JPS6331105A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は固体電解コンデンサの製造方法、詳しくは改良
されたマンガン酸化物層を有する固体電解コンデンサの
製造方法に関するものである。

（従来の技術） このような固体電解コンデンサの製造方法としては、通
常、弁作用金属よりなる多孔性焼結体を陽極酸化して、
その表面に化成皮膜（誘電体層）を生成させた後、この
上に半導体層として二酸化マンガンよりなる層を形成す
る方法が知られている。このような方法において、二酸
化マンガン層を形成する段階においては、化成皮膜を有
する多孔性焼結体に硝酸マンガン水溶液を含浸・付着さ
せて焼成する工程を数回ないし十数回繰返している。こ
れは焼成の際、硝酸マンガンの熱分解に伴って過酸化窒
素などのガスが発生するため、所定の厚味を備えたピン
ホールのない二酸化マンガン層を一回で形成することは
困難だからである。弁作用金属の表面に生成された化成
皮膜は熱応力に対する抵抗性が弱いばかりか、硝酸マン
ガンの熱分解時に発生する窒素酸化物のガスなどによっ
て腐食され易く、耐電圧の劣化の原因になり易い。

したがって、コンデンサの特性および製造コストの点か
ら、焼成回数はできる限り少なくすることが望ましい。

一方、含浸・焼成の回数゛を減らす目的で、含浸液の濃
度を高くすると、焼結体の細孔の内部までマンガン酸化
物層を形成することは困難であって含浸と焼成の工程を
繰返しても容量達成率は低い水準にとどまる。このため
、硝酸マンガン水溶液は通常２０〜８０重量％の範囲の
濃度のものが、低い濃度から段階的に濃度を上げて使用
されてきた。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、硝酸マンガン水溶？ｅ　：Ｉ４度の下限
値が２０重量％程度の場合、少ない焼成回数で化成皮膜
を完全に被覆することは容易ではないという問題点があ
った。特に、近年使用が増加してきた高倍率粉末よりな
る焼結体用ベレットは空孔のサイズが小さくなるととも
に、空孔の形状も複雑になっているため、硝酸マンガン
水溶液を焼結体の細孔の内部まで十分に浸透させること
が容易ではない。また、化成皮膜のマンガン酸化物によ
る被覆率を向上させるために、たとえば硝酸アンモニウ
ム（特開昭５７−１７０５１２号公報）、アルコール類
、界面活性剤（特公昭５８−１５３７号公報）などを硝
酸マンガン水溶液に添加することが提案されているが、
このような方法によれば、漏れ電流の増加や誘電正接（
ｔａｎ　δ）の増大を招く恐れがあるなどの問題点があ
った。

本発明者等は、従来技術のこのような問題点を解決して
マンガン酸化物による化成皮膜の被覆率を向上させるべ
く研究した結果、希薄な含浸液を用いた場合には、窒素
酸化物などのガスの発生量も少なく、比較的少ない付着
量でピンホールのない均一なマンガン酸化物層が得られ
る可能性があることを見出し、本発明に到達したもので
ある。

（問題点を解決するための手段） 前記問題点を解決するため本発明は、弁作用金属よりな
る多孔性焼結体に化成皮膜を生成させる段階と、この化
成皮膜上にマンガン酸化物層を形成する段階とを含む固
体電解コンデンサの製造方法において、前記マンガン酸
化物層を形成する段階が、化成皮膜を生成した多孔性焼
結体に１５重量％（以下、特に記載しない限り、％で表
示する）を超えない濃度の硝酸マンガン水溶液を含浸・
付着させて焼成する工程を少なくとも１回含むことを特
徴とする固体電解コンデンサの製造方法を提供するもの
である。

本発明の方法において使用する多孔性焼結体は、タンタ
ル、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハ
フニウムなどの弁作用金属よりなる多孔性焼結体である
。この焼結体の表面に陽極酸化などの方法によって化成
皮膜（誘電体層）を生成させ、この上に半導体層として
マンガン酸化物よりなる層を形成する。マンガン酸化物
層を形成するには、化成皮膜を有する前記の焼結体に所
定濃度の硝酸マンガン水溶液を含浸・付着させて焼成す
る工程を数回ないし士数回繰返す。硝酸マンガン水溶液
は５〜８０重量％の濃度のものが用いられ、緻密なマン
ガン酸化物層を形成するために最初は低い濃度のものを
用い、順次段階的に高い濃度のものを用いるようにする
ことが好ましい。本発明はこのような方法において、１
５重量％を超えない濃度の硝酸マンガン水溶液を含浸・
付着させて焼成する工程を少なくとも１回含むものであ
る。

化成皮膜を緻密なマンガン酸化物層で完全に被覆して１
００％近くの容量達成率を得るためには、この少なくと
も１回、好ましくは初回、特には初回から全回数の１／
４〜１／３の回数の工程で使用する硝酸マンガン水溶液
の濃度は１５％を超えてはならず、好ましくは５〜１５
％特には７〜１４％の範囲であることが好ましい。焼成
は、通常の焼成条件、たとえば空気雰囲気中、またはス
チーム雰囲気中において１２０〜４００℃、１５〜３０
分程度の条件下で行う。

良好なコンデンサ特性を得るためには、多孔性焼結体の
内部まで均一で緻密な、好ましくはβ型二酸化マンガン
層を形成する必要があり、さらに外層のカーボン層との
良好な電気的接続を得るために二酸化マンガン層の表面
は適度の凹凸を有することが好ましい。このような要求
を満たすためには、５〜８０重量％の濃度の硝酸マンガ
ンを用いて１５０〜３００℃程度の温度で焼成を行うこ
とが好ポしい。

（作用） 本発明の方法において、化成皮膜上にマンガン酸化物層
を形成する段階が、１５重量％を超えない濃度の硝酸マ
ンガン水溶液を含浸・付着させて焼成する工程を少なく
とも１回含むことによって、化成皮膜の被覆率が向上し
、緻密な二酸化マンガン層が形成される理由は次のよう
に考えられる。

焼成工程においては硝酸マンガンの熱分解反応が下記の
（１）〜（３）のように生起すると考えられている。

Ｍｎ　（ＮＯ３）Ｚ　　・ｎ　Ｈｚ　Ｏ→Ｍｎ　（Ｎｏ
：＋）ｚ　＋ｎＨｚ　Ｏ（１）Ｍ　ｎ　（Ｎ　０ｓ）ｚ
　−Ｍ　ｎ　ＯＮｏ３　＋ＮＯ！　　（２）Ｍ　ｎ　Ｏ
Ｎ　Ｏ３→Ｍ　ｎ　Ｏ２＋　Ｎ　Ｏｔ　　　　（３）上
記のように水蒸気や過酸化窒素など多量のガスの発生を
伴うため、１回の工程でピンホールのない緻密な二酸化
マンガン層を形成することは困難であり、通常は２０〜
８０重量％の硝酸マンガン水溶液を最初は低い濃度から
段階的に濃度を上げて含浸、焼成の工程を数回ないし十
数回繰返している。本発明の方法によれば、最初の１回
ないし数回の工程において５〜１５重量％の希薄な）；
度の硝酸マンガンを用いているため、濃度が２０重量％
以上の場合と比較して含浸液が多孔性焼結体の細孔の内
部まで十分に浸透するとともに、焼成時の反応量が少な
（したがってガスの発生量も従来より著しく少なく、初
期の工程において化成皮膜が比較的少量の二酸化マンガ
ンによって均一に被覆されるものと推測される。さらに
、それ以後の硝酸マンガンの濃度を高めた工程において
、過酸化窒素などのガスの発生量が多くても化成皮膜が
侵されないように保護された状態で二酸化マンガン層が
順次均一に厚味を増加させピンホールのない緻密な二酸
化マンガン層が形成されると考えられる。

（実施例） 以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。

実施例１〜７ ９０Ｖで化成した定格２５Ｖ−１０μＦ用タンタル焼結
ペレツト（粉末倍率：　１２，０ＯＯＣＶ／　ｇ　）を
用い硝酸マンガン水溶液を用いて表１に示す条件によっ
て含浸、焼成を行って化成皮膜上にマンガン酸化物層を
形成した。次に、カーボン層、銀層、ハンダ層およびリ
ードを形成し、樹脂モールドなどによる外装を形成して
固体電解コンデンサを作製しエージングを行った後、コ
ンデンサの特性を評価してその結果を表１〜７に示した
。含浸条件を示す数字は、硝酸マンガン水溶液の濃度と
含浸、焼成工程の回数との組合せである（以下の実施例
、比較例についても同じ）。

実施例８ ２４Ｖで化成した定格６．Ｖ−４７μＦ用タンタル焼結
ヘレソト（粉末倍率：　１８，０ＯＯＣＶ／　ｇ　）を
用い、表８に示す条件によって実施例１と同様にして化
成皮膜上に酸化マンガン層を形成して固体電解コンデン
サを作製し、その特性評価を行って結果を表８に示す。

実施例９ １７５■で化成した定格３５Ｖ−０，２２μＦ用タンタ
ル焼結ペレツト（粉末倍率：　　３．０ＯＯＣＶ／　ｇ
　）を用い、表９に示す条件によって実施例１と同様に
して化成皮膜上に酸化マンガン層を形成して固体電解コ
ンデンサを作製し、その特性評価を行って結果を表９に
示した。

比較例１〜３ ９０Ｖで化成した定格２５Ｖ−１０μＦ用タンタル焼結
ペレツト（粉末倍率：　１２．０ＯＯＣＶ／　ｇ　”）
を用い、表１０〜１２に示す条件により実施例１と同様
にして、化成皮膜上に酸化マンガン層を形成して固体電
解コンデンサを作製し、その特性評価を行って結果を表
１０〜１２に示した。

表１ 含浸条件　　１４％Ｘ２．２５％Ｘ２．４３％Ｘ２．６
２％Ｘ２．７６％Ｘ１ 硝酸マンガン水溶液 焼成条件　　１〜６回：２４０℃、８０％スチーム雰囲
気、３０分 ７〜９回：１３５℃、３０分焼成後、 ２４０℃、８０％スチーム雰 囲気、３０分 特　性　　　容量達成率（％）　　　　　９８．６損失
　　　　０．００８５ 漏れ電流（μＡ）　　　　　０．０６ 表２ 含浸条件　　１４％×２．２５％×２．４３％Ｘ２．６
２％Ｘ２．７６％×１ 硝酸マンガン水溶液 焼成条件　　１〜６回＝２００°Ｃ１８０％スチーム雰
囲気、３０分 ７〜９回：１３５℃、３０分焼成後、 ２００℃、８０％スチーム雰 囲気、３０分 特　性　　　容量達成率（％）９８．０損失　　　　０
．０１１ 漏れ電流（μＡ）　　　　　０．０５ 表３ 含浸条件　　１４％Ｘ２．２５％×２．４３％×２．６
２％Ｘ２．７６％×１ 硝酸マンガン水溶液 焼成条件　　１〜６回：１８０°Ｃ１８０％スチーム雰
囲気、３０分 ７〜９回：１３５°Ｃ１３０分焼成後、１８０℃、８０
％スチーム雰 囲気、３０分 特　性　　　容量達成率（％’Ｉ　　　　　９８．３損
失　　　　０．０１４ 漏れ電流（μＡ　）　　　　　０．０４表４ 含浸条件　　１４％×２．２５％×２．４３％Ｘ２．６
２％×２．７６％×１ 硝酸マンガン水溶液 焼成条件　　１〜６回＝２００°Ｃ１８０％スチーム雰
囲気、１５分 ７〜１０回：１３５℃、３０分焼成後、２００℃、８０
％スチーム雰 囲気、１５分 特　性　　　容量達成率（％）　　　　　９９．２損失
　　　　０．０１２ 漏れ電流（μＡ）　　　　　０．０４ 表５ 含浸条件　　７％×２．１４％×２．２５％×２．４３
％Ｘ２．６２％×２．７６％×１ 硝酸マンガン水溶液 焼成条件　　１〜８回：２４０℃、８０％スチーム雰囲
気、１５分 ９〜１１回：１３５℃、３０分焼成後、２４０°Ｃ１８
０％スチーム雰囲気、 １５分 特　性　　　容量達成率（％）　　　　　９８．９損失
　　　　ｏ、ｏｏｓ 漏れ電流（μＡ）　　　、　　　０．０８表６ 含浸条件　　７％×２．１４％×２．２５％×２．４３
％×２．６２％Ｘ２．７６％×１ 硝酸マンガン水溶液 焼成条件　　１〜８回＝２００℃、８０％スチーム雰囲
気、１５分 ９〜１１回：１３５°Ｃ１３０分焼成後、２００℃、８
０％スチーム雰 囲気、１５分 特　性　　　容量達成率（％）　　　　　９８．７損失
　　　　ｏ、ｏｏｓ 漏れ電流（μＡ）　　　　　０．０６ 表７ 含浸条件　　７％×２．１４％×２．２５％×２．４３
％×２．６２％Ｘ２．７６％×１ 硝酸マンガン水溶液 焼成条件　　１〜８回＝１８０℃、６０％スチーム雰囲
気、３０分 ９〜１１回：１３５℃、３０分焼成後、１８０℃、６０
％スチーム雰 囲気、３０分 特　性　　　容量達成率（％）　　　　　９８．８損失
−０，００９ 漏れ電流（μＡ）　　　　　０．０４ 表８ 含浸条件　　１４％×２．２５％×２．４３％Ｘ２．６
２％Ｘ２．７６％×１ 硝酸マンガン水溶液 焼成条件　　１〜６回＝２００“Ｃ１８０％スチーム雰
囲気、１５分 ７〜９回：１３５℃、３０分焼成後、 ２００℃、８０％スチーム雰 囲気、１５分 特　性　　　容量達成率（％）　　　　　９７．２損失
　　　　０．０１６ 漏れ電流（μＡ）　　　　　０．２ 表９ 含浸条件　　１４％×２．２５％×２．４３％×２．６
２％Ｘ２．７６％×１ 硝酸マンガン水溶液 焼成条件　　１〜６回：２００℃、８０％スチーム雰囲
気、１５分 ７〜９回：１３５℃、３０分焼成後、 ２００“Ｃ１８０％スチーム雰 囲気、１５分 特　性　　　容量達成率（％）　　　　　９９．５損失
　　　　０．０１ 漏れ電流（μＡ）　　　　　０．００２表１０ 含浸条件　　２５％×３．４３％×２．６２％ＸＬ７６
％×２ 硝酸マンガン水溶液 焼成条件　　１〜５回＝２４０℃、８０％スチーム雰囲
気、１５分 ６〜８回：１３５°Ｃ１３０分焼成後、２４０℃、８０
％スチーム雰 囲気、１５分 特　性　　　容量達成率（％）９２．１損失　　　　０
．０２０ 漏れ電流（μＡ）　　　　　０．２７ 表１１ 含浸条件　　２５％Ｘ３．４３％×２．６２％×１．７
６％×３ 硝酸マンガン水溶液 焼成条件　　１〜５回：２４０℃、８０％スチーム雰囲
気、１５分 ６〜９回＝１３５℃、３０分焼成後、 ２４０℃、８０％スチーム雰 囲気、１５分 特　性　　　容量達成率（％）９３．２損失　　　　０
．０１７ 漏れ電流（μＡ）　　　　　０．１３ 表１２ 含浸条件　　６２％Ｘ７．７６％×１ 硝酸マンガン水溶液 焼成条件　　１３５℃、３０分焼成後、２４０℃、８０
％スチーム雰囲気、１５分 特　性　　　容量達成率（％）　　　　　７６．０損失
　　　　０．０５５ 漏れ電流（μＡ）１．４ （発明の効果） 以上説明したように本発明の方法によれば、化成皮膜を
生成した多孔性焼結体に１５重量％を超えない濃度の硝
酸マンガン水溶液を含浸・付着させて焼成する工程を少
なくとも１回含むことにより、従来とほぼ同じ含浸・焼
成回数で化成皮膜の被覆率を向上させ、容量達成率が高
＜、損失および漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを
提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　弁作用金属よりなる多孔性焼結体に化成皮膜を生成さ
   せる段階と、この化成皮膜上にマンガン酸化物層を形成
   する段階とを含む固体電解コンデンサの製造方法におい
   て、前記マンガン酸化物層を形成する段階が、化成皮膜
   を生成した多孔性焼結体に１５重量％を超えない濃度の
   硝酸マンガン水溶液を含浸・付着させて焼成する工程を
   少なくとも１回含むことを特徴とする固体電解コンデン
   サの製造方法。