JPH0549968B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は電解質であるビオロゲン化合物を用
い、その酸化還元反応を利用し、所定の位置に配
された所定の電極上に色素を析出させ、例えば時
刻を表示するデジタル時計等に用いて好適なエレ
クトロクロミツク表示装置に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention uses a viologen compound as an electrolyte and utilizes its redox reaction to deposit a dye on a predetermined electrode placed at a predetermined position. The present invention relates to an electrochromic display device that is suitable for use in digital watches and the like that display images.
背景技術とその問題点
従来、電解質であるビオロゲン化合物を用い、
その酸化還元反応を利用し、所定の位置に配され
た所定の電極上に色素を析出させ例えば時刻を表
示する素子に使用するようにした、所謂エレクト
ロクロミツク表示装置を利用したデイジタル時計
としては第１図に示す如きものがあつた。Background technology and its problems Conventionally, using a viologen compound as an electrolyte,
A digital watch that utilizes a so-called electrochromic display device, which utilizes the redox reaction to deposit a dye on a predetermined electrode placed at a predetermined position, is used, for example, in an element that displays the time. There was something like the one shown in Figure 1.
この第１図はエレクトロクロミツク表示装置を
時刻表示素子として使用したデジタル時計１を示
し、所定位置に配されたエレクトロクロミツク表
示装置のうち、例えばデジタル時計の11時３分を
表示するのに対応した表示装置２，３……１６に
つき色素を析出させ所望の時刻表示11：03を得て
いる状態を示す。ここで、例えばエレクトロクロ
ミツク表示装置２は、第２図の如くガラス容器１
７内に入つているビオロゲン化合物の水溶液中に
陽極１８と陰極１９とを有し、所定時間電池２０
により直流駆動電圧をかけた際、ビオロゲン化合
物が酸化還元反応を起こして安定なラジカルが、
陰極側に形成され〔V++＋ｅ→V+〕所定の色素
が電極板１９に析出することを動作原理とするも
のである。例えば11時３分にはエレクトロクロミ
ツク表示装置２〜１６につき色素を析出させるよ
うに駆動電圧をかけるようにしてデジタル表示と
して活用できる。 FIG. 1 shows a digital watch 1 that uses an electrochromic display device as a time display element. A state in which the desired time display of 11:03 is obtained by depositing the dye on the corresponding display devices 2, 3, . . . 16 is shown. Here, for example, the electrochromic display device 2 includes a glass container 1 as shown in FIG.
The battery 20 has an anode 18 and a cathode 19 in an aqueous solution of a viologen compound contained in the battery 7.
When a DC driving voltage is applied, the viologen compound undergoes an oxidation-reduction reaction and stable radicals are generated.
The operating principle is that a predetermined dye formed on the cathode side [V ++ +e→V + ] is deposited on the electrode plate 19 . For example, at 11:03, a driving voltage is applied to the electrochromic display devices 2 to 16 to cause the dye to be deposited, so that they can be used as digital displays.
ところで、このような従来のエレクトロクロミ
ツク表示装置２〜１６等に用いられる電解質につ
いては析出される色素の色がビオロゲン化合物の
水溶液の色に比して弱く十分なコントラストが出
ず鮮明な表示が得られなかつたり、所望の表示を
得るまでの応答速度が遅かつたりする問題点があ
ると共に、可能な限り駆動電圧を低くしたいとい
う要望があつた。 By the way, regarding the electrolytes used in such conventional electrochromic display devices 2 to 16, the color of the precipitated dye is weaker than the color of the aqueous solution of the viologen compound and does not provide sufficient contrast, making it difficult to display clearly. In addition to problems such as not being able to obtain a desired display or a slow response speed until a desired display is obtained, there has also been a desire to lower the driving voltage as much as possible.
発明の目的
本発明は、駆動電圧、応答速度、表示コントラ
ストを改善するようにしたビオロゲン化合物を用
いたエレクトロクロミツク表示装置を提供せんと
するものである。OBJECTS OF THE INVENTION The present invention provides an electrochromic display device using a viologen compound that improves drive voltage, response speed, and display contrast.
発明の概要
本発明はビオロゲン化合物を用いたエレクトロ
クロミツク表示装置において、フエロシアン化カ
リウムイオン〔Fe（CN）6 4-〕及び次亜リン酸イオ
ン〔H2PO2 -〕と臭化カリウムイオン〔Br-〕と
のうち少なくとも一種を含む電解質を用いたもの
であり、駆動電圧応答速度、コントラストの改善
を図れるものである。Summary of the Invention The present invention provides an electrochromic display device using a viologen compound, in which potassium ferrocyanide ions [Fe(CN) 6 4- ], hypophosphite ions [H 2 PO 2 - ], and potassium bromide ions [ It uses an electrolyte containing at least one type of Br - ], and can improve drive voltage response speed and contrast.
実施例
以下第３図を参照して本発明エレクトロクロミ
ツク表示装置の実施例につき説明しよう。Embodiment An embodiment of the electrochromic display device of the present invention will be described below with reference to FIG.
本発明者はビオロゲン化合物を電解質として用
いたエレクトロクロミツク表示装置に関し、次な
る実験を行なつた。 The present inventor conducted the following experiments regarding an electrochromic display device using a viologen compound as an electrolyte.
第１の実験は、第３図に示す如くフエロシアン
化カリウム（0.005mol／ｌ）を含むヘプチルビ
オロゲン（0.01mol／）の水溶液をエレクトロ
クロミツク表示装置２の電解質溶液として用いる
もので、駆動電圧は0.6V〜1.1V、応答速度は300
ｍsec以下であつた。また、この溶液の透過率は
分光光度計で10mm厚の石英セルを用いて44％であ
つた。かかる第１の実験結果については、表示装
置２の駆動電圧は0.6〜1.1Vと少なくて済むけれ
どもフエロシアンイオンにより水溶液が赤紫色に
着色してしまい表示のコントラストの劣化がおき
た。 In the first experiment, as shown in Fig. 3, an aqueous solution of heptyl viologen (0.01 mol/l) containing potassium ferrocyanide (0.005 mol/l) was used as the electrolyte solution of the electrochromic display device 2, and the driving voltage was 0.6V~1.1V, response speed is 300
It was less than msec. Further, the transmittance of this solution was 44% using a spectrophotometer using a 10 mm thick quartz cell. Regarding the results of the first experiment, although the drive voltage of the display device 2 was as low as 0.6 to 1.1 V, the aqueous solution was colored reddish-purple by the ferrocyan ions and the display contrast deteriorated.
また、第２の実験は、第３図に示す如く次亜リ
ン酸ナトリウム（2.0mol／ｌ以上）を含むヘプ
チルビオロゲン（0.01mol／）の水溶液を表示
装置２の電解質溶液として用いるもので、表示装
置２の応答速度は50ｍsec以下と速くなり、透過
率も80％以上ときわめて良好な表示が得られた
が、駆動電圧が1.5〜2.0Vかかる点に問題が残つ
た。 In the second experiment, as shown in Fig. 3, an aqueous solution of heptyl viologen (0.01 mol/l) containing sodium hypophosphite (2.0 mol/l or more) was used as the electrolyte solution for the display device 2. Although the response speed of the device 2 was as fast as 50 msec or less and the transmittance was 80% or more, an extremely good display was obtained, there remained a problem in that the driving voltage was 1.5 to 2.0 V.
次に、第３の実験は、第３図に示す如くフエロ
シアンカリウム（0.005mol／）、次亜リン酸ナ
トリウム（2.0mol／）を含む0.01mol／のヘ
プチルビオロゲン水溶液を調合し、これを表示装
置２の電解質溶液として用いるもので、このとき
の表示装置２の駆動電圧は0.6〜1.1Vで応答速度
は50ｍsec以下、液の透過率も80％以上であり、
駆動電圧が低くともコントラストの良好な表示を
即座に得ることができた。 Next, in the third experiment, as shown in Figure 3, a 0.01 mol/heptyl viologen aqueous solution containing potassium ferrocyanide (0.005 mol/) and sodium hypophosphite (2.0 mol/) was prepared and displayed. It is used as an electrolyte solution in the device 2, and the driving voltage of the display device 2 at this time is 0.6 to 1.1V, the response speed is 50 msec or less, and the liquid transmittance is 80% or more.
Even with a low driving voltage, a display with good contrast could be immediately obtained.
また、この実験の結果をもとに更に研究した結
果フエロシアン化カリウムにつき0.001〜1mol／
、次亜リン酸ナトリウムにつき0.1mol／〜
飽和迄、ヘプチルビオロゲンにつき0.005〜
0.1mol／の範囲内であれば駆動電圧は1.1V以
下、応答速度は200ｍsec以下とすることが可能で
ある。また、この第３の実験の組成において、ヘ
プチルビオロゲンにつき0.005〜0.1mol／、フ
エロシアン化カリウムにつき0.002〜0.1mol／、
次亜リン酸ナトリウムにつき0.1〜2.5mol／の
範囲内の電解質溶液を用いるのが好ましく、駆動
電圧0.9V、応答速度50ｍsec、透過率80％以上と
いう好ましい結果が得られる。 Further research based on the results of this experiment revealed that 0.001 to 1 mol/potassium ferrocyanide
, 0.1mol/~ per sodium hypophosphite
From 0.005 per heptyl viologen until saturation
If it is within the range of 0.1 mol/, the driving voltage can be 1.1 V or less and the response speed can be 200 msec or less. In addition, in the composition of this third experiment, 0.005 to 0.1 mol/for heptyl viologen, 0.002 to 0.1 mol/for potassium ferrocyanide,
It is preferable to use an electrolyte solution in the range of 0.1 to 2.5 mol per sodium hypophosphite, and favorable results such as a driving voltage of 0.9 V, a response speed of 50 msec, and a transmittance of 80% or more can be obtained.
第４の実験は、第３図に示す如くヘプチルビオ
ロゲン（0.01mol／）、フエロシアン化カリウ
ム（0.005mol／）、次亜リン酸ナトリウム
（0.005mol／）、臭化カリウム（0.5mol／）
を混合した電解質溶液を用いると、0.6〜1.1Vの
駆動電圧により、透過率80％以上と表示のコント
ラストが良好であつた。この際の応答速度は100
ｍsec以下でヘプチルビオロゲンにフエロシアン
化カリウムを混合した第１の実験結果に比し約３
倍良好であつた。また、この実験の結果をもとに
更に研究した結果、フエロシアン化カリウムにつ
いては0.001〜1mol／、ヘプチルビオロゲンに
ついては0.005〜0.1mol／、次亜リン酸ナトリ
ウムについては0.05〜0.5mol／、臭化カリウム
については0.1mol／から飽和迄の範囲であれ
ば駆動電圧1.1V以下、応答速度200ｍsec以下透
過率80％以上とすることが可能である。また、こ
の第４の実験の組成において、ヘプチルビオロゲ
ンについては0.005〜0.1mol／、フエロシアン
化カリウムについては0.002〜0.1mol／、次亜
リン酸ナトリウムについては0.05〜2.5mol／、
臭化カリウムについては0.1〜2mol／の範囲内
の電解質溶液を用いれば望ましく、駆動電圧
0.9V、応答速度100ｍsec以下、透過率80％とで
きる。 The fourth experiment was conducted using heptyl viologen (0.01 mol/), potassium ferrocyanide (0.005 mol/), sodium hypophosphite (0.005 mol/), and potassium bromide (0.5 mol/) as shown in Figure 3.
When using an electrolyte solution mixed with , the transmittance was 80% or more and the display contrast was good with a driving voltage of 0.6 to 1.1V. The response speed in this case is 100
About 3 msec or less compared to the first experimental result in which potassium ferrocyanide was mixed with heptyl viologen.
It was twice as good. In addition, as a result of further research based on the results of this experiment, we found that potassium ferrocyanide is 0.001 to 1 mol/, heptyl viologen is 0.005 to 0.1 mol/, sodium hypophosphite is 0.05 to 0.5 mol/, and bromide is 0.001 to 1 mol/. Regarding potassium, if the range is from 0.1 mol/ to saturation, it is possible to achieve a driving voltage of 1.1 V or less, a response speed of 200 msec or less, and a transmittance of 80% or more. In addition, in the composition of this fourth experiment, heptyl viologen is 0.005 to 0.1 mol/, potassium ferrocyanide is 0.002 to 0.1 mol/, sodium hypophosphite is 0.05 to 2.5 mol/,
For potassium bromide, it is preferable to use an electrolyte solution in the range of 0.1 to 2 mol/
0.9V, response speed of 100msec or less, and transmittance of 80%.
第５の実験は第３図に示す如くヘプチルビオロ
ゲン（0.01mol／）、フエロシアン化カリウム
（0.005mol／）、臭化カリウム（0.9mol／）
を混合した電解質溶液を用いたもので駆動電圧
1.1V、応答速度300ｍsec以下、透過率80％以上
であり、良好なコントラストの表示が得られた。 The fifth experiment was conducted using heptyl viologen (0.01 mol/), potassium ferrocyanide (0.005 mol/), and potassium bromide (0.9 mol/) as shown in Figure 3.
Driving voltage using an electrolyte solution mixed with
The voltage was 1.1V, the response speed was 300 msec or less, the transmittance was 80% or more, and a display with good contrast was obtained.
また、この実験の結果について更に研究した結
果、ヘプチルビオロゲンについては0.005〜
0.1mol／、フエロシアン化カリウムについて
は0.002〜0.1mol／、臭化カリウムについては
0.9〜1.5mol／の範囲内であれば、駆動電圧
1.1V以下、応答速度300ｍsec以下、透過率80％
以上とすることが可能である。また、この第５の
実験の組成において、ヘプチルビオロゲンについ
ては0.005〜0.1mol／、フエロシアン化カリウ
ムについては0.002〜0.1mol／、臭化カリウム
については0.9〜1.5mol／の範囲内の電解質溶
液を用いることが望ましい。 In addition, as a result of further research on the results of this experiment, we found that for heptyl viologen, 0.005 ~
0.1mol/, for potassium ferrocyanide 0.002-0.1mol/, for potassium bromide
If it is within the range of 0.9 to 1.5 mol/, the driving voltage
1.1V or less, response speed 300msec or less, transmittance 80%
It is possible to do more than that. In addition, in the composition of this fifth experiment, an electrolyte solution within the range of 0.005 to 0.1 mol/for heptyl viologen, 0.002 to 0.1 mol/for potassium ferrocyanide, and 0.9 to 1.5 mol/ for potassium bromide is used. This is desirable.
以上述べた実験より明らかなように、フエロシ
アンイオンと次亜リン酸イオンの電解質を加える
ことによりエレクトロクロミツク表示の駆動電圧
が低下し、かつエレクトロクロミツク表示の応答
速度も改善された。そして更に、次亜リン酸イオ
ンを加えることによりフエロシアンイオンで着色
したヘプチルビオロゲン溶液が透明化現象を示す
ことが判明し、エレクトロクロミツク表示のコン
トラスト向上が達せられた。また一方、フエロシ
アンイオンを含む着色したヘプチルビオロゲン溶
液に臭素イオンを加えていくことでも透明化現像
を示すことも判明した。 As is clear from the experiments described above, by adding the electrolyte of ferrocyanic ions and hypophosphite ions, the driving voltage of the electrochromic display was lowered, and the response speed of the electrochromic display was also improved. Furthermore, it was found that by adding hypophosphite ions, a heptyl viologen solution colored with ferrocyan ions exhibited a transparent phenomenon, and the contrast of electrochromic display was improved. On the other hand, it was also found that adding bromide ions to a colored heptyl viologen solution containing ferrocyan ions also showed transparent development.
このように、ヘプチルビオロゲン溶液にフエロ
シアンイオン及び、次亜リン酸イオンと臭素イオ
ンとのうち少なくとも一種を含む電解質を用いた
ときエレクトロクロミツク表示装置２で表示する
際、その駆動電圧が低くでき、寿命が伸び、表示
の応答速度が改善され、電解質溶液の透過率も高
くなつて透明に近くなり、表示のコントラストも
向上する利益がある。 In this way, when an electrolyte containing at least one of ferrocyanic ions, hypophosphite ions, and bromide ions is used in the heptyl viologen solution, the driving voltage can be lowered when displaying on the electrochromic display device 2. , the lifespan is extended, the response speed of the display is improved, the transmittance of the electrolyte solution is increased, making it nearly transparent, and the contrast of the display is also improved.
発明の効果
以上述べたように、本発明に依ればビオロゲン
化合物を用いたエレクトロクロミツク表示装置に
おいて、その電解質溶液にフエロシアン化カリウ
ムイオン〔Fe（CN）6 4-〕及び、次亜リン酸イオン
〔H2PO2 -〕と臭化カリウムイオン〔Br-〕とのう
ち少なくとも一種を含ませることとしたので、エ
レクトロクロミツク表示装置の駆動電圧が低くで
き、表示についての応答速度の改善、表示のコン
トラストの向上を同時に実現できる利益がある。Effects of the Invention As described above, according to the present invention, in an electrochromic display device using a viologen compound, potassium ferrocyanide ions [Fe(CN) 6 4- ] and hypophosphorous acid are added to the electrolyte solution. By including at least one of ions [H 2 PO 2 - ] and potassium bromide ions [Br - ], the driving voltage of the electrochromic display device can be lowered, and the response speed of the display can be improved. There is an advantage in that the display contrast can be improved at the same time.
第１図はエレクトロクロミツク表示装置を使用
したデジタル時計の例を示す正面図、第２図はエ
レクトロクロミツク表示装置の説明に供する構成
図、第３図は本発明エレクトロクロミツク表示装
置の説明に供する線図である。
２，…，１６はエレクトロクロミツク表示装置
である。
Fig. 1 is a front view showing an example of a digital watch using an electrochromic display device, Fig. 2 is a configuration diagram for explaining the electrochromic display device, and Fig. 3 is an explanation of the electrochromic display device of the present invention. FIG. 2, . . . , 16 are electrochromic display devices.
Claims (1)
ロクロミツク表示装置において、 少なくともフエロシアンイオン〔Fe（CN）6 4-〕
と次亜リン酸イオン〔H2PO2 -〕及び臭素イオン
〔Br-〕とを共に含み、上記イオンの濃度が、 ヘプチルビオロゲン：0.005〜0.1mol／Ｌ フエロシアンイオン：0.002〜0.1mol／Ｌ 次亜リン酸イオン：0.05〜2.5mol／Ｌ 臭素イオン：0.1〜2.0mol／Ｌ の範囲にある電解質を用いたことを特徴とするエ
レクトロクロミツク表示装置。[Claims] 1. In an electrochromic display device using a heptyl viologen compound, at least ferrocyanide ions [Fe(CN) 6 4- ]
Contains both hypophosphite ion [H 2 PO 2 - ] and bromine ion [Br - ], and the concentrations of the above ions are: Heptyl viologen: 0.005 to 0.1 mol/L Ferrocyan ion: 0.002 to 0.1 mol/L An electrochromic display device characterized by using an electrolyte in the range of hypophosphite ion: 0.05 to 2.5 mol/L and bromide ion: 0.1 to 2.0 mol/L.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP57133877A JPS5924879A (en) | 1982-07-31 | 1982-07-31 | Electrochromic display unit |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
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|---|---|
| JPS5924879A JPS5924879A (en) | 1984-02-08 |
| JPH0549968B2 true JPH0549968B2 (en) | 1993-07-27 |
Family
ID=15115160
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP57133877A Granted JPS5924879A (en) | 1982-07-31 | 1982-07-31 | Electrochromic display unit |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JPS5924879A (en) |
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1982
- 1982-07-31 JP JP57133877A patent/JPS5924879A/en active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5158096A (en) * | 1974-11-18 | 1976-05-21 | Suwa Seikosha Kk | |
| JPS51149185A (en) * | 1975-06-18 | 1976-12-21 | Seiko Epson Corp | Display units |
| JPS55106282A (en) * | 1978-11-25 | 1980-08-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electrochromic display device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5924879A (en) | 1984-02-08 |
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