JPS6332836B2

JPS6332836B2 -

Info

Publication number: JPS6332836B2
Application number: JP58198421A
Authority: JP
Inventors: Asujijian Jooji
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1983-03-01
Filing date: 1983-10-25
Publication date: 1988-07-01
Also published as: US4412912A; AU2171783A; AU560979B2; EP0122977A1; CA1232858A; EP0122977B1; JPS59159886A; DE3374321D1; ATE30598T1

Description

【発明の詳細な説明】本発明はLPGまたはナフサの流れから汚染物
を除くため石油精油所で行われる処理方法のごと
き鉱油を処理する方法に関する。本発明は、特
に、メルカプタンを除去またはメルカプタンを二
硫化物に転化するためのメルカプタン含有炭化水
素の流れの処理に関する。本発明は、メルカプタ
ンを除くためあるいはメルカプタンの酸化におけ
る中間段階として炭化水素の流れからメルカプタ
ンを抽出するのに水性カセイ流が使用されそれに
よつて炭化水素相に溶解される二硫化物を生成す
るごとき処理方法に関する。炭化水素の流れのイ
オウ分を減少しない後者の処理方法は石油精製技
術においてスイートニングと称する。

アルカリ溶液の使用による炭化水素からのメル
カプタンの抽出及びメルカプタンの接触酸化によ
る炭化水素のスイートニングは双方とも周知の方
法である。これらの方法は精油所において広く大
規模に用いられている。抽出法においては、アル
カリ溶液は溶解したメルカプタンの二硫化化合物
への酸化によつて再生され、次に、デカンテーシ
ヨンによつて水溶液から分離される。これらの方
法は米国特許第28822224号及び第2921020号に記
載されている。前者はまたスイートニング操作が
向流接触法において行われることを示している。
これらの処理方法のいくつかはHydrocarbon
Processingの1982年４月版の124頁にも示されて
いる。

抽出及びスイートニング段階の双方が同じプロ
セスで使用し得ることも知られている。例えば、
サワーガソリンの逐次抽出及びスイートニングが
Hydrocarbon Processingの1968年９月版の224
頁に示されている。抽出及びスイートニング段階
を使用しアルカリ溶液が使用されメルカプタン酸
化によつて接触的に再生される処理方法が米国特
許第3409543号及び第3574093号に示されている。
これらの特許はスイートニング及びメルカプタン
抽出／酸化操作に対する操作、プロセス条件及び
原料油について示している。従来、逐次抽出及び
スイートニング段階は分離域において行われ、そ
して同じアルカリ性水溶液がスイートニング段階
から抽出段階に直接移されることはなかつたと信
じられている。

本発明の方法は、炭化水素原料油の流れのスイ
ートニング及びメルカプタン抽出のコストを減少
する。この方法はまたスイートニング操作からの
炭化水素含有蒸気の流れの放出を著しく減少しあ
るいは無くし、それによつて、従来のスイートニ
ング操作の製品回収及び汚染制御操作の諸問題を
減少する。

本発明の具体例は、液相アルカリ性の水性流
と、メルカプタン及び約650〓（343℃）以下の沸
点を有する炭化水素から成る液相原料油の流れと
を単一の垂直接触域において向流的に接触し、該
接触域の中間点に酸素含有の流れを流入し、加え
られた酸素はメルカプタン酸化触媒の存在におい
て炭化水素含有の流れになお存在するメルカプタ
ンと反応し、それによつて酸素含有の流れが接触
域に入る点より上で原料油の流れのスイートニン
グ処理が行われ、酸素含有の流れが接触塔に入る
点より下でメルカプタン抽出処理が行われる段階
から成る炭化水素の処理方法を特徴とする。

本発明の１具体例を図面について説明する。図
面において、容器の内部、ポンプ、制御系などを
含むこのようなプロセスに通常使用されるプロセ
ス装置の部分は本発明の概念に直接関係しないの
で示さなかつた。なお、本発明はこの具体例に限
定されるものではない。

図において、線１からのメルカプタン含有ナフ
サの原料油の流れは接触塔２の下部に入る。この
ナフサは、通常カセイと称するアルカリ性水溶液
の下降する流れに向流して接触板またはトレー６
を通つて接触塔の頂上に向かつて上昇する。接触
塔のほぼ半分上がつた所で空気が線４を通つて接
触塔に流入される。この空気はナフサに溶解され
る。ナフサは、カセイが線３を通つて加えられる
塔の上の部分の点を過ぎて上昇を続け、次に線５
を通つて液相炭化水素流出液または生成物の流れ
として取り出される。従つて、このナフサは、ま
ずメルカプタンの抽出によつて処理され、さら
に、スイートニングによつて処理され残留メルカ
プタンはナフサ中に残る二硫化物に酸化される。

生成したメルカプタンの多いアルカリ性水溶液
は線７によつて接触塔の底部から取り出され、線
８からの空気を混合し、線９を通つて酸化域とし
て用いられる反応器１０に流入する。アルカリ溶
液はメルカプタンの二硫化物への酸化によつて再
生され、それによつて、混合した相の反応器流出
液を生じ、線１１によつて相分離器１２に運ばれ
る。液に溶解しない残留する窒素及び過剰の酸素
は線１３を通つて放出されるオフガスとして除か
れる。二硫化物は好ましくは、今やメルカプタン
の少ないアルカリ溶液から分離され、次に、液相
二硫化物は線１４を通つて取り出される。次に、
再生されたアルカリ溶液は線３を通つて接触塔に
再循環される。あるいは、この二硫化物は再生し
たアルカリ溶液中に残されてもよい。この場合、
二硫化物もまた接触塔に入り、次に流出液の流れ
のナフサ中に溶解する。この方法は炭化水素（ナ
フサ）の流れのイオウ分の減少を来たさないが、
スイートニングした生成物の流れを生ずる。

種々の石油留分中に存在するメルカプタンに使
用する処理方法は実質的にあらゆる精油所におい
て用いられている。このような処理方法の最も普
通の２つのタイプはアルカリ性水溶液を使用する
通常単に抽出と称されている炭化水素からのメル
カプタンの抽出及びメルカプタンの炭化水素留分
中に残留する二硫化物への接触酸化である。後者
の操作は、“ドクタースイート”生成物を生成す
るので、通常スイートニングと称する。

抽出処理方法において、炭化水素留分は炭化水
素留分からのメルカプタンのアルカリ溶液への移
行を促進するのに有効な条件の下でアルカリ性水
溶液と接触させる。次に、生成したメルカプタン
分の多い水溶液は炭化水素留分から分離し、再生
する。従つて、抽出は炭化水素留分の全イオウ分
を減少する。抽出は通常、LPGのごとき種々の
生成物規格に合うように極めて低い全イオウ分を
要求する軽質炭化水素留分を処理するのに用いら
れる。炭化水素留分の平均分子量が大きくなるに
従つて、アルカリ性水溶液による所望量のメルカ
プタンの除去の困難さが比例的に増大する。この
ことは基本的に高分子量メルカプタンは炭化水素
相中に残存する傾向があり低分子量メルカプタン
と同じ程度には水性相に移行しないと言う事実に
因る。

高分子量炭化水素留分からメルカプタン類を抽
出する問題は、高分子量石油留分に対する大部分
の規格が限定された量のイオウの存在を排除して
いないと言う事実によつて緩和される。しかしな
がら、メルカプタンの形におけるイオウは通常こ
れらの重質炭化水素においてさえ好ましくない。
従つて、メルカプタンを炭化水素の流れ中に残留
することが許容される二硫化物に転化することが
習慣的に行われるようになつた。これらのイオウ
含有化合物を炭化水素留分中に残留させることは
またこの処理方法が炭化水素留分の量を減少しな
いことを意味する。従つて、ある炭化水素留分は
簡単なスイートニング操作によつて充分に処理さ
れる。他の場合、例えば炭化水素留分が極めて多
量のメルカプタンを含むごとき場合は、炭化水素
留分をまづ抽出によつて処理し次にさらにスイー
トニング段階で処理する２―段階処理方法を用い
ることが必要である。抽出は原料油炭化水素留分
中にもともと存在しているメルカプタンの大部分
を除き、スイートニング段階は残留メルカプタン
を二硫化物に転化する。

スイートニングは極めて成功的に広く用いられ
ているけれども、より厳しい汚染制御規則と組み
合わされた炭化水素の現在のより高い経済的価値
は重大な操作上の問題を生起した。より詳しく
は、比較的多量のメルカプタンを含む比較的揮発
性の炭化水素留分をスイートニングすることが望
ましい場合、スイートニング操作のオフガス中に
存在する炭化水素の除去または回収は比較的費用
のかからない処理方法に経済的負担を見せかける
ことができる。さらに詳しくは、ナフサのごとき
高メルカプタン炭化水素をスイートニングせんと
する時は、メルカプタンの二硫化物への酸化に要
求される酸素の量は炭化水素留分中の酸素の溶解
度限度を超える。化学量論的に要求される量以上
の過剰の酸素は通常炭化水素中に混合されるの
で、この酸素のいくらかはスイートニング段階の
後に残留し、スイートニング段階のオフガスとし
て除かれる。酸素の最も経済的なソースは空気で
あるので、スイートニング操作中酸素よりも著し
く多量の窒素がスイートニング域に投入される。
窒素はメルカプタンの酸化中消費されないので、
炭化水素中に溶解される以外の空気中に存在する
全ての窒素もまたオフガス流の部分としてスイー
トニング域から排気されるに違いない。このオフ
ガス流は処理されるほぼ平衡濃度の炭化水素留分
を含む。極低温分離または吸収のごとき手段の使
用によるオフガス流からこれら炭化水素の回収は
処理方法に重い経済的負担になる。これら炭化水
素の回収操作は通常巨額の資本を要し、処理及び
アルカリ試薬再生の組み合わせた全段階よりも複
雑な操作システムを必要とする。従つて、本発明
の目的は、メルカプタンを処理される炭化水素流
中に残留する二硫化物化合物に酸化する改良され
た炭化水素処理方法を提供することである。さら
に、本発明の目的は、炭化水素処理方法のスイー
トニング域から放出されるガスを減少しあるいは
無くすことである。

本発明の方法は多くの種類の原料無炭化水素に
適用することができる。従つて、スイートニング
によつて処理し得る炭化水素に本格的に適用する
ことができる。処理方法は、通常、650〓（343
℃）以下の沸点を有する炭化水素流への適用に限
定される。より好ましくは、本方法の原料油の流
れは、約430〓（221℃）以下の沸点を有する炭化
水素の混合物であり、これらの沸点範囲は
ASTM試験法によつて測定したものである。本
方法の原料油の流れはプロパン及びそれ以下の低
分子量の炭化水素を含み、従つて、C₃〜C₈炭化
水素の混合物から成る。好ましい原料油はナフサ
の流れである。従つて、原料油炭化水素の流れの
好ましいタイプの例はFCCガソリン、軽直留ガ
ソリン及び軽コーカーガソリンを包含する。本方
法は特に比較的高いリード蒸気圧を有する炭化水
素を処理するのに適する。従つて、この原料油の
流れは好ましくは8lbs以上のリード蒸気圧を有す
る。原料油の流れはまた、好ましくは5ppm以上、
より好ましくは350ppm以上のメルカプタン分を
有する。

本方法においては、原料油の流れは単一の接触
塔の下部に投入される。原料油の流れは低部近く
で接触塔に入り接触塔の低部に静置または分離域
を形成し、接触塔の底から取り出されるメルカプ
タン含有水性流から同伴炭化水素の分離を行う。
接触塔は好ましくは通常の設計の適当な数の液―
液接触トレーを含む単一垂直容器である。このよ
うなトレーは時にジエツトデツキと称する。単一
容器接触塔の使用は極めて好ましいけれども、２
またはそれ以上の垂直に積み重ねた分離容器から
成る接触域の使用も可能である。接触域または接
触塔の構造における今１つの潜在的変形は好まし
い液―液トレーに対し充填物質の代用である。接
触塔は、酸素含有流入が投入される中間位置にお
いて下部の抽出部と上部のスイートニング部に分
割されている。抽出部とスイートニング部の両者
は、各部において少なくとも２つの理論的抽出ユ
ニツトを与えるに充分な数の液―液接触トレーま
たは充填物質を含むことが好ましい。さらに詳し
くは、酸素含有ガスの流れが接触塔に入る中間点
より上に少なくとも４つの実効接触トレーが見ら
れ、この中間の点より下に少なくとも４つの接触
トレーが具えられていることが好ましい。

本方法においては、接触域の中間点で入る酸素
含有流は接触域のスイートニング部で消費され酸
素を供給する。この酸素含有流は液相の流れであ
ることもできるが、ガス流を使用することが極め
て好ましい。また、酸素含有流は、酸素リツチの
空気または純酸素も使用できるけれども、空気の
流れであることが極めて好ましい。酸素含有流中
に存在するガスの全量が接触域中に存在する全液
中に溶解されることも極めて望ましい。特に、酸
素含有流中に存在する全てのガス状化合物の添加
の割合は、原料油炭化水素の流れの残留ガス溶解
度キヤパシチー以下の量に限定されることが好ま
しい。この溶解度限定は、原料油炭化水素の組
成、接触域のスイートニング部を通る時の原料油
炭化水素の温度、操作の際の圧、等のごときフア
クターに依つて変わる。ガス添加の割合は、生成
物炭化水素が大気圧で貯蔵される場合、添加した
残りのガスの放出される量が余り多くない程度の
低いことが極めて好ましい。従つて、この方法の
好ましい具体例においては、接触域のスイートニ
ング部の上方に上昇する炭化水素は接触域の上部
にある液―液相分離域に入り、接触域のトツプか
ら全体的に液相流として取り出される。理想的に
は、接触域の上の部分に推積し、処理された生成
物の流れと混合して取り出される蒸気状物質がな
いことである。しかしながら、安全手段としてま
た一時的操作ミスまたはプロセスの混乱を考慮し
て、炭化水素流出液の流れは、一緒に出てくる蒸
気状物質を捕えるように設計された気―液分離域
を通つて送ることができる。このような分離域を
用いる時は、通常、分離器からのガス状物質の流
れはない。処理された炭化水素流出液の流れはサ
ンドフイルターなどのごとき通常の仕上げ段階に
送られる。

本方法の１具体例は、約600〓（315℃）以下の
沸点を有する炭化水素とメルカプタンとから成る
液体原料油の流れを単一の接触塔中に流入し、該
原料油の流れは該塔中を上昇し、アルカリ性水溶
液の流れを該塔の上部に流入し、該アルカリ性水
溶液の流れは上昇する炭化水素と向流して該塔中
を下向きに流れ、第１の酸素含有ガスの流れを該
塔の中間点に流入し、該ガス流からの酸素はメル
カプタン酸化触媒の存在においてメルカプタンと
反応し、二硫化物から成る炭化水素流出液の流れ
を該塔の上部から取り出し、抽出されたメルカプ
タンから成るアルカリ性水溶液の流れを該ガス流
が塔に流入される点より下方の点で該塔から取り
出す段階から成る炭化水素の処理方法を特徴とす
る。

炭化水素流出液の流れ中に存在する蒸気を避け
ることが好ましいので、接触塔の上部またはスイ
ートニング部で行われるスイートニングの量は炭
化水素の流れ中の残留ガスの溶解度によつて限定
される。従つて、スイートニング域内で純酸素が
用いられ全部反応させられない限り、商業的操作
で達成されない条件、限定されたメルカプタン濃
度のみがスイートニング域において二硫化物に転
化される。原料油の流れ中に存在するメルカプタ
ンの残りの部分はスイートニング域の下方で行わ
れる抽出処理段階によつて除かねばならない。ア
ルカリ性溶液の流量は、従つて、スイートニング
域で処理できないメルカプタンの量を除くに充分
でなければならない。抽出部を通つて循環される
アルカリ溶液の量はスイートニング部の量を超え
る。例えば、接触塔の底から（線７を経て）取り
出されるアルカリ溶液の１部分は空気の流れの入
口の下の点で戻される。

抽出されたメルカプタンはアルカリ性水溶液に
入り、続いて、この目的のために商業的に用いら
れている周知の再生技術に類似の方法で二硫化物
に転化される。添付図面において説明したと同様
のプロセスの流れが、好ましくは、この目的のた
めに用いられる。この再生方法においては、メル
カプタン含有アルカリ性水溶液を空気と混合し、
メルカプタン酸化触媒の固定床を含む反応器また
酸化器中に通す。他方、スイートニング部で起こ
るメルカプタン酸化を促進するためにアルカリ性
水溶液に溶解されるメルカプタン酸化触媒は反応
器において用いられる唯一の酸化触媒である。正
しく行われる場合、この酸化再生は、分離器中に
流入される混合した相の流出液を生成する。残留
酸素と一緒に酸素を供給するのに用いられる空気
の流れから残される残留窒素は分離器からガスの
流れとして除かれる。原料油炭化水素はこの分離
器に存在しないので、このガスの流れは、原料油
炭化水素を含まないそして非常に限定された量の
二硫化物を含む。二硫化物はこの方法に通常用い
られるアルカリ性水溶液に限定された溶解度を有
し、従つて、一般に二硫化物油と称する密でない
“炭化水素相”としてデカンテーシヨンによつて
分離される。本方法の他の具体例においては、二
硫化物はアルカリ性水溶液から分離されないで、
そのアルカリ溶液の１部分として接触塔のトツプ
に戻される。二硫化物は通常原料油炭化水素に可
溶性で、従つて処理される炭化水素の流れによつ
てアルカリ溶液から抽出される。これは二硫化物
を炭化水素の流れに移行し、次に接触塔の炭化水
素流出液の流れの一成分として除かれる。この具
体例は原料油の流れのそれに近い全イオウ分を有
する炭化水素流出液の流れを生ずる。

本抽出方法は、アルカリ溶液中で、実用操作条
件において原料油の流れからメルカプタンを抽出
できかつ前記の方法で再生され得る任意のアルカ
リ試薬を利用する。好ましいアルカリ試薬は、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムのごときアルカ
リ金属水酸化物の水溶液から成る。通常カセイと
称する水酸化ナトリウムは１〜50重量％、好まし
くは約５〜25重量％の濃度で用いられる。時には
アルカリ溶液中のメルカプタンの溶解度を増大す
る試薬を加えてもよい。

接触域に用いられる条件は、処理される炭化水
素の流れの性質及びそのメルカプタン含有分など
のごときフアクターによつて著しく変わる。一般
に、抽出及びスイートニングの両者は、約60〓
（15℃）以上の環境温度及び液状操作を保つに充
分な圧において行われる。操作圧は大気圧から
1000psig（6895kPaケージ）までの範囲でよいが、
約60〜350psig（約414〜2400kPaケージ）の範囲
の圧が好ましい。接触域における温度は、通常約
50〜250〓（約10〜120℃）、好ましくは、80〜120
〓（27〜49℃）の範囲内に限られる。原料油の１
容積当りの抽出部において要求されるアルカリ溶
液の容積は原料油の流れのメルカプタン分によつ
て変わる。通常この比は0.01：１と１：１の間で
あるか他の比が望ましいこともある。アルカリ溶
液の流量は典型的にはLPG流の流量の約１〜10
％で、軽質直留ナフサの流れの約20％までであ
る。これらの流量はここに記載の種々の方法で得
られる。接触塔の抽出部は好ましくは多数の円形
の孔を有するトレーを有する。この液体系におけ
る最高の抽出は秒当り約５〜10フイート（約1.5
〜３メーター）の孔通過速度で得られる。前記の
ごとく、充填及びその他のタイプの抽出設備も所
望によつて使用することができる。好ましくは、
抽出可能なメルカプタンの少なくとも1/2が接触
域の抽出部内で原料油の流れからアルカリ溶液に
移行すべきである。

抽出部の適切な操作は、リツチアルカリ流また
はリツチカセイ流とも称するメルカプタン含有ア
ルカリ性の流れを生成する。この流れは接触域か
ら取り出され、次にアルカリ性の流れ中のメルカ
プタンを酸化するに必要な少なくとも化学量論的
量の酸素を供給する割合で供給された空気の流れ
と混合される。空気またはその他の酸化剤は液状
のアルカリ性の流れとよく混合し、混合物は酸化
域中に流入される。既に指摘したごとく、メルカ
プタンの酸化は、反応器または酸化域に見られる
条件において使用することのできる接触的に有効
な量の酸化触媒の存在によつて促進される。いく
つかの適当な物質が当該技術において知られてい
る。コバルトフタロシアニンまたはバナジウムフ
タロシアニンなどのごとき金属フタロシアニンが
触媒として好ましい。金属フタロシアニンの極性
誘導体、特にモノスルホ、ジスルホ、トリスルホ
及びテトラスルホ誘導体の使用によつてより高い
触媒活性が得られる。

好ましいメルカプタン酸化触媒はアルカリ溶液
に溶解または懸濁した形で利用され、あるいは固
体担体物質に担持される。触媒が溶液中に存在す
る場合は、好ましくは約５〜1000重量ppmの濃度
におけるコバルトまたはバナジウムフタロシアニ
ンジスルホネートである。また触媒がアルカリ溶
解中に存在する場合は、同じ触媒が接触域のスイ
ートニング部及びリツチアルカリ溶液の再生の両
方に用いられる。担持触媒が用いられる場合は、
同じまたは異なつた触媒がこれら２つの場所にお
いて使用される。担体物質は高度に吸着性で、か
つアルカリ性環境に耐えることができねばならな
い。活性炭がこの目的のために極めて適当である
ことがわかり、動物または植物炭の何れも使用で
きる。担体物質はアルカリ溶液の効率的な循環を
与える固定床に懸濁される。好ましくは、金属フ
タロシアニン化合物は最終複合体の約0.1〜2.0重
量％である。液相触媒及びその使用のさらに詳細
な情報は米国特許第2853432号及び第2882224号か
ら得られる。同様に、固定床操作についての情報
は米国特許第2988500号及び第3108081及び第
3148186号に含まれている。

リツチアルカリ溶液の再生に利用される酸化条
件は１気圧〜約1000psig（約6895kPaケージ）の
圧を含み、好ましくは下流の相分離域に使用され
るのと実質的に同じである。この圧は通常75psig
（約520kPaケージ）より低い。温度は大気圧付近
で操作する時は環境温度から約200〓（93℃）ま
での範囲で、大気圧以上の圧で操作する時は約
400〓（204℃）までの範囲である。一般に約100
〜175〓（約38〜79℃）の範囲内の温度を利用す
ることが好ましい。反応器または酸化域は好まし
くは、混合を緊密にするため充填床を含む。この
ことは、触媒をアルカリ溶液内を循環する場合を
含むすべての場合においてなされる。

再生したアルカリ溶液を受ける相分離域は適当
な形態で、図面に示されたごとき沈降タンクが好
ましい。この域においてアルカリ性水溶液を含む
第１液相と二硫化物化合物を含む第２液相とが形
成される。相分離域は二硫化物化合物から重力に
よつてより稠密なアルカリ溶液を分離するように
作られている。これは域の中に置かれた凝集手段
によつて助けられる。通常90分以上の滞在時間が
与えられる。ナフサのごとき適当な炭化水素の流
れは、ある場合、２つの液状物質の分離を助ける
ために域中に入る物質と混合される。二硫化化合
物と加えられた炭化水素は副生成物の流れとして
プロセスから除かれ、アルカリ性水溶液は接触域
中に取り出される。

最低圧において相分離域を操作することが望ま
しい。このことは、過剰の酸素、窒素及び水の蒸
気相中への移行を促進する。相分離域における圧
は大気圧〜約300psig（約2070kPaケージ）の範囲
であるが約10〜50psig（約69〜345kPaケージ）の
範囲が好ましい。この域における温度は約50〜
250〓（約10〜120℃）の範囲に限られ、約80〜
130〓（約27〜54℃）が好ましい。

再生中アルカリ溶液に混合された過剰の酸素は
相分離域に未使用のガス状酸素の存在を生ずる。
これは、空気からの窒素及び若干の水蒸気と共に
比較的小さい蒸気の流れとして除かれる。精油所
プロセスの流れ中の酸素蒸気の存在は、炭化水素
またはその他の可燃物と混合される酸素含有流に
よる爆発混合物の偶発的生成を防止するのに最大
の注意を要求する。従つて、この流れに、生成し
た混合ガスの流れに爆発限界以上の炭化水素濃度
を与えるに充分な流量を有する揮発性炭化水素の
流れを混合することは標準的手段である。この方
法において、分離器オフガスの流れと炭化水素と
の偶発的混合は流れの炭化水素における富化を生
じ、爆発混合物に至ることはない。この目的に用
いられる蒸気の流れは好ましくは燃料ガスの流れ
で生成混合物は燃料として用いられる。

プロセス中に生成した過剰の水は、アルカリ溶
液から蒸気の流れ中への水の移行を促進する条件
の下で再生したアルカリ溶液の比較的小部分を蒸
気の流れと接触することによつてアルカリ溶液か
ら除かれる。アルカリ溶液から水を除くために用
いられる蒸気の流れは次に相分離域オフガスの流
れと混合してその流れの炭化水素分を増大する同
じ蒸気の流れであることが極めて好ましいけれど
も、他のガスの流れを用いることもできる。接触
段階に用いられる蒸気の流れは、好ましくは、揮
発性炭化水素、すなわち分子当り６個より少ない
炭素原子を有する炭化水素に富んでいる。比較的
小さいアルカリ溶液の流れと蒸気の流れは、水平
衡塔とも称する接触域において一緒にされる。水
平衡域の操作についての詳細は米国特許第
4104155号及び第4362614号のごとき文献にある。

スイートニング部において用いられるメルカプ
タン酸化触媒が水性流に含まれることが好ましい
けれども、固体酸化触媒もスイートニング部に存
在することができる。このことは、触媒は充填物
質の若干あるいは全てを形成するので、充填床ス
イートニング部が利用される時、特に真である。
本方法における今一つの変形は、アルカリ性水溶
液の流れを２つの部分に分け、第１の部分は前記
の態様でスイートニング部のトツプに入り、第２
の部分は抽出部内のある点またはそのすぐ上の点
において接触塔に入るようにすることである。こ
の様式の操作は、スイートニング部を通る高流量
の水性流を要求することなく、抽出部に高流量の
抽出を与えることができる。従つて、接触塔に流
入するアルカリ性水溶液の全量の約20〜80重量％
は抽出部の直ぐ上、スイートニング部の下の中間
点で塔に入る。

実施例１この実施例は従来の炭化水素流を処理するプロ
セスを示す。

32〜221℃の沸点範囲、0.75G／MLの密度、
9.5LBSのリード蒸気圧（RVP）を有し、イオウ
としてメルカプタン300WT PPMを含むFCCガ
ソリン10000バレル／日を、75PSIG及び38℃で操
作されるメルカプタンスイートニング装置に供給
して、メルカプタン分を5WT PPM以下に減少
した。スイートニングを完了するため、NaOH
20 WT PPM及びコバルトフタロシアニン触媒
10 WT PPMを含む溶液と空気925SCFHをメル
カプタンスイートニング反応器の原料油の上流中
に注入した。スイートニングされたガソリンが貯
蔵タンクに達したとき、減圧して溶解したN₂及
び未反応のO₂を逃した。炭化水素の実質的の量
は次のごとく計算された。

溶解N₂及び残留O₂の分圧： 31.9 PSIA 38℃、14.7PSIAにおいて放出されたガス：
2537 PSIA ベントガスの組成，MOL PCT.： HC 67.4 N₂ 24.7 H₂O 4.9 O₂ 3.0 HCのロス 496LBS／Hr＝45.4 BSD すなわち、経済的損失と環境に及ぼす潜在的損
害が示されている。

実施例２この実施例は本発明のプロセスによるものであ
る。

32〜221℃の沸点範囲、0.75G／MLの密度、
9.5LBSのリード蒸気圧（RVP）を有し、イオウ
としてメルカプタン300WT PPMを含むFCCガ
ソリン10000バレル／日を、75PSIG及び38℃で操
作され、接触段階として12個のトレーを含む垂直
接触塔に供給した。NaOH 20 WT PPM及びコ
バルトフタロシアニン触媒10 WT PPMを含む
溶液を最上段のNo.１のトレーに供給し、原料ガソ
リンが向流して上昇するに従い、塔を落下させ
た。原料ガソリンとNaOHとの相対的容量比率
は10／１であつた。塔の下方の８個のトレーにお
いて、酸素の存在無しで操作され、原料油中のメ
ルカプタンは苛性と平衡し、90％は原料油から苛
性に移行した。このメルカプタンを多く含む苛性
は塔の底部から取り出され、二硫化物に転化のた
め再生部に送られた。転化した二硫化物は傾斜に
よつて除去された。トレーNo.５を去るとき、もと
のメルカプタン分を僅か10PCT含む部分処理さ
れた原料油は、さらに追加の再生苛性及び追加の
酸素と接触させる。酸素源の空気を93SCFHの速
度でNo.４のトレーとNo.５のトレーの間に注入し
た。上昇するガソリンは、上の四つのトレー上
で、今や酸素を含み、再生苛性と混合し、触媒を
含むので、残留メルカプタンは二硫化物に酸化
（スイートニング）されて５ WT PPMより少
ないメルカプタンを含む生成物を生ずる。スイー
トニングされたガソリンが貯蔵タンクに達したと
き、圧を大気圧に減じた。しかしながら、炭化水
素自体＋溶解したN₂、O₂、及び水の全蒸気圧は
大気圧より低いので、放出するベントガスはなか
つた。

炭化水素の蒸気圧， PSIA 9.7 溶解したN₂の分圧， PSIA 3.0 溶解した残留O₂の分圧， PSIA 0.2 溶解した水の分圧， PSIA 1.0 事実、この実施例においては、ガソリンは、平
衡に達するまで大気中の空気を吸収する。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の１具体例のフローシートであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 約600〓（315℃）以下の沸点を有する炭
化水素とメルカプタンとから成る液体原料油の
流れを単一の接触塔中に流入し、該原料油の流
れは該塔中を上昇し、 (b) アルカリ性水溶液の流れを該塔の上部に流入
し、該アルカリ水溶液の流れは上昇する炭化水
素と向流して該塔中を下向きに流れ、 (c) 酸素含有ガスの流れを該塔の中間点に流入
し、該ガス流からの酸素はメルカプタン酸化触
媒の存在においてメルカプタンと反応し、 (d) 二硫化物から成る炭化水素流出液の流れを該
塔の上部から取り出し、 (e) 抽出されたメルカプタンから成るアルカリ性
水溶液の流れを該ガス流が塔に流入される点よ
り下方の点において該塔から取り出す段階から成る炭化水素の処理方法。２該酸素含有ガスの流れは空気から成るガスの
流れである第１項に記載の炭化水素の処理方法。３該塔は該中間点より上方に少なくとも４個の
接触トレーを含み、該中間点より下方に少なくと
も４個の接触トレーを含む単一の塔である第１項
に記載の炭化水素の処理方法。４該原料油の流れは8LBS以上のリード蒸気圧
を有する第１項に記載の炭化水素の処理方法。５該酸素含有ガスの流の流量は加えたガスの全
てが塔中に存在する液体に溶解されるごとき量で
ある第１項に記載の炭化水素の処理方法。６該酸化触媒はアルカリ性水溶液に溶解されて
いる第１項に記載の炭化水素の処理方法。７該原料油の流れの炭化水素は約430〓（221
℃）以下の沸点を有する第１項に記載の炭化水素
の処理方法。８該酸化触媒は金属フタロシアニンから成る第
１項に記載の炭化水素の処理方法。９該塔は液―液抽出トレーを含む第１項に記載
の炭化水素の処理方法。１０該塔は高表面積の固体充填物質を含む第１
項に記載の炭化水素の処理方法。１１該充填物質はアルカリ性水溶液によつて湿
潤されている第１項に記載の炭化水素の処理方
法。１２塔から取り出されたアルカリ性水溶液の流
れは、該アルカリ性水溶液中のメルカプタンの二
硫化物への酸化を促進するに有効な条件の下で第
２の酸素含有ガスの流れと混合し、次に、溶解さ
れないガスは二硫化物とアルカリ性水溶液の生成
した混合物から分離する第１項に記載の炭化水素
の処理方法。１３二硫化物とアルカリ性水溶液との生成した
混合物は、永アルカリ性水溶液の流れとして塔に
流入し、生成した混合物中に存在する二硫化物は
それによつて炭化水素流出液の流れに溶解される
第１項に記載の炭化水素の処理方法。１４該原料油の流れは50pp以上のメルカプタ
ン濃度を有する第１項に記載の炭化水素の処理方
法。