, X - 1 is (R 3 -O)
Phosphate ester anion represented by 2 P(=0)O - , R 4 -P(=0)ONaO - or (R 5 ) 2 P(=0)
It is a phosphonate anion denoted by O - , and X 2- 2
is a phosphate anion represented by R 6 -OP(= 0 )O 2-2 and a phosphonate anion represented by R 7 -P(=0)O 2-2 . Here, R 3 to R 7 represent an alkyl group, an allyl group, or an aralkyl group. )
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP55116614A JPS5740584A (en) | 1980-08-22 | 1980-08-22 | Electrochromic display material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP55116614A JPS5740584A (en) | 1980-08-22 | 1980-08-22 | Electrochromic display material |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5740584A JPS5740584A (en) | 1982-03-06 |
JPS6334914B2 true JPS6334914B2 (en) | 1988-07-12 |
Family
ID=14691533
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP55116614A Granted JPS5740584A (en) | 1980-08-22 | 1980-08-22 | Electrochromic display material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5740584A (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0196170A (en) * | 1987-10-09 | 1989-04-14 | Kootec Kk | Viologen derivative |
JP4750468B2 (en) * | 2004-11-30 | 2011-08-17 | 株式会社イトーキ | Semi-private facilities and medical / nursing facilities equipped with them |
-
1980
- 1980-08-22 JP JP55116614A patent/JPS5740584A/en active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5740584A (en) | 1982-03-06 |
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