JPS6332077B2 - - Google Patents
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- JPS6332077B2 JPS6332077B2 JP55107835A JP10783580A JPS6332077B2 JP S6332077 B2 JPS6332077 B2 JP S6332077B2 JP 55107835 A JP55107835 A JP 55107835A JP 10783580 A JP10783580 A JP 10783580A JP S6332077 B2 JPS6332077 B2 JP S6332077B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4062—Esters of acids containing the structure -C(=X)-P(=X)(XR)2 or NC-P(=X)(XR)2, (X = O, S, Se)
- C07F9/4065—Esters of acids containing the structure -C(=X)-P(=X)(XR)2, (X = O, S, Se)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings substituted on the ring sulfur atom
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ある種のα―オキソ―α―（３―ア
ルコキシカルボニル―２，２―ジメチル―シクロ
プロプ―１―イル）―メタン―ホスホン酸エステ
ル類（毒性農薬（pesticides）の製造のための中
間生成物として用いられ得る。）の新規な製造法
に関する。
ルコキシカルボニル―２，２―ジメチル―シクロ
プロプ―１―イル）―メタン―ホスホン酸エステ
ル類（毒性農薬（pesticides）の製造のための中
間生成物として用いられ得る。）の新規な製造法
に関する。
α―オキソ―α―（３―アルコキシカルボニル
―２，２―ジメチル―シクロプロプ―１―イル）
―メタン―ホスホン酸エステル類は、独国特許出
願P29 17 260.3およびP29 29 670.6の主題であ
る。
―２，２―ジメチル―シクロプロプ―１―イル）
―メタン―ホスホン酸エステル類は、独国特許出
願P29 17 260.3およびP29 29 670.6の主題であ
る。
本発明は、
(1) 一般式
〔式中、Ｒはアルキル、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有するアルキルを表わし、そして
R1はアルキルまたはフエニルを表わし、ある
いは２個の基R1は一緒に、直鎖または分岐の
アルカンジイル（アルキレン）を表わす〕 のα―オキソ―α―（３―アルコキシカルボニ
ル―２，２―ジメチル―シクロプロプ―１―イ
ル）―メタン―ホスホン酸エステルの製造法に
おいて、一般式 〔式中、R1は上記の意味を有する〕 の１―オキソ―３―メチル―２―ブテン―ホス
ホン酸エステルを、一般式 〔式中、Ｒは上記の意味を有し、そしてR2お
よびR3は、個々にアルキルを表わし、あるい
は一緒にアルカンジイル（アルキレン）を表わ
す〕 のスルフラニリデン―酢酸エステルと、適切な
ら希釈剤の存在下で、0゜ないし100℃の温度で
反応させる、ことを特徴とする上記製造法、 (2) 新規化合物として、一般式 〔式中、R1はアルキルまたはフエニルを表わ
し、あるいは２個の基R1は一緒に直鎖または
分岐のアルカンジイル（アルキレン）を表わ
す〕 の１―オキソ―３―メチル―２―ブテン―ホス
ホン酸エステル類、および (3) 上記式()の１―オキソ―３―メチル―２―
ブテン―ホスホン酸エステルの製造法におい
て、式 のβ，β―ジメチル―アクリル酸クロライド
を、一般式 R4O−Ｐ（OR1）2 () 〔式中、R1は上記の意味を有し、そしてR4は
アルキル、好ましくはメチルまたはエチルを表
わす〕 の亜リン酸エステルと、適切なら希釈剤の存在
下で、0゜ないし100℃の温度で反応させる、こ
とを特徴とする上記製造法を提供する。
炭素原子を有するアルキルを表わし、そして
R1はアルキルまたはフエニルを表わし、ある
いは２個の基R1は一緒に、直鎖または分岐の
アルカンジイル（アルキレン）を表わす〕 のα―オキソ―α―（３―アルコキシカルボニ
ル―２，２―ジメチル―シクロプロプ―１―イ
ル）―メタン―ホスホン酸エステルの製造法に
おいて、一般式 〔式中、R1は上記の意味を有する〕 の１―オキソ―３―メチル―２―ブテン―ホス
ホン酸エステルを、一般式 〔式中、Ｒは上記の意味を有し、そしてR2お
よびR3は、個々にアルキルを表わし、あるい
は一緒にアルカンジイル（アルキレン）を表わ
す〕 のスルフラニリデン―酢酸エステルと、適切な
ら希釈剤の存在下で、0゜ないし100℃の温度で
反応させる、ことを特徴とする上記製造法、 (2) 新規化合物として、一般式 〔式中、R1はアルキルまたはフエニルを表わ
し、あるいは２個の基R1は一緒に直鎖または
分岐のアルカンジイル（アルキレン）を表わ
す〕 の１―オキソ―３―メチル―２―ブテン―ホス
ホン酸エステル類、および (3) 上記式()の１―オキソ―３―メチル―２―
ブテン―ホスホン酸エステルの製造法におい
て、式 のβ，β―ジメチル―アクリル酸クロライド
を、一般式 R4O−Ｐ（OR1）2 () 〔式中、R1は上記の意味を有し、そしてR4は
アルキル、好ましくはメチルまたはエチルを表
わす〕 の亜リン酸エステルと、適切なら希釈剤の存在
下で、0゜ないし100℃の温度で反応させる、こ
とを特徴とする上記製造法を提供する。
本発明の方法によつて、α―オキソ―α―（３
―アルコキシカルボニル―２，２―ジメチル―シ
クロプロプ―１―イル）―メタン―ホスホン酸エ
ステル類が非常に高収率で得られる、ということ
は驚くべきことであるとみなされるべきであり、
何故ならβ，β―ジメチル―アクリル酸誘導体と
スルフラニリデン―酢酸エステルとの反応におい
ては、相当するシクロプロパン誘導体は一般に低
収率でのみしか生成しない故である。
―アルコキシカルボニル―２，２―ジメチル―シ
クロプロプ―１―イル）―メタン―ホスホン酸エ
ステル類が非常に高収率で得られる、ということ
は驚くべきことであるとみなされるべきであり、
何故ならβ，β―ジメチル―アクリル酸誘導体と
スルフラニリデン―酢酸エステルとの反応におい
ては、相当するシクロプロパン誘導体は一般に低
収率でのみしか生成しない故である。
例えば、１―オキソ―３―メチル―２―ブテン
―ホスホン酸ジメチルエステルおよびジメチルス
ルフラニリデン―酢酸メチルエステルが出発物質
として用いられる場合、これらの化合物の反応
は、本発明に従い、次の式により概略され得る： 上記(1)に記載の本発明の方法（“方法(1)”）は、
好ましくは、適当な溶媒または希釈剤を用いて行
なわれる。不活性有機溶媒は実質的にいずれも、
可能な溶媒および希釈剤である。これらのもの
は、好ましいものとして、脂肪族および芳香族
の、任意に塩素化された炭化水素類、例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン類、メチレンクロラ
イド、エチレンクロライド、クロロホルム、四塩
化炭素、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン
類；エーテル類例えばジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサ
ン；およびニトリル類例えばアセトニトリルおよ
びプロピオニトリルを包含する。
―ホスホン酸ジメチルエステルおよびジメチルス
ルフラニリデン―酢酸メチルエステルが出発物質
として用いられる場合、これらの化合物の反応
は、本発明に従い、次の式により概略され得る： 上記(1)に記載の本発明の方法（“方法(1)”）は、
好ましくは、適当な溶媒または希釈剤を用いて行
なわれる。不活性有機溶媒は実質的にいずれも、
可能な溶媒および希釈剤である。これらのもの
は、好ましいものとして、脂肪族および芳香族
の、任意に塩素化された炭化水素類、例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン類、メチレンクロラ
イド、エチレンクロライド、クロロホルム、四塩
化炭素、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン
類；エーテル類例えばジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサ
ン；およびニトリル類例えばアセトニトリルおよ
びプロピオニトリルを包含する。
方法(1)における反応温度は、一般に、0゜ないし
100℃好ましくは20゜ないし80℃に保たれる。該方
法は、一般に、標準圧下で行なわれる。
100℃好ましくは20゜ないし80℃に保たれる。該方
法は、一般に、標準圧下で行なわれる。
式()および()の出発化合物は、方法(1)を行
なうために、おおよそ等モル量で通常用いられ、
即ち該成分のモル比は１：１±0.1である。該方
法の好ましい具体例では、１―オキソ―３―メチ
ル―２―ブテン―ホスホン酸エステルが、適切な
ら上記希釈剤の１種中で、最初に導入され、そし
てスルフラニリデン―酢酸エステルが添加され
る。該成分の混合物は、反応が終了するまで上記
の温度で撹拌される。次いで、溶媒が真空中で注
意深く留去され、その際式()の生成物は油状残
渣として残存する。
なうために、おおよそ等モル量で通常用いられ、
即ち該成分のモル比は１：１±0.1である。該方
法の好ましい具体例では、１―オキソ―３―メチ
ル―２―ブテン―ホスホン酸エステルが、適切な
ら上記希釈剤の１種中で、最初に導入され、そし
てスルフラニリデン―酢酸エステルが添加され
る。該成分の混合物は、反応が終了するまで上記
の温度で撹拌される。次いで、溶媒が真空中で注
意深く留去され、その際式()の生成物は油状残
渣として残存する。
式()は、出発物質として用いられるべき新規
１―オキソ―３―メチル―２―ブテン―ホスホン
酸エステル類の定義を与える。好ましくは、この
式において、R1はC1―C4―アルキルまたはフエ
ニルを表わし、あるいは２個の基R1は一緒に、
２，２―ジメチル―プロパン―１，３―ジイルを
表わす。
１―オキソ―３―メチル―２―ブテン―ホスホン
酸エステル類の定義を与える。好ましくは、この
式において、R1はC1―C4―アルキルまたはフエ
ニルを表わし、あるいは２個の基R1は一緒に、
２，２―ジメチル―プロパン―１，３―ジイルを
表わす。
例として、１―オキソ―３―メチル―２―ブテ
ン―ホスホン酸ジメチルエステル、ジエチルエス
テルおよびジフエニルエステル並びに２―オキソ
―２―（１―オキソ―３―メチル―２―ブテン―
１―イル）―５，５―ジメチル―１，３，２―ジ
オキサホスホリナンがあげられ得る。
ン―ホスホン酸ジメチルエステル、ジエチルエス
テルおよびジフエニルエステル並びに２―オキソ
―２―（１―オキソ―３―メチル―２―ブテン―
１―イル）―５，５―ジメチル―１，３，２―ジ
オキサホスホリナンがあげられ得る。
式()の新規な１―オキソ―３―メチル―２―
ブテン―ホスホン酸エステル類は、上記(3)に記載
の方法により、上記の式()のβ，β―ジメチル
―アクリル酸クロライドを上記の式()の亜リン
酸エステル例えばトリメチルホスフアイトまたは
トリエチルホスフアイトもしくは２―メトキシ―
または２―エトキシ―５，５―ジメチル―１，
３，２―ジオキサホスホリナンと、適切なら希釈
剤例えばメチレンクロライド（または方法(1)のた
めに上記に記載した溶媒の他の１種）の存在下
で、0゜ないし100℃好ましくは20゜ないし80℃の温
度で反応させ、そして適切なら粗生成物を蒸留す
ることにより得られる。
ブテン―ホスホン酸エステル類は、上記(3)に記載
の方法により、上記の式()のβ，β―ジメチル
―アクリル酸クロライドを上記の式()の亜リン
酸エステル例えばトリメチルホスフアイトまたは
トリエチルホスフアイトもしくは２―メトキシ―
または２―エトキシ―５，５―ジメチル―１，
３，２―ジオキサホスホリナンと、適切なら希釈
剤例えばメチレンクロライド（または方法(1)のた
めに上記に記載した溶媒の他の１種）の存在下
で、0゜ないし100℃好ましくは20゜ないし80℃の温
度で反応させ、そして適切なら粗生成物を蒸留す
ることにより得られる。
出発物質として用いられるべき亜リン酸エステ
ル類は、β，β―ジメチル―アクリル酸クロライ
ドと同様公知である。
ル類は、β，β―ジメチル―アクリル酸クロライ
ドと同様公知である。
式()は、方法(1)における出発物質として用い
られるべきスルフラニリデン―酢酸エステル類の
定義を与える。好ましくは、この式において、Ｒ
はC1―C4―アルキルを表わし、そしてR2および
R3は、個々にメチルを表わし、あるいは一緒に
ブタン―１，４―ジイル（テトラメチレン）を表
わす。
られるべきスルフラニリデン―酢酸エステル類の
定義を与える。好ましくは、この式において、Ｒ
はC1―C4―アルキルを表わし、そしてR2および
R3は、個々にメチルを表わし、あるいは一緒に
ブタン―１，４―ジイル（テトラメチレン）を表
わす。
式()の出発物質の例として、次のものがあげ
られ得る：ジメチルスルフラニリデン―酢酸メチ
ルエステル、エチルエステル、ｎ―プロピルエス
テル、イソプロピルエステル、ｎ―ブチルエステ
ル、イソブチルエステル、第２ブチルエステルお
よび第３ブチルエステル並びにテトラメチレンス
ルフラニリデン―酢酸メチルエステル、エチルエ
ステルｎ―プロピルエステル、イソプロピルエス
テル、ｎ―ブチルエステル、イソブチルエステ
ル、第２ブチルエステルおよび第３ブチルエステ
ル。
られ得る：ジメチルスルフラニリデン―酢酸メチ
ルエステル、エチルエステル、ｎ―プロピルエス
テル、イソプロピルエステル、ｎ―ブチルエステ
ル、イソブチルエステル、第２ブチルエステルお
よび第３ブチルエステル並びにテトラメチレンス
ルフラニリデン―酢酸メチルエステル、エチルエ
ステルｎ―プロピルエステル、イソプロピルエス
テル、ｎ―ブチルエステル、イソブチルエステ
ル、第２ブチルエステルおよび第３ブチルエステ
ル。
式()の化合物は公知である（J.Org.Chem.32
（1967）、3351；米国特許明細書第3644487号およ
び独国公開明細書第2724734号参照）。
（1967）、3351；米国特許明細書第3644487号およ
び独国公開明細書第2724734号参照）。
３―ホルミル―２，２―ジメチル―シクロプロ
パン―１―カルボン酸エステル類が、式()のα
―オキソ―α―（３―アルコキシカルボニル―
２，２―ジメチル―シクロプロプ―１―イル）―
メタン―ホスホン酸エステル類から、還元剤例え
ばナトリウムテトラヒドリドボレート（ナトリウ
ムボラナート）と、適切なら希釈剤例えば水およ
び／またはメタノールおよび／またはメチレンク
ロライドを用いて、−20゜ないし＋50℃好ましくは
−10゜ないし＋30℃の温度において反応させ、そ
して生じるα―ヒドロキシ―α―（３―アルコキ
シカルボニル―２，２―ジメチル―シクロプロプ
―１―イル）―メタン―ホスホン酸エステルを水
酸化アルカリ金属水溶液例えば水酸化ナトリウム
水溶液と、適切なら水非混和性溶媒例えばメチレ
ンクロライドの存在下で、0゜ないし100℃好まし
くは10゜ないし50℃の温度において反応させるこ
とにより、下記の式に従い得られる（Chem.
Ber.103（1970）、2984〜2986参照）： ３―ホルミル―２，２―ジメチル―シクロプロ
パン―１―カルボン酸エステル類は、殺昆虫活性
および殺ダニ活性のピレスロイド類の製造のため
の中間生成物として用いられ得る（独国公開明細
書第2326077号参照）。
パン―１―カルボン酸エステル類が、式()のα
―オキソ―α―（３―アルコキシカルボニル―
２，２―ジメチル―シクロプロプ―１―イル）―
メタン―ホスホン酸エステル類から、還元剤例え
ばナトリウムテトラヒドリドボレート（ナトリウ
ムボラナート）と、適切なら希釈剤例えば水およ
び／またはメタノールおよび／またはメチレンク
ロライドを用いて、−20゜ないし＋50℃好ましくは
−10゜ないし＋30℃の温度において反応させ、そ
して生じるα―ヒドロキシ―α―（３―アルコキ
シカルボニル―２，２―ジメチル―シクロプロプ
―１―イル）―メタン―ホスホン酸エステルを水
酸化アルカリ金属水溶液例えば水酸化ナトリウム
水溶液と、適切なら水非混和性溶媒例えばメチレ
ンクロライドの存在下で、0゜ないし100℃好まし
くは10゜ないし50℃の温度において反応させるこ
とにより、下記の式に従い得られる（Chem.
Ber.103（1970）、2984〜2986参照）： ３―ホルミル―２，２―ジメチル―シクロプロ
パン―１―カルボン酸エステル類は、殺昆虫活性
および殺ダニ活性のピレスロイド類の製造のため
の中間生成物として用いられ得る（独国公開明細
書第2326077号参照）。
製造例
例 １
36ｇ（0.2モル）のテトラメチレンスルフラニ
リデン―酢酸エチルエステルを、150mlのトルエ
ン中に44ｇ（0.2モル）の１―オキソ―３―メチ
ル―２―ブテン―ホスホン酸ジエチルエステルを
溶かした溶液に、10分間で添加した。この添加
中、内部温度は約55℃に上昇した。反応混合物を
数時間撹拌した。次いで、溶媒を減圧下で注意深
く留去させた。58ｇ（理論量の95％）のα―オキ
ソ―α―（３―エトキシカルボニル―２，２―ジ
メチル―シクロプロプ―１―イル）―メタン―ホ
スホン酸ジエチルエステルが、油状残渣として得
られた。
リデン―酢酸エチルエステルを、150mlのトルエ
ン中に44ｇ（0.2モル）の１―オキソ―３―メチ
ル―２―ブテン―ホスホン酸ジエチルエステルを
溶かした溶液に、10分間で添加した。この添加
中、内部温度は約55℃に上昇した。反応混合物を
数時間撹拌した。次いで、溶媒を減圧下で注意深
く留去させた。58ｇ（理論量の95％）のα―オキ
ソ―α―（３―エトキシカルボニル―２，２―ジ
メチル―シクロプロプ―１―イル）―メタン―ホ
スホン酸ジエチルエステルが、油状残渣として得
られた。
元素分析
計算値： C51.0％；H7.5％；O31.4％；P10.1
％ 実測値： C50.4％；H7.4％；O31.3％；Ｐ 9.7
％。
％ 実測値： C50.4％；H7.4％；O31.3％；Ｐ 9.7
％。
例 ２（参考例）
83ｇ（0.5モル）のトリエチルホスフアイトを、
200mlのメチレンクロライド中に60ｇ（0.5モル）
のβ、β―ジメチル―アクリル酸クロライドを溶
かした溶液に、１時間で滴下しつつ添加した。反
応混合物を40゜ないし45℃でさらに１時間撹拌し
た。次いで、溶媒を減圧下で留去し、そして残存
している粗生成物を真空蒸留により精製した。沸
点72℃／0.01ミリバールの１―オキソ―３―メチ
ル―２―ブテン―ホスホン酸ジエチルエステル90
ｇ（理論量の82％）が得られた。
200mlのメチレンクロライド中に60ｇ（0.5モル）
のβ、β―ジメチル―アクリル酸クロライドを溶
かした溶液に、１時間で滴下しつつ添加した。反
応混合物を40゜ないし45℃でさらに１時間撹拌し
た。次いで、溶媒を減圧下で留去し、そして残存
している粗生成物を真空蒸留により精製した。沸
点72℃／0.01ミリバールの１―オキソ―３―メチ
ル―２―ブテン―ホスホン酸ジエチルエステル90
ｇ（理論量の82％）が得られた。
元素分析：
計算値： C49.1％；H7.7％；O29.1％；P14.1
％； 実測値： C48.5％；H7.6％；O28.9％；P13.4
％。
％； 実測値： C48.5％；H7.6％；O28.9％；P13.4
％。
出発物質として用いられるべきスルフラニリデ
ン―酢酸エステル類は、例えば、次の如く製造さ
れ得た： 12mlの水中に12ｇの水酸化カリウムを溶かした
溶液を、55mlの飽和炭酸カリウム溶液と混合し、
そしてその混合物を、180mlのクロロホルム中に
52ｇ（0.2モル）のテトラメチレンスルホニウム
―酢酸エチルエステルブロマイドを溶かし10゜な
いし15℃に冷却した激しく撹拌されている溶液に
添加した。その反応混合物を10℃で15分間撹拌
し、次いで過した。液の２相を分離した。ク
ロロホルム相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、そし
て過後、溶媒を減圧下で液から注意深く留去
した。その間、浴の温度は30℃を越えなかつた。
残存する生成物が、テトラメチレンスルフラニリ
デン―酢酸エチルエステル（100％純度）として
用いられた。
ン―酢酸エステル類は、例えば、次の如く製造さ
れ得た： 12mlの水中に12ｇの水酸化カリウムを溶かした
溶液を、55mlの飽和炭酸カリウム溶液と混合し、
そしてその混合物を、180mlのクロロホルム中に
52ｇ（0.2モル）のテトラメチレンスルホニウム
―酢酸エチルエステルブロマイドを溶かし10゜な
いし15℃に冷却した激しく撹拌されている溶液に
添加した。その反応混合物を10℃で15分間撹拌
し、次いで過した。液の２相を分離した。ク
ロロホルム相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、そし
て過後、溶媒を減圧下で液から注意深く留去
した。その間、浴の温度は30℃を越えなかつた。
残存する生成物が、テトラメチレンスルフラニリ
デン―酢酸エチルエステル（100％純度）として
用いられた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｒはアルキルを表わし、そしてR1はア
ルキルまたはフエニルを表わし、あるいは２個の
基R1は一緒に、直鎖または分岐のアルカンジイ
ル（アルキレン）を表わす〕 のα―オキソ―α―（３―アルコキシカルボニル
―２，２―ジメチル―シクロプロプ―１―イル）
―メタン―ホスホン酸エステルの製造法におい
て、一般式 〔式中、R1は上記の意味を有する〕 の１―オキソ―３―メチル―２―ブテン―ホスホ
ン酸エステルを、一般式 〔式中、Ｒは上記の意味を有し、そしてR2およ
びR3は、個々にアルキルを表わし、あるいは一
緒にアルカンジイル（アルキレン）を表わす〕 のスルフラニリデン―酢酸エステルと、適切なら
希釈剤の存在下で、0゜ないし100℃の温度で反応
させる、ことを特徴とする上記製造法。 ２ 反応を不活性有機溶媒中で遂行させる、こと
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応を20゜ないし80℃の温度で遂行させる、
ことを特徴とする特許請求の範囲第１または２項
記載の方法。 ４ 0.9ないし1.1モルの化合物()を化合物()１
モル当たり用いる、ことを特徴とする特許請求の
範囲第１、２または３項記載の方法。 ５ R1がC1―C4―アルキルまたはフエニルを表
わし、あるいは２個の基R1が一緒に２，２―ジ
メチル―プロパン―１，３―ジイルを表わす化合
物()を用いる、ことを特徴とする特許請求の範
囲第１〜４項のいずれか一項記載の方法。 ６ ＲがC1―C4―アルキルを表わし、そしてR2
およびR3が個々にメチルを表わしあるいは一緒
にブタン―１，４―ジイル（テトラメチレン）を
表わす化合物()を用いる、ことを特徴とする特
許請求の範囲第１〜５項のいずれか一項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792932262 DE2932262A1 (de) | 1979-08-09 | 1979-08-09 | Verfahren zur herstellung von alpha -oxo- alpha -(3-alkoxycarbonyl-2,2dimethyl-cycloprop-1-yl)-methan-phosphonsaeureestern, neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5629593A JPS5629593A (en) | 1981-03-24 |
| JPS6332077B2 true JPS6332077B2 (ja) | 1988-06-28 |
Family
ID=6078001
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10783580A Granted JPS5629593A (en) | 1979-08-09 | 1980-08-07 | Manufacture of alphaaoxooalphaa*33 alkoxycarbonyll2*22dimethyllcyclopropp11yl** methaneephosphoric acid esters* novel intermedlate therefor and their manufacture |
| JP62311169A Granted JPS63159388A (ja) | 1979-08-09 | 1987-12-10 | １−オキソ−３−メチル−２−ブテン−ホスホン酸エステルおよびその製造法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62311169A Granted JPS63159388A (ja) | 1979-08-09 | 1987-12-10 | １−オキソ−３−メチル−２−ブテン−ホスホン酸エステルおよびその製造法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4317783A (ja) |
| EP (1) | EP0024018B1 (ja) |
| JP (2) | JPS5629593A (ja) |
| BR (1) | BR8005022A (ja) |
| DD (1) | DD152563A5 (ja) |
| DE (2) | DE2932262A1 (ja) |
| DK (1) | DK343580A (ja) |
| HU (1) | HU184810B (ja) |
| IL (1) | IL60776A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3130431A1 (de) * | 1981-07-31 | 1983-02-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3130433A1 (de) * | 1981-07-31 | 1983-02-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von (alpha)-hydroxy-phosphonsaeureestrn |
| JPH0548182Y2 (ja) * | 1987-01-23 | 1993-12-21 | ||
| US5052934A (en) * | 1990-04-20 | 1991-10-01 | The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services | Phantom for evaluation of prosthetic valves and cardiac ultrasound procedures |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2491920A (en) * | 1946-05-16 | 1949-12-20 | Du Pont | Diesters of 1-ketophosphonic acids |
| US2748153A (en) * | 1951-05-05 | 1956-05-29 | Du Pont | Preparation of acyl phosphoric esters |
| US3483279A (en) * | 1966-03-11 | 1969-12-09 | Dow Chemical Co | Michaelis-arbuzov reaction |
| US3644487A (en) * | 1966-05-19 | 1972-02-22 | Shell Oil Co | Sulfur ylid production |
| US3664822A (en) * | 1970-02-24 | 1972-05-23 | Baychem Corp | Dialkenyl esters of aryloxyacetyl phosphonic acids as herbicides |
| US4083863A (en) * | 1976-06-01 | 1978-04-11 | American Cyanamid Corporation | Process for the preparation of cyclopropane carboxylic acids and esters |
-
1979
- 1979-08-09 DE DE19792932262 patent/DE2932262A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-07-21 US US06/170,377 patent/US4317783A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-07-31 DE DE8080104526T patent/DE3064037D1/de not_active Expired
- 1980-07-31 EP EP80104526A patent/EP0024018B1/de not_active Expired
- 1980-08-06 DD DD80223151A patent/DD152563A5/de unknown
- 1980-08-06 IL IL60776A patent/IL60776A/xx unknown
- 1980-08-07 HU HU801965A patent/HU184810B/hu not_active IP Right Cessation
- 1980-08-07 JP JP10783580A patent/JPS5629593A/ja active Granted
- 1980-08-08 BR BR8005022A patent/BR8005022A/pt unknown
- 1980-08-08 DK DK343580A patent/DK343580A/da not_active Application Discontinuation
-
1983
- 1983-10-07 US US06/539,883 patent/US4489013A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-12-10 JP JP62311169A patent/JPS63159388A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| JPS63159388A (ja) | 1988-07-02 |
| BR8005022A (pt) | 1981-02-24 |
| EP0024018A3 (en) | 1982-02-03 |
| DD152563A5 (de) | 1981-12-02 |
| IL60776A (en) | 1984-03-30 |
| EP0024018B1 (de) | 1983-07-06 |
| JPS5629593A (en) | 1981-03-24 |
| HU184810B (en) | 1984-10-29 |
| US4317783A (en) | 1982-03-02 |
| EP0024018A2 (de) | 1981-02-18 |
| JPS6366840B2 (ja) | 1988-12-22 |
| US4489013A (en) | 1984-12-18 |
| DE3064037D1 (en) | 1983-08-11 |
| IL60776A0 (en) | 1980-10-26 |
| DK343580A (da) | 1981-02-10 |
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