JPS63309961A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPS63309961A
JPS63309961A JP14557787A JP14557787A JPS63309961A JP S63309961 A JPS63309961 A JP S63309961A JP 14557787 A JP14557787 A JP 14557787A JP 14557787 A JP14557787 A JP 14557787A JP S63309961 A JPS63309961 A JP S63309961A
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昭雄 滝本
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浩二 秋山
Masanori Watanabe
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 不発明は、電子写真方式の複写機、光プリンタ等に用い
られる電子写真感光体の製造方法に関するO 従来の技術 電子写真感光体における光導電体として、10〜40&
tm%の水素全局在化状態密度を減少せしめる修飾物質
として含む非晶質シリコン(以下a−8i:Hと記す)
が高い光感度、無公害性、及び高い硬度を有することに
よシ注目され利用されている。
しかしながら、上記のa−3i:Hで構成される電子写
真感光体ではまだまだ解決すべき問題も多いO 例えば、第1の問題としてa−8i:Hは、他の感光体
材料である有機光半導体(以下OPCと記す)、あるい
はSOに比較して誘電率が約11と太き((OPC:約
3.Se:約6)静電容量が大きいため1表面への帯電
処理を行う際には非常に大きな帯!電流を必要とする。
また、実用表面電位(〜400V)fe得るには表面電
荷の電荷密度も高く、この電荷を光除電するためには多
くの光エネルギーを必要とするため実際の光感度は十分
高いとは言えない。
さらに、第2の問題としてa−3i:H膜の製膜に際し
て最も良く用いられるシラン(SiH4と記す)ガスを
原料ガスとしたプラズマCVD法では。
堆積速度も10μm/H以下と遅く、シランガスも高価
であることから、製造コストの低減は困難である。
また、第3の問題は、膜厚においても30μm以下で使
用されることが多く帯電電界強度も30v/μm程度か
ら、実用の表面電位はSs感光体の5oovに比べ5o
ov以下と低い電位で使用されるため、通常の2成分現
像剤では十分な画像濃度のコピーが得られないと言った
問題がある0 発明が解決しようとする問題点 このような諸問題を解決する手段として、特開昭54−
143645号公報には有機半導体材料を用いた機能分
離型の感光体が開示されている。
この有機半導体材料を用いた光導電層上に形成し用いた
場合、誘電率の減少による帯電電位の向上が望めるもの
の有機半導体材料は硬度が小さいため、Siを含む非晶
質光導電膜の持つ高い硬度の長寿命感光体としての特長
が生かせない0また、従来の有機半導体上に温度150
’C以上で良質なa−3i:H膜を形成するには耐熱性
に乏しいため良好な電子写真感光体が得られない。ある
いは、耐熱性を有するポリアクリロニトリルCPAM)
を加熱によシ閉環処理を行うことも提案されているが、
十分なキャリアの移動度、キャリア寿命のものが得られ
ていないため、残留電位が高く、感度も十分とは言えな
い。
問題点を解決するための手段 上記間罵点を解決するために本発明は、光導電層と以下
の構造を有する電荷移動層とを積層した機能分離型感光
体とし。
(n)1.R:H、OH,O、C2H3O,CH3,C
1)しかも前期電荷移動層は赤外線吸収スペクトルが波
数3024±30 ff −’ の位置に吸収ム。
2913±3001−1の位置に吸収Bを有し、それら
吸収の積分強度比IB/Iムが、0.1≦I+/Iム≦
0.9の範囲内に入るよう構成する。
作用 以下の構造を有する高分子層は、通常前駆体と呼ばれる
中間体を形成する。
(n)1. R:H、OH,O、C2H3O、OH,C
1>赤外吸収スペクトルにより、3o24±30CM−
1の位置に生成物であるビニレン結合に起因する吸収ム
、2913±303− ”の位置に前駆体を示す−CH
2−に起因する吸収Bが観測される。加熱等処理を施す
ことによシ生成物が増加し、吸収ム。
Bの積分強度比I B / Iムが減少していく。IB
/Iムが0.1以下となる高分子層では、抵抗が低くな
り過ぎるため、感光体として要求される帯電電位を得る
ことができない。一方I B / Iムが0.9以上で
は、残留電位が著しく増加し、十分な画像を得るコトが
できナイo X B / I Aが0.1≦Ii+/I
ム≦0.9であるような高分子層を用いて電荷移動層と
することにより、残留電位の小さな、高感度で帯電電位
の大きな電子写真感光体が得られる。
実施例 第1図は、本発明における最も基本的な電子写真感光体
の一実施例の断面を模式的に示したものである。
第1図に示す電子写真感光体は、電子写真感光体として
の支持体1上に、環構造を有する高分子層からなる電荷
移動層2と光導電層3とを有し。
前記光導電層3は一方で自由表面4を有している〇本発
明において、光導電層として硬度の高いシリコンを含有
する非晶質層を用い、光導電層にはa−3i(:H:X
) 、a−3i、−yC,(:H:X)(0(Y(1>
 、a−3i、−yOy(:H:X)(0<Y<1 )
a−8i、−yNy(: H: X ) (0<Y<1
 ) 、 &−8i、1Go2(: H: X ) (
0(Z(1) 、 a−(Si、−、Goz)、−yN
7(:H:X) (0(Y 、Z(1) 、a−(si
、−2c6z)、−yOy(:H:X)(0(Y、Z(
1)、  または&−(Si、−2Gez)、−yCy
(: H: X ’) (0(Y 。
zく1)の単層、あるいはこれらの積層からなる。
まだ、Yを連続的に変化させた場合も使用できる。
この時の膜厚は、電荷移動層は6〜60μm好適には1
0〜26μm、また光導電層の膜厚は0.5〜10μm
好適には1〜5μmとすれば良い。
本発明において、更に電子写真特性を向上させるために
、第1図において、支持体1と電荷移動層2との間に、
支持体1から電荷移動層2に注入するキャリアを効果的
に阻止するため障壁層を設けてもよい。
障壁層を形成する材料としては、ム120. 、 Ba
O5Bad2. Bed、 Bi2O,、CaO、Ce
O2,c62o、 。
La20. 、 Dy20. 、 Lu20. 、0r
20. 、 CuO。
Cu2O,FeO,PbO、−MgO、SrO、Ta2
O,、The2゜ZrO□、 HfO□、 Tie□、
 Tie、 Sin□、 Goo2゜SiO、Goo等
の金稿酸化物またはTie、ムIN、SnN。
NbN、シボ、 G!LH等の金属窒化物、またはwe
snc 、 TiO等の金属炭化物またはSiC、Si
N 。
(rl!IC、Gel 、 BC、BN等の絶縁物、ポ
リイミド。
ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル等の有機化合
物が使用される。
また、クリーニング性あるいは耐摩耗性あるいは耐コロ
ナ性を向上させるため、第1図および第2図において、
自由表面4上に表面被覆層を形成する。表面被覆層とし
て好適な材料としては。
5ixO,x、 5ixC,−x、 5ixN、−x、
 GexOl−x。
eexcl−x、 (”!”1−X 、 BzNl−1
、BXCI−X 。
ム1xN1.−x(0(X(1) 、およびこれらに水
素あるいはハロゲンを含有する層等の無機物などが上げ
られる。
シリコンを含有する光導電層であるa−Si(:H:X
)C1作成には、 SiH4,Si□H6゜Si、H8
,SiF4.5il14.5iHF5. SiH2F2
゜SiH,F 、 5iHC1,、5iH2C12,S
iH,C1等のSi原子の原料ガスを用いたプラズマC
VD法、または多結晶シリコンをターゲットとし、ムr
とH2(さらにF2又はC12を混合しても良い)の混
合ガス中での反応性スパッタ法が用いられる。
また、 a−3i、uCu(: H:X ) (0<Y
<1 )  。
a−8i、−uOu(:H:X) (0(Y(1) 、
 &−3i、 −uNu(:H:X)(0<Y<1)の
作成には、更に炭素源トシテ、aH4,C2H6,C3
H8,C4H4゜。
C2H4t C,H6t C4H8,C2H2,C3H
4,04H6゜C6H6等の炭化水素、OH,F 、 
CH,C1、CH,I 。
C2H5C1、02H5Br等ノハロゲン化アリル1G
OLF、 、 CF4. CHF、 、 C2F6. 
C3F8等(7)70ンガス、C6H6−I!IF、、
I(m=1〜6)の弗化ベンゼン等のC原子の原料ガス
をプラズマCVD法に用いるシリコン原料ガスと混合し
て、あるいは、反応性スパッタ法にはムr等のスパッタ
ガスと混合して用いる。また、酸素源としてば02.G
o。
Co2. No 、 NO□等、また、窒素源としては
N2.NH3,No等を混合して用いる。
また、h −3i (: H,: X )にGeを添加
する場合もGeH4,Ge2H6,Ge3H8,GeF
4. GeCl4゜GeHF3. GeHCl3. G
eH,F 、 GeHCl3゜GeH2C12,GeH
Cl3のガスを上記Si原子の原料ガスと混合しプラズ
マCVD法によって形成することも出来る。
さらに、本発明において、上記のa−8i(:H:X)
IL−3in−11011(: H: X ) (0<
Y<1 )、 a−3i、−uOu(: H: X )
 (0(Y(1> 、 a−8i、−uNu(:H:X
)(0(Y(1)、あるいはこれらにGe添加のこれら
の膜中に、不純物を添加することにより伝導性全制御し
、所望の電子写真特性を得ることができるop型型環導
性与えるp型不純物としては、周期律表第■族すに属す
るB、ムl 、 Ga 、 In等がちシ、好適にはB
、ムl 、 Gaが用いられ、n型伝導性を与えるn凰
不純物としては1周期律表第V族すに為するN、 P 
、ムs 、 Sb  等が有り。
好適にはP、ムSが用いられる。
また、これらの不純物を添加する方法として、p型不純
物の場合I B2”6 、B4H1O、B5H9。
B、、H,1,B6H12,B6H14,BF、 、 
BCl3. BBr、 。
AlCl、 、  (OH,)、ムl 、 (C2H5
)3ムl 、 (i−C4H9)。
ム1 、 (CH,)、Go 、 (C2H5)、G!
L 、 InCl3゜(C2H5)3Inを、n型不純
物の場合、 N2. ME、 。
No 、 N20 、 No2. PH3,P2)14
. PH4工、 PF3PF5. PCl3. PCl
5. PBr3 、 PBr3. PI、 。
ムsH,、ムsF、  、 ムscl、、 ムsBr、
  、  SbH,。
SbF、 、 SbF5.5bC1,、5bC15等の
ガスを。
あるいはこれらのガスをN2. He 、ムrで希釈し
たガスを、プラズマCVD法では、それぞれの膜形成時
において、使用する上記のC原子、S工原子等の原料ガ
スと混合して用いれば良く、反応性スパッタ法では、ム
rまたはN2あるいは226C1□に混合して用いれば
良い。
高分子物質によυ形成される電荷移動層は、一度前駆体
を形成し、その後、以下の構造を有する。
(n)1. R:H,OR,O、C2H3O,OH,、
C1)その赤外吸収スペクトルは、3024±303−
’の位置にビニレン結合に起因する吸収ム、2913±
30 ff1− ’の位置に前駆体構造の−CH2−に
起因する吸収Bを有し、それら吸収の積分強度比Xs/
エムは、前駆体から生成物への生成割合に起因する。加
熱等処理を行なうことによシ反応が進み生成物の割合が
増加してくる。この吸収の積分強度比IB/IAが0.
1≦IB/IA≦0.9の範囲内にある高分子層によシ
ミ荷移動層を形成する0以下、実施例について述べる〇 実施例1 鏡面研磨したアルミニウム基板上に高分子スルホニウム
塩の1つであるポリ(キシリレン−α−ジエチルスルホ
ニウムブロマイド)を塗布し減圧下で〜30℃でフィル
ム化を行い高分子層を得た。
この高分子層を窒素ガス中にて200〜400’Cにて
1〜16時間の加熱処理を行った0これにより、;f:
l)Cキシリレン−α−ジエチルスルホニウムブロマイ
ド)のBr、あるいは(02H5) 2Sが解離すると
同時にこれらの高分子間の重合度が進み共役鎖Q長さが
増加する。また、光学的禁止帯幅は減少し、当初可視領
域に吸収もなく透明(2,7eV )であったものが、
〜430nlll付近に吸収ピークが現れ黄色く着色(
2,1〜2.4 eV ) したポリ(p−7エニレン
ビニレン)カ得うれる。
このポリ(p−フェニレンビニレン)ハ以下の構造を有
し、 X : C2H2,n = 5〜40であった0この加
熱処理後の高分子層の赤外線吸収スペクトルを第2図に
示す。このとき、3024±30ff”−’の吸収ム、
2913±30イ1の吸収Bの積分強度比I B / 
I hは0.66であった0上記の層を電荷移動層とし
て加熱処理後の膜厚で26μm形成した基板を6インチ
の放電電極を有する平行平板型の容量結合方式プラズマ
cvp装置内に配置し、反応容器内f 5 X 10−
6Torr以下に排気後、基板を150〜200’Cに
加熱した0つぎに5in4を10〜40 SOC’m導
入し、圧力0.2〜1.0 Torr 、高周波電力2
0〜100Wでノンドープ< non −doped 
> a −si二二層層光導電層として0.5°〜5 
μm’形成し、更に、5IH4kl 0〜30 scc
m 、 C2H4を2 C)〜40 SC;ON導入し
、圧力0.2〜1.0 Torr、高周波電力60〜1
50WでSi、−xCx: H(0(X<1 )を表面
被服層として0.08〜0.3μm形成して電子写真感
光体を作成した。
このようにして得られた電子写真感光体’06−OKV
でコロナ帯電させたところ、+2200Vの表面電位を
得ることが出来、白色光で露光したところ、残留電位子
SOW以下で半減電位露光量は11ux −sec以下
と非常に高い感度が得られた。
また、この感光体を+900Vに帯電させ同じく白色光
にて露光したところ、半減電位露光量は0.2 lux
 −sec以下と感度は非常に高い。これを従来のa−
Si:Hの20μmからなる感光体を+400Vに帯電
させ白色光で露光した場合と比較すれば3倍の感度があ
り、可視光のみに限シ露光を再度行い比較したところ、
4倍以上の感度が確認された。また、同じコロナ電位で
の帯電ではa−3i:Hのみに比べ、帯電電位も4倍以
上と少ない帯電電流で高い感度の感光体が得られる事を
示した。
また、 0.2〜2 μrrlのa−3i:H光導電層
に酸素120c)〜3000pPm添加した場合も、B
を0.5〜s ppm添加した場合も上記と同様な特性
を示す電子写真感光体を形成できた。
一方、加熱処理の不十分な状態での高分子層の赤外線吸
収スペクトルの吸収ム、吸収Bの積分強度比I n/ 
Iムは1.1  であシ、この高分子層を用いて得られ
た感光体では、残留電位が高く十分な画像濃度が得られ
なかった。また500℃で5時間加熱処理を施したもの
は、帯電電位が著しく低下する。
実施例2 表面研磨したアルミニウムドラムに以下の構造をもつス
ルホニウム塩を塗布、乾燥し、フィルム化を行ない高分
子層を得だ。
tIt この高分子層を真空中で150〜300℃にて1〜20
時間加熱処理を行った。こうして得られた高分子層の赤
外吸収スペクトルの吸収ム、Bの積分強度比I !l 
/ Xムは0.42であった。
これを、長さ46個、内径161φの円筒型の放電電極
を有する容量結合方式プラズマCVD装置内に配置し、
反応容器内を6×1σ6Torr以下に排気後、アルミ
ニウムドラムを160〜2000Cに加熱した。 5i
n4を50〜1501100Wr 。
02H2を2〜1oSCcm、B2H6を5in4  
に対し5〜1100pp、圧力0.2〜1.oTorr
l高周波電力100〜25oWでa−3i、−、Cx:
 H層を1〜6μm形成し、続いて、 SiH4に加え
てC2H2を20〜50 SCCmと増加し、a−8i
、−xCx層0.05〜O,Sμmを形成し電子写真感
光体とした〇この時のa−3i1−xCx: H層の光
学的禁止帯幅が1.7〜1.9evであシ、この感光体
’1670 nmのLEDQ光源とする光プリンタに実
装し、正帯電において+600〜aooVの表面電位で
鮮明な印字を確認した。
また、 a−3i、−xCx: HにGeを添加したa
−(Si、2Ge 2> 、−xCx: Hを用いれば
更に感度の向上が計られた。
表面被覆層としてa−5i1−xCx層に代わる材料と
して0.1〜0.5μmのa−Ge、−xCx:H(0
(X<:1 )をプラズマCvD法で形成し、同様に光
プリンタに実装したところ、この構成の電子写真感光体
が耐熱性、耐湿性に優れ、50万枚の耐刷性を有するこ
とを確認した。
発明の効果 本発明による電子写真感光体は、光励起によって移動可
能なキャリアを発生する光導電層を、電荷移動層上に積
層する際、加熱等処理を施すことにより前期電荷移動層
が前駆体状態を経て高分子層を形成する0このとき、赤
外吸収スペクトルの吸収ムと吸収Bの積分強度比IB/
IAf0.1≦I s / Iム≦0.9とすることに
よシ、キャリア移動度の大きな、抵抗の比較的高い電荷
移動層を形成することが可能となる。
以上の効果によシ、・残留電位の小さな、高感度で帯電
電位の大きな電子写真感光体が得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例における電子写真感光体の断面
図、第2図は本発明の実施例における電荷移動層ポリ(
p−7二二レンピニレン)の赤外1・・・・・・支持体
、2・・・・・・電荷移動層、3・・・・・・光導電膚
、4・・・・・・自由表面。 代理人の氏名 升埋土 中 尾 敏 男 ほか1名!−
・−支符俸 第1図      4−自由表面 乙 第2図 −iす<P−フェニレンビニレンンの庁汐ト吸収スヘ9
グトルシ友 奎父 (CM−’)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)光励起によって移動可能なキャリアを発生する光
    導電層と、上記キャリアが効果的に注入され、且つ注入
    面から反対面に効果的に移動し得る電荷移動層とを積層
    する電子写真感光体において、前記電荷移動層が以下の
    構造を有する高分子を含み、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (n>1、R:H、CH_3O、C_2H_5O、CH
    _3、Cl)かつ、その赤外吸収スペクトルが3024
    ±30cm^−^1の位置に吸収A、2913±30c
    m^−^1の位置に吸収Bを有し、それら吸収の積分強
    度比I_B/I_Aが0.1≦I_B/I_A≦0.9
    の範囲内にあるように構成した電子写真感光体。
  2. (2)光導電層が局在化状態密度を減少せしめる修飾物
    質を含む非晶質層を有する特許請求の範囲第1項記載の
    電子写真感光体。
  3. (3)電荷移動層に、電子受容体としてAsF_5、S
    O_3、SbF_5、Br_2、I_2、TCNQを0
    .01〜0.4wt%添加した特許請求の範囲第1項記
    載の電子写真感光体。
  4. (4)光導電層が、少なくとも水素あるいはハロゲン元
    素のいずれかを含む特許請求の範囲第2項記載の電子写
    真感光体。
  5. (5)電荷移動層である高分子層を形成後あるいは形成
    中に加熱処理を施すことを特徴とする特許請求の範囲第
    1項記載の電子写真感光体。
  6. (6)電荷移動層に加熱処理を施す際、空気、Ar、H
    _2、N_2、O_2雰囲気中、あるいは真空中で行な
    う事を特徴とする特許請求の範囲第5項記載の電子写真
    感光体。
  7. (7)自由表面に表面被覆層を有する特許請求の範囲第
    1項記載の電子写真感光体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01142556A (ja) * 1987-11-27 1989-06-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電子写真感光体

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