JPS63317564A - ラツカー結合剤、耐熱性基材の被覆方法および被覆された基材 - Google Patents

ラツカー結合剤、耐熱性基材の被覆方法および被覆された基材

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JPS63317564A
JPS63317564A JP63130504A JP13050488A JPS63317564A JP S63317564 A JPS63317564 A JP S63317564A JP 63130504 A JP63130504 A JP 63130504A JP 13050488 A JP13050488 A JP 13050488A JP S63317564 A JPS63317564 A JP S63317564A
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ヴイリ・デユンワルト
ハンス・シユレーゲル
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリビニルアセクールおよびブロックされたイ
ソシアネート基を有する特別のポリイソシアネートを含
有する新規ラッカー結合剤、これら結合剤を含有する被
覆組成物を使用する耐熱性基材上への被覆形成方法、お
よび被覆された耐地性基材に向けられる。
従来及血皇起盟 特に導電体の絶縁用の、ポリビニルアセクールに基く焼
付ラッカーは以前から知られている。例えば米国特許第
2,307,588号は添加剤としてフェノール樹脂を
含有するポリビニルアセクールに基くラッカーを記載し
ている。DE−AS (ドイツ公告公報) 1,179
.320号にはそのような被覆コンパウンドにラッカー
の耐溶剤性および長朋耐ハ性を改善する目的でブロック
されたボ゛Jイソシアネートを組込むことが推奨されて
いる。DE−ASl、153,127号によれば、その
ような被覆コンパウンドの一層の改善はメラミン樹脂の
付加的使用からなる。この“気密(ハーメチック)処方
”として知られるポリビニルアセタール(ポリビニルホ
ルマール)、ブロックされたポリイソシアネート、フェ
ノール樹脂およびメラミン樹脂の4重の組合せは冷凍機
の密閉アセンブリ用の1色キ(ワイヤの製造に特に任用
であることがわかった。
最後に述べた結合剤組合せは数十年にわたる使用におい
てワイヤ被覆に適当であることがわかった。しかし、こ
こに意外にも、これらの系の有利な性質が、主としてポ
リビニルアセクール成分および特別のポリイソシアネー
ト成分に基く下記本発明シこよる型の結合剤の使用によ
り顕著な程度に一層改善されうろことが見出された。
下記本発明による結合剤の使用により、特に耐摩耗性、
軟化温度の増大およびD I N 53483による誘
電損率tanδの増大が可能である。逆に、当該技術分
野で知られている副系の既に有利な性質はラッカー塗速
度が増大した時でも得ることができる。
本発明による結合剤の他の利点は、比較的低い分子量を
有するポリビニルアセクール、即ちフルフラール中10
重量%溶液の形で比較的低い粘度を有するポリビニルア
セクールを使用した場合でも優れたラッカー特性が得ら
れることである。以前は、焼付工程中に利用しうる時間
は非常に多数の架橋点を形成するには充分でなく、また
は架橋があまりにも随意に進行して形成過程にある薄膜
を撹乱せずには溶媒が蒸発できず劣った性質の表面が得
られる結果となるので、満足な性質は充分に高い分子量
を有する出発物質からしか得られないことは経験的事実
と考えられた。
ここに、より低い分子量の生成物を使用しうろことが、
より高い固形分含量のラッカーを使用することを可能に
することが見出され、これは経済的にも環境的にも有利
である。
主1q要對 本発明はyi膜および被覆の形成に適当でありそして a)ポリビニルアセクールおよび b)  (+)カルボジイミドおよび/またはウレトン
イミン基および(ii)ブロックされたイソシアネート
基を含有するを膜化合物を、 成分(a)100重量部当り成分くb)1ないし300
重量部の量で含有する混合物を含有するポリビニルアセ
クール含有ラッカー結合剤に向けられる。
本発明はまた、耐熱性基材を結合剤、不活性溶媒および
場合によりラッカー技術で使用される助剤および添加剤
を含有する被覆組成物で被覆し、次にこの被覆を約80
℃以上の温度で硬化させることにより該基剤上に被覆を
形成する方法において、使用される被覆組成物が上記型
の結合剤を含有することを特徴とする前記方法に向けら
れる。
最後に、本発明はこれら被覆された耐熱性基材に向けら
れる。
生尻皇庇m記述 成分a)は部分的または完全に加水分解されたポリビニ
ルカルボキシレート特にポリビニルアセテートとアルデ
ヒドの反応により既知方法で得られるポリビニルアセク
ールに基く。本発明による成分a)として適当なポリビ
ニルアセタールはフルフラール中の10重量%溶液に作
り上げた場合23°Cで約20ないし1500mPa好
ましくは約90ないし150n+Paの粘度を有する。
ポリビニルアセタールは好ましくは、部分的または完全
に鹸化されたポリビニルアセテートの側鎖中の水酸基が
ホルムアルデヒドとの反応により部分的または完□全に
ホルマール基に転化されたものである。成分a)として
特に好ましいポリビニルアセクール、即ちポリビニルホ
ルマールは、アセテート、ヒドロキシルおよびホルマー
ル基含量が少なくとも約80重量%の純ポリビニルホル
マール、約9ないし13重量%の純ポリビニルアセテー
トおよび約5ないし6.5重量%の純ポリビニルアルコ
ールの混合物のそれに相当するものである。
少なくとも部分的に鹸化されたポリビニルカルボキシレ
ート特にポリビニルアセテートをホルムアルデヒド以外
のアルデヒド例えばアセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ブチルアルデヒドまたはベンズアルデヒドで変
性することにより製造されたポリビニルアセテートを成
分a)として使用することは原則的に可能である。異な
るアルデヒドの混合物を少なくとも部分的に鹸化された
ポリビニルカルボキシレートの変性に使用することもで
きる。
本発明による成分b)は(i)カルボジイミドおよび/
またはウレトンイミン基および(ii)ブロックされた
イソシアネート基を含有する化合物から成る。カルボジ
イミド基の割合(−N=C=N−とじて計算して)は一
般にOないし約25重量%、好ましくは約1ないし20
重量%であり、そしてウレトンイミン基の割合(全弐〇
、N、Oの構造単位として計算して)は一般にOないし
約30重量%、好ましくはOないし約25重量%である
。カルボジイミド基とウレトンイミン基の合計(形式的
に−N=C=N−として計算して)は一般に約0.5な
いし25重1%、好ましくは約1ないし20重量%であ
り、そしてブロックされたイソシアネート基の割合(N
GOとして計算して)は一般に約1ないし25重量%、
好ましくは約5ないし22重量%である。
これらの化合物はを機ポリイソシアネートのイソシアネ
ート基の約10ないし90%、好ましくは約20ないし
80%そして最も好ましくは約30ないし70%をイソ
シアネート基に対する一官能性プロッキング剤との反応
によりブロックし、そして次に残りの遊離イソシアネー
ト基の約65ないし100%を二酸化炭素の放出でカル
ボジイミド基に転化することにより製造しうる。
化合物中に存在しうるウレトンイミン基は反応中に生じ
たカルボジイミド基に未だ存在しうる遊離イソシアネー
ト基が付加することにより生ずる。
これらの化合物の製造はDE−O3(ドイツ公開公報)
 3,600,766号(米国出願番号001,119
;19B7年1月7日出願)に詳記されており、該文献
に好ましいと述べられているB様、および出発物質は本
発明にも好ましい。
本発明による結合剤は100重量部の成分a)当り約1
ないし300重量部、好ましくは約20ないし220重
量部の成分b)を含有する。成分b)の量が比較的少な
ければ、得られる表面構造、即ち特にラッカー被覆は可
撓性であり、これに対し被覆の硬度および化学抵抗性は
成分b)の割合が増すにつれて増大する。
本発明による結合剤は付加的成分C)として助剤および
添加剤を含有してもよい。これら付加的成分はフェノー
ル、クレゾール、キシレノール、ベンジルアルコール 媒同志のまたはこれら溶媒と既知型のアルキルベンゼン
、グリコールエーテルまたはグリコールエーテルアセテ
ートのようなブレンド剤との混合物を含む。
場合により使用される他の助剤は例えばDE−A 3 
2, 626. 175号第7欄85行ないし第8欄8
7行に、または米国特許4, 100. 144号に記
載されている型の触媒を含む。アミンとカルボニル化合
物の反応生成物例えばアニリンとブチルアルデヒドの付
加生成物も、ステアリン酸亜鉛、オクタン酸SR(II
)、ジブチル錫ジラウレート、チタンテトラブチレート
およびトリエタノールアミンチタネートのような有機金
属触媒がそうであるように、適当である。触媒は、もし
使用するなら、成分a)およびb)の看に対して杓0.
01ないし5.0重量%、好ましくは約0. 1ないし
3.0重量%の壇で添加される。
場合により使用される助剤および添加前の他の例はブロ
ックされたイソシアネート基を存するが成分b)の定義
にあてはまらないポリイソシアネート、例えばイソシア
ヌレート基を含有する2。
4−ジイソシアナトトルエンのフェノールでブロックさ
れた三量体:電線被覆に従来使用されそして例えばD 
E − O S 3,600,766号に記載されてい
る型のイソシアネート反応性化合物;フェノール樹脂、
メラミン樹脂、アミド−イミド、ポリエポキシド、イミ
ドエステル、イミドエステルイミドおよび/またはヒダ
ントインを含む.場合により助剤および添加剤として使
用されるこれら成分は本発明による結合剤のまたは本発
明により得られるラッカ被覆の性質を変えるの役立ちう
る。斯して例えば上記文献に記載されている型のメラミ
ン樹脂および/またはフェノール樹脂の添加により、最
終的に得られるラッカー被膜の軟化温度を約400℃よ
り上に上げうる。
本発明の上記必須の個々の成分および場合により助剤お
よび添加剤を室温で混合することにより得られる混合物
並びに本発明による結合剤から得られた使用する用意の
できた被覆コンパウンドは室温または中庸に上げられた
温度(約50℃まで)で貯蔵安定性である。使用する用
意のできた被覆コンパウンドから製造された表面構造は
、存在する1■発性成分(例えば溶媒)を芸発させつつ
約80℃より上、好ましくは約40ないし700℃、最
も好ましくは杓200ないし500℃の温度に加熱する
ことにより架橋したプラスチンクスに転化される。
この架橋反応は実質的に線状のポリビニルアセクールの
ポリイソシアネート成分b)での架橋に影!Eするがこ
の架橋反応の正確な機構は知られていない。本発明によ
り得られる利点は明らかに成分b)中のカルボジイミド
法および/またはウレトンイミン基の存在による。
被覆コンパウンドを本発明により耐熱性基村上へのラッ
カー被覆の形成に使用する場合、特にそれらを本発明に
よる方法でワイヤ上へのラッカー被覆の形成に使用する
場合、それらを被覆技術において用いられる任意の既知
方法によって適当な基材に適用することができ、そして
それらの適用後、被覆を上記温度範囲内で硬化させる。
適当な基材は金属、セラミックおよびガラス繊維および
織布を含む。金属ワイヤが特に好ましい基材である。
ワイヤのラッカー被覆の好ましい使用には、ワイヤを既
知の浸漬、ローラーかけまたはノズルストリッピング法
により被覆し、そして次にラッカー被覆を慣用の乾燥炉
中で与えられた温度範囲内で乾燥、即ち硬化させる。
硬化したシート構造の与えられた電気的およびa械的性
質の故に、本発明による結合剤は絶縁布の製造にまたは
電動機の含浸にも適する。
本発明を次の実施例により更に説明するがそれらにより
限定することを意図するものではない。
実施例中部および百分率は別にことわらない限りすべて
重量による。
去−」L二辺 桝l  (市11Jiiポリビニルホルマールラッカー
を使用する比較例) フルフラール中10%?8 ?&の形で約120 mP
aの粘度を有しそしてアセテート、ヒドロキシおよびホ
ルマール基含量が約11%のポリビニルアセテート、約
6%のポリビニルアルコールおよび約83%の純ポリビ
ニルホルマールの混合物に相当する市販ポリビニルホル
マーlL;樹脂(チッソ社/日木のビニレツクF/L)
100重量部を、付加物(1モルのトリメチロールプロ
パン、3モルの2.4−ジイソシアナトトルエンおよび
3モルのフェノールから製造)60重量部、60%の固
形分含量を有する市販フェノールーホルムアルデヒ1−
樹脂溶液(ヘキストAGのPhenodur PR) 
16.7重量部および55%の固形分含量を有する市販
メラミンホルムアルテ゛ヒト樹脂l容)夜(ヘキスt−
A CのMaprenal MF 800) 13.6
重量部と共に、クレゾールとキンレンの等重ν部の溶媒
混合物中に、得られる固形分含量が20%であるように
溶解した。
23℃でDINカップ4 svsを通って流れる時間は
150秒であった。市販ブチルアルデヒド−アニリンk
N 合h (ラインヘミ−(マンハイム)のVulka
cit 576)  1.8重量部を触媒としてラッカ
ーに添加した。
上記のように製造した比較ラッカーを下記のように仕上
げた。
1(本発明によるラッカー) 本発明による成分b)の製造: 2160gのクレゾールを80℃で1時間の間に、25
00 gの4.4゛−ジイソシアナトジフェニルメタン
と1740 gの2,4−ジイソシアナトトルエンおよ
び2,6−ジイソシアナトトルエンの混合物(重量比=
 8.2 )に添加し、そしてこれら成分を100ない
し120℃で約4時間−緒に反応させた。13.2%の
イソシア茅−ト含量に達した時(理論的NGO=13.
1%)、反応混合物を2740 gのグリコールモノメ
チルエーテルアセテートで希釈した。
カルボジイミド形成を60℃で20gのメチルホスホリ
ンオキシド(1−メチル−1−ホスファ−2−シクロペ
ンテン−1−オキシドと1−メチル−1−ホスファ−3
−シクロペンテン−1−オキシドの市販混合物)の添加
により触媒させた。
COtの発生は約15時間後に201リツトルの最終値
(理論的最大量の約90%)に達した。
次の特性を有するブロックされたポリイソシアネートの
?8液が得られた: 濃度               :約70%粘度(
23℃)           : 4600mPa遊
離イソシアネート含量:<Q、1% ブロックされたイソシアネート 含量(NGOとして計算)      :9.6%I 
R: 2140cm” カルボジイミド含量(COtの 量から−N ” C= N−とじて計算)   :2.
9%ウレトンイミン含量(Co□の 量からC,N、Oとして計算)     72.2%例
1に記載のポリビニルホルマール樹脂100重量部をク
レゾールとキシレンの等置部の溶媒混合物614重量部
に溶解した。溶液が冷たい時、それにカルボジイミドお
よびウレトンイミン基を含有するブロックされたポリイ
ソシアネートの70%?8液86重量部を添加しそして
例1のブチルアルデヒド−アニリン縮合物1.6重量部
をこの??i ?(lに添加した。得られたラッカーは
20%の固形分含量を有した。
例1および2により製造したラッカー4疲をエナメル銅
線に、長さ5メートルのを型ワイヤラッカー塗装置MA
G  VB2を使用して500°Cの炉温度で通用した
。ラッカー被覆による直径の増加は約55μmで、そし
て10回の個々の適用により得られた。次のように漸次
変わるストリッパーノズルを使用した: 0.76.0.77.0,78.0゜79.0.80.
0.81.0.82.0,83.0.84、o、asm
醜。
表1に示した従来技術のラッカーワイヤと本発明による
ラッカーワイヤの比較は明らかに得られた大きな改善を
示す、yばれたワイヤラッカー塗速度は毎分70メート
ルであった。
スーー[ 劃」−斑主 従来技術による 本発明による tan δ交点      100℃     150
℃摩耗抵抗(往復行程 /荷重: 390 g )     20      
80ラツカー被覆の軟化 温度([lIN 46453.2)   290℃  
  350℃“tanδ交点”はD I N 5348
3による誘電…率の増加が起る温度である。誘ii j
員率tanδは電界エネルギーの一部が加熱に消費され
ることによるエネルギー損失の尺度である。
試験前に黒鉛水分散液をワイヤ試料上に刷毛塗りしそし
て約90℃で2時間乾燥した。
銅導電体と黒鉛被覆の間で誘電損率を測定した。
この値を温度に依存して測定した時、或温度において測
定値の増加(=“tanδ交点”)が起った。この温度
はラッカー被覆の耐熱性の尺度である。
摩耗抵抗は次の方法により測定した: 試験すべき円線に直角に、線の直径およびラッカ一層の
厚さにより規格化された重量により作用するスチールピ
ンを負荷した。スチールピンと洞の間に電圧をかけた。
スチールピンがラッカ一層をこすり落してスチールピン
と銅線の間に電気的接触が生ずるまでスチールピンを試
験線上で前後動させた。この電気的接触を生ずるに要し
た往復行程の数を記録した。偏心度を補償するために、
ワイヤを2回120度回転させそして回転後各回に試験
した。
比較例1について示した値は例2による被1コンパウン
ドを約1.5倍のラッカー塗速度で適用した場合第1次
近憤としても得られた。
鼾 例1に記載のポリビニルホルマール+H,t!= 1o
 。
重量部、例2により製造したポリイソシア名−ト86重
量部、例1によるフェノール樹脂10重量部、例1によ
るメラミンホルムアルデヒド樹脂7.6重量部およびオ
クタン酸亜鉛(8%Zn11.6重量部をm−1p−ク
レゾールとキシレン(1: 1重量部)の溶媒混合物に
一緒に溶解して固形分含量20%を有する溶液とした。
23℃でD I Nカップ411を通って流れる時間は
215秒であった。
このラッカー溶液を直径0.71のワイヤに4メ一トル
放射炉上6回通過で適用して50μmの直径増加を生じ
させた。ノズル直径は0.76.0.78.0.80.
0.82.0.84.0.86と漸次変えた。
例1のラッカーを同じプロセスにかけた。その引抜速度
を10m/分ないし24m/分で変えた。
軟化温度の測定(D I N 46453.2)から得
られた結果を表2に示す。
(以下余白) 望−−1 ラッカー塗速度(m/分)  軟化温度(’C)II 
I   例3 i2           285  420炎↓ 4a)4成分ラッカーを例1のようにして製造ししたが
、但し23℃でフルフラール中lO重世%溶液として約
65mPaの粘度を存しその他の点では例1で使用した
ポリビニルホルマール樹脂と同し構成を有するポリビニ
ルホルマール樹脂(チッソ社/日本の1′ビニレツクK
)および触媒として1.9重量部のオクタン酸亜鉛を使
用した。しかし、ポリビニルホルマール樹脂のより低い
粘度の故に、この4成分ラッカーは例1で使用した溶媒
で25%の固形分含量に調整した。
4b)ポリイソシアネート成分の製造。
80℃で4.4′−ジイソシアナトジフェニルメタン5
ooo gにクレゾール2160gを2時間以内に滴加
しそして成分を120℃で反応させた。約4時間後にイ
ソシアネート含量ハ11.8 %(理論NGO= 11
.7%) に達し、そして反応生成物をメトキシプロピ
ルアセテ−) 3070 gの添加により希釈してイソ
シアネート含量8.3%(理論NGO=8.2%)を有
する70%溶液とした。カルボジイミド形成は60℃で
メチルホスホリンオキシド(l−メチル−1−ホスファ
−2−シクロペンテン−1−オキシドと1−メチル−1
−ホスファ−3−シクロペンテン−1−オキシドの市販
混合物)20g(0,2%)の添加により触媒させそし
て反応の進行を002発生の測定により追跡した。
約12時間後、ガス発生は220リツトルのCo、(理
論的最大量のく90%)で止った。CO□発生量および
NGO含量の低下に基いて計算した転化率は一敗した。
次の特性を有するブロックされたイソシアネートのt容
ン夜が得られた: 濃度             :約70%粘度(23
℃)         : 6000mPa遊離NCO
含量       :<Q、1%ブロックされたNGO
含1   :8.5%4c)本発明によるラッカーの製
造 例4 a )に記載のポリビニルホルマール樹脂10o
mli部をクレゾールとキシレンの等配の溶媒混合物3
94重量部に溶解した。
溶液が冷たい時、それに例4b)に記載の70%ポリイ
ソシアネート溶液86重量部を添加し、そしてオクタン
酸亜鉛1.6重1部を溶液に添加した。
4d)使用 例4a)および4C)に述べたラッカーを直径Q、 7
 wの銅線に実験室用ワイヤラッカー2装置により適用
した。炉温度は500℃であった。
僅か90m/分で、ラッカー4a)の使用はもはやラッ
カー塗ワイヤに受容しうる性質をもたらさないのに対し
、ラフカー4C)は120m/分までの速度でラッカー
塗を実施した時でさえ、既知技術のラッカーワイヤのそ
れよりも明らかに侵れた性質を有するラッカーワイヤを
生ずることが見出された。
炭工 例4a)による低粘度ポリビニルホルマール100重量
部をヘンシルアルコールとキシレンの重量比2;3の溶
媒混合物に熔解して20%/8液とした。
溶液が冷たい時、それを例2により製造したブロックさ
れたイソシアネートの溶液214重量部と結合した。次
にこの溶液にオクタン酸亜鉛(Zn8%含有)2.5重
量部を添加した。35%の固形分含量を有するラッカー
が得られた。
約り0%少ない溶媒で製造されたこのラッカーを直径0
.711の銅線に例1および2に記載のラッカー適用法
により適用して直径を0.755 mWに増大させた。
ラッカー塗条件ニー縦型炉 一炉長:6m −炉温度=500℃ 一通過回数:8 一ストリッパーノズルの漸次変 化: 0.76 g、 0.77. 0.78.0.79.0,80. 0.810.82.0.83 70m/分の速度で被覆したラッカーワイヤは、例2に
記載のラッカーで得られたものに匹敵する優れた性質を
有した。
以上説明の目的で本発明を詳細に記載した、該詳細はそ
の目的のためのみのものであること、および特許請求の
範囲により制限されうる以外は本発明の精神および範囲
を逸脱することなく種々の変更がそこに当該技術分野の
熟達者によりなされうろことが理解されるべきである。
尚、本発明の態様を列記すれば次の通りである。
(1)  a)ポリビニルアセタール、b)  (i)
カルボジイミドおよび/またはウレトンイミン基および
(i i)ブロックされたイソシアネート基を含有する
有機化合物、 を成分(a)100重量部当り成分(b)約1ないし3
00重量部で含む、薄膜または被覆の形成に適するラッ
カー結合剤。
(2)成分(b)がOないし約25重量%のカルボジイ
ミド基(−N’=C=N−として計算)およびOないし
約30重量%のウレトンイミン基(Ct N s Oと
して計算) −カルボジイミド基とウレトンイミン基の
合計(−N=C=N−として計算)は約0.5ないし2
5重量%であるーおよび約1ないし25重量%のブロッ
クされたイソシアネート基(NGOとして計算)を含有
する第1項記載のラッカー結合剤。
(3)成分(a)がポリビニルホルマールを含む第1項
記載のラッカー結合剤。
(4) 成分(a )がポリビニルホルマールを含む第
2項記載のラッカー結合剤。
(5)耐熱性基材を特許請求の範囲第1項の結合剤を含
有する被覆組成物で被覆しそしてこの被覆を約80℃よ
り上の温度で硬化させることを含む、該基材上に被覆を
形成する方法。
(6)該耐熱性基材がワイヤである第5項記載の方法。
(7)第5項に従って製造された被覆された耐熱性基材
(8)第6項に従って製造された被覆されたワイヤ。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)a)ポリビニルアセタール、 b)(i)カルボジイミドおよび/またはウレトンイミ
    ン基および(ii)ブロックされたイソシアネート基を
    含有する有機化合物、 を成分(a)100重量部当り成分(b)約1ないし3
    00重量部で含む、薄膜または被覆の形成に適するラツ
    カー結合剤。
  2. (2)耐熱性基材を特許請求の範囲第1項の結合剤を含
    有する被覆組成物で被覆しそしてこの被覆を約80℃よ
    り上の温度で硬化させることを含む、該基材上に被覆を
    形成する方法。
JP63130504A 1987-05-30 1988-05-30 ラツカー結合剤、耐熱性基材の被覆方法および被覆された基材 Pending JPS63317564A (ja)

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DE3718238.2 1987-05-30
DE19873718238 DE3718238A1 (de) 1987-05-30 1987-05-30 Lackbindemittel, ihre verwendung in beschichtungsmitteln, ein verfahren zur herstellung von drahtlackierungen und eine lackschicht aufweisende hitzeresistente substrate

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EP (1) EP0293668B1 (ja)
JP (1) JPS63317564A (ja)
AT (1) ATE67219T1 (ja)
CA (1) CA1325073C (ja)
DE (2) DE3718238A1 (ja)
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EP0293668B1 (de) 1991-09-11
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EP0293668A3 (en) 1989-03-29
EP0293668A2 (de) 1988-12-07
US5061515A (en) 1991-10-29
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CA1325073C (en) 1993-12-07
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