HU184810B - Process for preparing alpha-oxo-alpha-/3-/alkoxy- carbonyl/-2,2-dimethyl-cycloprop-1-yl/-methane-phosphonic acid esters - Google Patents
Process for preparing alpha-oxo-alpha-/3-/alkoxy- carbonyl/-2,2-dimethyl-cycloprop-1-yl/-methane-phosphonic acid esters Download PDFInfo
- Publication number
- HU184810B HU184810B HU801965A HU196580A HU184810B HU 184810 B HU184810 B HU 184810B HU 801965 A HU801965 A HU 801965A HU 196580 A HU196580 A HU 196580A HU 184810 B HU184810 B HU 184810B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- oxo
- ester
- phosphonic acid
- acid esters
- Prior art date
Links
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 title claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- -1 phosphorous acid ester Chemical class 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 206010029897 Obsessive thoughts Diseases 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(4-chlorophenyl)-2-(4-methylphenyl)sulfonylbutane-1,4-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C(=O)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MXBDBLBKBBAYGD-UHFFFAOYSA-N P(O)(O)=O.C Chemical class P(O)(O)=O.C MXBDBLBKBBAYGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid Chemical class CP(O)(O)=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- NNMNNKUDTCUEED-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-2-enoylphosphonic acid Chemical compound CC(C)=CC(=O)P(O)(O)=O NNMNNKUDTCUEED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IHRNTQIEHJGBJN-UHFFFAOYSA-N OC(=O)C=[SH2] Chemical compound OC(=O)C=[SH2] IHRNTQIEHJGBJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- YUGSXKHBOJAXSL-UHFFFAOYSA-N methyl 2-(dimethyl-$l^{4}-sulfanylidene)acetate Chemical compound COC(=O)C=S(C)C YUGSXKHBOJAXSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZMVATMFOFMIAO-UHFFFAOYSA-N 1-diethoxyphosphoryl-3-methylbut-2-en-1-one Chemical compound CCOP(=O)(OCC)C(=O)C=C(C)C XZMVATMFOFMIAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMGNKPRKJNVZJO-UHFFFAOYSA-N 2-(3h-furan-2-ylidene)acetic acid Chemical compound OC(=O)C=C1CC=CO1 YMGNKPRKJNVZJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTQGFDXPHNRDCV-UHFFFAOYSA-N 3-formyl-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical class CC1(C)C(C=O)C1C(O)=O PTQGFDXPHNRDCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UQQFUJBCUHANPL-UHFFFAOYSA-N [SH2]=CC(=O)OCC Chemical compound [SH2]=CC(=O)OCC UQQFUJBCUHANPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 150000001942 cyclopropanes Chemical class 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- UTXVCHVLDOLVPC-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-methylbut-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C=C(C)C UTXVCHVLDOLVPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 150000003008 phosphonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical class [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4062—Esters of acids containing the structure -C(=X)-P(=X)(XR)2 or NC-P(=X)(XR)2, (X = O, S, Se)
- C07F9/4065—Esters of acids containing the structure -C(=X)-P(=X)(XR)2, (X = O, S, Se)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings substituted on the ring sulfur atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Description
A találmány a-oxo-a-(3-(alkoxi-karbonil)-2,2-dinietil-cikloprop-1 -ilj-metán-foszfonsav-észterek előállítására vonatkozik. A találmány szerint előállított foszfonsav-észterek a peszticid-gyártás kiindulóanyagai.
Az a-oxo-a-[3-alkoxi-karbonil)-2,2-dimetil-cikloprop-1-ilj-metán-foszfonsav-észterek a 29 17 620 és 29 29 670 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási iratokban kerületek ismertetésre.
Találmányunk tárgya eljárás az (I) általános képletű a-oxo-a-[3-(aikoxi-karbonil)-2,2-dimetil-cikloprop-l-il]-metán-foszfonsav-észterek előállítására az (I) általános képletben
R , jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R1 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy
a) egy (II) általános képletű l-oxo-3-metil-2-butén-foszfonsav-észtert — a (II) általános képletben R1 a fenti jelentésű — (Hl) általános képletű szulfuranilidén-ecetsav-észterrel reagáltatunk - a (III) általános képletben R a fenti jelentésű, és R2 és R3 együtt egy 2-6 szénatomos alkándiilcsoportot alkot — adott esetben hígítószer jelenlétében, 0—100 °C közötti hőmérsékleten; vagy
b) egy (IV) általános képletű 0j3-dimetil-akrilsav-kloridot (V) általános képletű foszforossav-észterrel reagáltatunk - az (V) általános képletben R1 a fenti jelentésű és R4 jelentése 1—4 szénatomos alkil-, különösképpen metil- vagy etilcsoport, adott esetben hígítószer jelenlétében, 0—100 °C közötti hőmérsékleten és a kapott (II) általános képletű vegyületet (III) általános képletű szulfuranilidén-ecetsav-észterrel reagáltatunk, a (III) általános képletben R a fenti jelentésű, és R2 és R3 együtt egy 2—6 szénatomos alkándiilcsoportot alkot, adott esetben higítószer jelenlétében, 0—100 °C közötti hőmérsékleten.
Meglepő, hogy a találmány szerinti eljárással az a-oxo-<x - [3 - (alkoxi - karbonil) - 2,2 · dimetil - cikloprop -1-ilj-metán-fosfonsav-észterek nagyon magas kitermeléssel állíthatók elő, míg általában β,β-dímetil-akrilsavszármazékok és szulfuranilidén-ecetsav-észterek reakciójával a megfelelő ciklopropánszármazékok csak alacsony kitermeléssel nyerhetők.
Ha például kiinduló anyagként l-oxo-3-nietil-2-butén-foszfonsav-dimetil-észtert és dimetil-szulfuranilidénecetsav-metil-észtert használunk, akkor a találmány szerinti eljárás az (A) reakcióvázlattal ábrázolható.
A fenti a) pont alatt leírt eljárást előnyösen megfelelő oldó- vagy hígítószer jelenlétében hajtjuk végre. Itt alkalmazhatók gyakorlatilag az összes inért szerves oldószerek. Ide tartoznak előnyösen az alifás és aromás, adott esetben klórozott szénhidrogének, így pentán, hexán, heptán, ciklohexán, benzol, toluol, xilol, metilén-klorid, etilén-klorid, kloroform, széntetra-klorid, klór-benzol és diklór-benzol, éter, így dietil- vagy dibutil-éter, tetrahidrofurán és dioxán, valamint nitrilek, így acetonitril és propionitril, .
A reagáltatás a) során a reakcióhőmérsékletet általában 0-100 °C között, előnyösen 20-80 °C között tartjuk. Az eljárást általában normál nyomáson végezzük.
Az eljárás a) kivitelezése során, a (II) és (III) általános képletű kiinduló vegyületeket általában megközelítően ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk, azaz a komponensek mólaránya 1:1 ±0,1. Az eljárás egyik előnyös megvalósítása, hogy az l-oxo-3-metil-2-butén-foszfcnsav-észterhez, adott esetben a fent megadott oldószerek egyikében, hozzáadjuk a szulfuranilidén-ecetsav-észtert. A reakcióelegyet a reakció végéig a fent megadott hőmérsékleten kevertetjük; ezután az oldószert vákuumban óvatosan ledesztilláljuk, miközben az (I) általános képletű termék olajos formában visszamarad.
A kiinduló vegyületként felhasználandó, új l-oxo-3-metil-2-butén-foszfonsav-észterek a (II) általános képlet-, tel definiáltak. A (II) általános képletben R1 jelentése előnyösen 1—4 szénatom számú alkilcsoport.
Példaként említhetők az l-oxo-3-metil-2-butén-foszfonsav-dimetil-észter, dietil-észter · Az új, (II) általános képletű l-oxo-3-metil-2-butén-foszfonsav-észterek előállíthatok a fenti b) pont alatt leírt eljárással, amelyben (IV) általános képletű 0++ -dimetil-akrilsav-klorídot (V) általános képletű foszforossav-észterrel, például trimetil- vagy trietil-foszfit, reagáltatunk, adott esetben hígítószer, így metilén-klorid (vagy az a) eljárás során megadott oldószerek egyike) jelenlétében, 0-100 °C, előnyösen 20-80 °C közötti hőmérsékleten, és adott esetben a nyersterméket desztilláljuk.
A kiinduló vegyületként felhasználható foszforossav-észter, és a 0,0-dimetil-akrilsav-klorid ismert vegyületek.
Az eljárás a) során további kiinduló vegyületként említhetők a dimetil-szulfuranilidén-ecetsav-metil-észter, -etil-észter, -n-propil-észter, -izo-propil-észter, -n-butil-észter, -izo-butil-észter, -szek-butil-észter és -ter-butil-észter, valamint tetrametilén-szulfuranilidén-ecetsav-metil-észter, -elü-észter, -n-propil-észter, -izo-propil-észter, -n-butil-észter, -izo-butil-észter, -szek-butil-észter, -ter-butil-észter.
A (III) általános képletű vegyületek ismertek (lásd: J. Org. Chem. 32 (1967), 3351; 3 644 487 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás és 2 724 734 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságra hozatali irat).
A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű ö-oxo-a-[3-(alkoxi-karbonil)-2,2-dimetil-cikloprop-l-il]-metán-foszfonsav-észterekből a (B) reakcióvázlat szerint 3-formil-2,2-diinetil-ciklopropán-l-karbonsav-észterek állíthatók elő, ha redukálószerekkel, így nátrium-tetrahidroborát, reagáltatjuk, adott esetben hígítószer, így víz és/vagy metanol és/vagy metilén-klorid jelenlétében —20-+50 °C, előnyösen —10-+30 °C közötti hőmérsékleten, és a keletkező a-hidroxi-ö-[3-(alkoxi-karbonil)-2,2-dimetil-cikloprop-l-il]-metán-foszfonsav-észtert vizes alkálilúggal, így vizes nátrium-hidroxid, átalakítjuk, adott esetben vízzel nem elegyedő oldószer, így metilén-klorid, jelenlétében, 0-100 °C, előnyösen 10—50 °C közötti hőmérsékleten (lásd Chem. Bér. 705 (1970), 2984—2986).
A 3-formil-2,2dimetil-cikíopropán-l-karbonsav-észterek felhasználhatók inszekticid és akaricid hatású pietroidok előállításához (lásd a 2 326 077 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságra hozatali iratot). 1
Előállítási példák
1. példa a-Oxo-<r-[=3-(etoxi-karbonil)-2,2-dimetiI-ciklopropil-l-il]-metán-foszfonsav-dietil-észter előállítása g (0,2 mól) tetrametilén-szulfuranilidén-ecetsav-etil-észtert 10 perc alatt adagolunk 44 g (0,2 mól)
184 810 l-oxo-3-metil-2-butén-foszfonsav-dietil-észter 150 ml toluolos oldatához. Eközben a hőmérséklet körülbelül 55 °C-ra emelkedik. A reakcióelegyet néhány órán át kevertetjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson óvatosan ledesztilláljuk. 58 g (az elméleti 95 %-a) (1) 5 képletű terméket kapunk olajos maradék formájában.
A termék szerkezetét a mellékelt NMR-spektrum igazolja.
Elemanalízis: 1 θ számított: C 51,0 súly% H 7,5 súly% 0 31,4 súly%
P 10,1 súly% talált: C 50,4 súly% H 7,4 súly% 031,3 súly% .
P 9,7 súly%
2. példa l-Oxo-3-metil-2-butén-foszfonsav-dietil-észter előállítása g (0,5 mól) trietil-foszfitot 1 óra alatt adagolunk cseppenként 60 g (0,5 mól) ft/bdimetil-akrilsav-klorid 200 ml metilén-kloridos oldatához. A reakcióelegyet 1 órán át 40-45 °C közötti hőmérsékleten kevertetjük, 25 majd az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. 90 g (az elméleti 82 %-a) (2) képletű terméket kapunk, melynek forráspontja: 72 °C/0,01 mBar.
Elemanalízis: 30 számított: C 49,1 súly%H7,7 súly% 0 29,1 súly%
P 14,1 súly% talált: C 48,5 súly% H 7,6 súly% O súly%
P 13,4 súly%
A kiinduló vegyületként felhasznált (3) képletű szül- 35 furanilidén-ecetsav-észter például a következő módon állítható elő: 12 g kálium-hidroxid 12 ml vizes oldatát elkeverjük 55 ml telített kálium-karbonát oldattal, és 10-15°C közötti hőmérsékletre hűtjük, majd intenzív keverés közben 52 g (0,2 mól) tetrametil-szulfonium- 40 -ecetsav-etil-észter-bromid 180 ml kloroformos oldatához adagoljuk. A reakcióelegyet 15 percen át lO°C-on kevertetjük, majd leszűrjük. A szűrlet két fázisát szétválasztjuk, és a kloroformos fázist nátrium-szulfáton szárítjuk. Szűrés után az oldószert csökkentett 45 nyomáson óvatosan ledesztilláljuk, eközben a fürdő hőmérséklete nem lépheti túl a 30 °C-t. A visszamaradó terméket tetrametilén-szulfuranilidén-ecetsav-etil-észterként (100 %-os) használjuk fel.
3. példa
Összehasonlító példa
12,8 g (3,/3-dimetil-akrilsav-etil-észter 75 ml toluolos oldatához 10 perc alatt 17,7 g tetrametilén-szulfuranilidén-ecetsav-etil-észtert csepegtetünk. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül kevertetjük. Ezután az oldószert óvatosan ledesztiliáljuk. A maradékban ciklopropán-karbonsav-észter nem mutatható ki.
Claims (1)
1, Eljárás az (I) általános képletű a-oxo-a-[3-(alkoxi- karbonil) - 2,2 - dimetil - cikloprop - 1 - il] - metán -foszfonsav-észterek előállítására, az (I) általános képletben
R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R1 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, azzal jel’emezve, hogy
a) egy (11) általános képletű l-oxo-3-metil-2-butén-foszfonsav-észtert — a (II) általános képletben R1 a tárgyi körben megadott jelentésű — egy (III) általános képletű szulfuranilidén-ecetsav-észterrel — a (III) általános képletben R a fenti jelentésű,
R2 és R3 együtt egy 2-6 szénatomos alkándiilcsoportot alkot - reagáltatunk, adott esetben hígítószer jelenlétében, 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten; vagy
b) egy (IV) képletű (3,/3-dimetil-akrilsav-kloridot egy (V) általános képletű foszforossav-észterrel, az (V) általános képletben R1 a tárgyi körben megadott jelentésű, R4 jelentése 1—4 szénatomos alkil-, különösképpen metil- vagy etilcsoport — reagáltatunk, adott esetben hígítószer jelenlétében, 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten, és a kapott (II) általános képletű vegyületet egy (III) általános képletű szulfuranilidén-ecetsav-észterrel a (III) általános képletben
R a fenti jelentésű
R2 és R3 együtt egy 2-6 szénatomos alkándiilcsoportot alkot — reagáltatunk, adott esetben hígítószer jelenlétében. 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792932262 DE2932262A1 (de) | 1979-08-09 | 1979-08-09 | Verfahren zur herstellung von alpha -oxo- alpha -(3-alkoxycarbonyl-2,2dimethyl-cycloprop-1-yl)-methan-phosphonsaeureestern, neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU184810B true HU184810B (en) | 1984-10-29 |
Family
ID=6078001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU801965A HU184810B (en) | 1979-08-09 | 1980-08-07 | Process for preparing alpha-oxo-alpha-/3-/alkoxy- carbonyl/-2,2-dimethyl-cycloprop-1-yl/-methane-phosphonic acid esters |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4317783A (hu) |
| EP (1) | EP0024018B1 (hu) |
| JP (2) | JPS5629593A (hu) |
| BR (1) | BR8005022A (hu) |
| DD (1) | DD152563A5 (hu) |
| DE (2) | DE2932262A1 (hu) |
| DK (1) | DK343580A (hu) |
| HU (1) | HU184810B (hu) |
| IL (1) | IL60776A (hu) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3130433A1 (de) * | 1981-07-31 | 1983-02-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von (alpha)-hydroxy-phosphonsaeureestrn |
| DE3130431A1 (de) * | 1981-07-31 | 1983-02-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| JPH0548182Y2 (hu) * | 1987-01-23 | 1993-12-21 | ||
| US5052934A (en) * | 1990-04-20 | 1991-10-01 | The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services | Phantom for evaluation of prosthetic valves and cardiac ultrasound procedures |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2491920A (en) * | 1946-05-16 | 1949-12-20 | Du Pont | Diesters of 1-ketophosphonic acids |
| US2748153A (en) * | 1951-05-05 | 1956-05-29 | Du Pont | Preparation of acyl phosphoric esters |
| US3483279A (en) * | 1966-03-11 | 1969-12-09 | Dow Chemical Co | Michaelis-arbuzov reaction |
| US3644487A (en) * | 1966-05-19 | 1972-02-22 | Shell Oil Co | Sulfur ylid production |
| US3664822A (en) * | 1970-02-24 | 1972-05-23 | Baychem Corp | Dialkenyl esters of aryloxyacetyl phosphonic acids as herbicides |
| US4083863A (en) * | 1976-06-01 | 1978-04-11 | American Cyanamid Corporation | Process for the preparation of cyclopropane carboxylic acids and esters |
-
1979
- 1979-08-09 DE DE19792932262 patent/DE2932262A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-07-21 US US06/170,377 patent/US4317783A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-07-31 EP EP80104526A patent/EP0024018B1/de not_active Expired
- 1980-07-31 DE DE8080104526T patent/DE3064037D1/de not_active Expired
- 1980-08-06 IL IL60776A patent/IL60776A/xx unknown
- 1980-08-06 DD DD80223151A patent/DD152563A5/de unknown
- 1980-08-07 HU HU801965A patent/HU184810B/hu not_active IP Right Cessation
- 1980-08-07 JP JP10783580A patent/JPS5629593A/ja active Granted
- 1980-08-08 DK DK343580A patent/DK343580A/da not_active Application Discontinuation
- 1980-08-08 BR BR8005022A patent/BR8005022A/pt unknown
-
1983
- 1983-10-07 US US06/539,883 patent/US4489013A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-12-10 JP JP62311169A patent/JPS63159388A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4489013A (en) | 1984-12-18 |
| DE2932262A1 (de) | 1981-02-26 |
| EP0024018A2 (de) | 1981-02-18 |
| US4317783A (en) | 1982-03-02 |
| IL60776A0 (en) | 1980-10-26 |
| JPS6366840B2 (hu) | 1988-12-22 |
| BR8005022A (pt) | 1981-02-24 |
| JPS6332077B2 (hu) | 1988-06-28 |
| JPS63159388A (ja) | 1988-07-02 |
| IL60776A (en) | 1984-03-30 |
| DD152563A5 (de) | 1981-12-02 |
| DK343580A (da) | 1981-02-10 |
| JPS5629593A (en) | 1981-03-24 |
| EP0024018B1 (de) | 1983-07-06 |
| DE3064037D1 (en) | 1983-08-11 |
| EP0024018A3 (en) | 1982-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2890860B2 (ja) | ３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オン−塩、その製造方法および使用 | |
| HU225294B1 (en) | Oxazoline derivatives for synthesis of sidechain-bearing taxanes and preparation thereof | |
| US20040039223A1 (en) | 4-Alkoxy cyclohexane-1 amino carboxylic acid esters and method for the production thereof | |
| JP2017025074A (ja) | シス−１−アンモニウム−４−アルコキシシクロヘキサンカルボニトリル塩類を調製する方法 | |
| EP0001500A1 (en) | 1-Carbocyclic aryl-2-mono or -bis(alkoxycarbonyl) guanidino ethanes, and methods for their preparation and the preparation therefrom of 4,5-dihydro-2-alkoxycarbonylamino-5-carbocyclic aryl imidazoles | |
| CA1324390C (en) | Method for the production of o-substituted hydroxylamines | |
| HU184810B (en) | Process for preparing alpha-oxo-alpha-/3-/alkoxy- carbonyl/-2,2-dimethyl-cycloprop-1-yl/-methane-phosphonic acid esters | |
| EP0195734A2 (fr) | Préparation d'herbicides à groupe phosphonates et d'intermédiaires à partir de benzoxazines | |
| EP0147472B1 (en) | 4-chloro-4-methyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one | |
| HU214958B (hu) | Eljárás béta-ketokarbonsav-észterek előállítására | |
| JPH0458456B2 (hu) | ||
| EP0097522A2 (en) | Preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| KR100674098B1 (ko) | Ｎ,ｎ-디알킬아릴아민 촉매의 존재하에서ｎ-알크(엔)옥시(또는 아릴옥시)카보닐이소티오시아네이트 및 그의 유도체를 제조하는 방법 | |
| US4487724A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| RU2156238C2 (ru) | Способ получения диоксоазабициклогексанов | |
| US4757127A (en) | Preparation of fluorine derivatives of phosphonic acid | |
| US4096182A (en) | Process for the simultaneous preparation of 2,5-dioxo-1,2-oxa-phospholanes and β-halogenpropionic acid halide | |
| HU205901B (en) | Process for producing 2-chloro-5-metnyl-pyridine | |
| US4808743A (en) | Vinyl chloroformates and preparation | |
| CA2054821C (en) | Process for the production of 3-aminocrotononitrile | |
| US6291710B1 (en) | Process for preparing sulfonyl halides | |
| US3869509A (en) | N-alkyl-N(trihalomethylthio)-sulfamic acid chloride | |
| GB1560711A (en) | Isoxazoles and manufacture thereof | |
| HU182673B (en) | Process for preparing esters of 2-formyl-3,3-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid | |
| HU183165B (en) | Process for producing dihalogeno-vinyl compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |