【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
【産業上の利用分野】[Industrial application field]
本発明は、例えば湿度センサ等に設けられる電極を構成
する材料に関するものである。The present invention relates to a material constituting an electrode provided in, for example, a humidity sensor.
【従来技術とその問題点】[Prior art and its problems]
空調機器、衣類覧燥器、電子レンジ、ビデオテープレコ
ーダ、その他の機器において、湿度セン２すが用いられ
るようになってきている。
これらの湿度センサにおいては、高分子材料を用いたも
のも提案されているが、セラミック材料を用いた湿度セ
ンサが注目を浴びてきている。
特に、ある種の金属酸化物半導体は、水の分子が金属酸
化物半導体に吸着・離脱することによって、電気抵抗値
が変化する特性を有していることが知られるに至り、金
属酸化物半導体タイプの湿度センサが注目されている。
すなわち、このタイプの湿度センサは、信頼性、応答特
性、小型化といった各種の特長を発揮することより、特
に注目されているのである。
このような観点から、本願出願人においても研究開発が
進められ、例えば特開昭５５−１６３８０１号公報に示
す如（、ＴｉＯ２とｖ！０．との混合物を焼成した焼結
体に電極を設けてなる湿度センサが提案されていたり、
あるいは特開昭６１−１１５３０１号公報に示す如（、
ＴｉＯ□とｖ、０．とＬｉｔＣＯ，との混合物を電極基
板上に設け、これを焼成してなる湿度センサが提案され
ている。
すして、このよ、うに湿度センサを構成する感湿材料そ
のものについ゛ての研究開発は盛んに行なわれているも
のの、この湿度センサに設けられる電極の材料に関して
は二次的なものとして現在の所取り扱われている。
すなわち、湿度センサの電極材料としては従来から提案
されている＾Ｕ、＾［１，Ｐｔ等の貴金属材料を用いる
虫とが知られているにすぎず、これに代る新たな材料は
現在の新提案されていない。
しかしながら、上記の湿度センサの電極に用いられる＾
Ｕ等の貴金属は高価なこと、湿度センサの感湿セラミッ
クスと＾Ｕ等の電極との一体化強度には改善が求められ
ていることから、電極材料についても研究開発が求めら
れつつある。Humidity sensors have come to be used in air conditioners, clothes dryers, microwave ovens, video tape recorders, and other equipment. Among these humidity sensors, those using polymeric materials have been proposed, but humidity sensors using ceramic materials have been attracting attention. In particular, it has come to be known that certain metal oxide semiconductors have the property that their electrical resistance changes when water molecules adsorb and detach from the metal oxide semiconductor. This type of humidity sensor is attracting attention. That is, this type of humidity sensor is attracting particular attention because it exhibits various features such as reliability, response characteristics, and miniaturization. From this point of view, the applicant has also carried out research and development. A humidity sensor has been proposed,
Alternatively, as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-115301 (,
TiO□ and v, 0. A humidity sensor has been proposed in which a mixture of LitCO and LitCO is provided on an electrode substrate and then fired. Although much research and development is being carried out on the moisture-sensitive materials that make up humidity sensors, the current materials for the electrodes provided in humidity sensors are considered secondary. It is handled everywhere. In other words, the only known electrode materials for humidity sensors are those that use noble metal materials such as ^U, ^[1, Pt, etc., which have been proposed in the past, and new materials that can replace them are the current ones. No new proposals have been made. However, it is used for the electrode of the humidity sensor mentioned above.
Since precious metals such as U are expensive and there is a need to improve the strength of the integration between the moisture-sensitive ceramics of humidity sensors and electrodes such as U, research and development is also being required regarding electrode materials.
【発明の開示】[Disclosure of the invention]
本発明者は、例えば酸化物半導体をその構成材料とする
湿度センサの電極として、＾Ｕの代りにＹ、−ｘ Ｂａ
ｘＣｕＯｙで表わされる物質を用いて構成しても、感湿
機能が充分に発揮できる湿度センサが得られたことに基
づき、ＹＩ−ｘＢａｘＣｕＯｙで表わされる化合物が電
極材料として利用できることを見出したのである。
そして、ＹＩ−ｘＢａｘＣｕＯｙ（（ＹＯ３／ｚ）＋−
ｘ（ＢａＯ）ｘｃｕＯ）で表わされる物質を電極材料と
して用いると、このものは高価な＾Ｕ等のような貴金属
材料を用いなくても湿度センサ等の電子素子を構成でき
、又、酸化物半導体材料で構成される感湿素子のような
素子との一体化が強固なものになり、すなわち感湿セラ
ミックスのような素子自体と電極との結合強度が大きく
、さらには感湿セラミックスのような素子自体と電極と
の焼成を一度で行なうことも可能となるから、製造工程
が少なくなってコストの低廉化を図れるようにもなり、
又、ディスク型、チップ型あるいは厚膜型といった素子
のタイプを問わず応用できることにも気付いたのである
。
尚、上記一般式において、Ｘは約０．３〜０．５の値で
あることが望ましく、ｙはほぼ３／２（１−ｘ）＋ ｘ
＋ １で表、１）されるものであるから２．２５〜２．
３５であることが望ましいものであり、最も望ましくは
Ｘが約０．４のものである。The present inventor proposed that, for example, as an electrode of a humidity sensor whose constituent material is an oxide semiconductor, Y, -x Ba instead of ^U
Based on the fact that a humidity sensor capable of fully exhibiting the moisture sensing function was obtained even when constructed using a substance represented by xCuOy, it was discovered that a compound represented by YI-xBaxCuOy can be used as an electrode material. And YI−xBaxCuOy((YO3/z)+−
x (BaO) The integration with elements such as moisture-sensitive elements made of materials becomes strong, that is, the bonding strength between the elements themselves such as humidity-sensitive ceramics and the electrodes is large, and furthermore, elements such as humidity-sensitive ceramics It is also possible to bake the electrode itself and the electrode at once, which reduces the number of manufacturing steps and reduces costs.
They also realized that it can be applied to any device type, such as disk type, chip type, or thick film type. In addition, in the above general formula, it is desirable that X has a value of about 0.3 to 0.5, and y is approximately 3/2 (1-x) + x
2.25-2.
35 is preferred, and most preferably X is about 0.4.
【実施例】【Example】
純゛度９９．９９％のＢａＣ０，、Ｙ２Ｏ３及びＣｕＯ
粉を、例えばＹｚＯ，：ＢａＯ：Ｃｕ０＝ ９：２：２
０のモル比となるよう秤量した後、これをアルミナ乳鉢
にてエタノール中温そして、これを２０６℃にて１時間
の乾燥を行ない、その後７００℃にて１時間仮焼する。
この仮焼後、これをアルミナ乳鉢で１５分間の粉砕を行
ない、その後このものを１ ｔｏｎ／ａｍ”の圧力でも
って１０■φＸ１輸−厚の円板状に成形し、この成形後
８００〜１１００℃の温度で１時間の焼成を行なう。
そしてＹｚＯｓ：ＢａＯ：Ｃｕ０＝ ３：４：１０（モ
ル比）の割合となるよう［１ａＣＬ、Ｙ２Ｏ３及びＣｕ
Ｏを配合し、微粉砕して２００メツシユの篩を通した原
料と、テルピネオールに８１！量％のエチルセルロース
を溶解したバインダとを混練して得たペーストを、前記
焼成終了後の焼結体を炉内で自然放冷して得られた円板
状焼結体の両面に塗布し、９００℃で１０分間の焼付を
行なって電極を構成し、その後炉内放冷を行なって湿度
センサのテストピースを得た。
このテストピースについて、分流式湿度発生装置内にお
いて湿度を変化させ、そして３０＋間一定湿度に保持し
た時の抵抗を、交流二端子法によりインピーダンスアナ
ライザで測定したので、その結果を第１１！Ｉ及び第２
図のグラフで示す。
尚、第１図中、実線はＹｏ、５Ｂａｏ、１ＣｕＯｙ焼結
体（９５０℃で１時間焼成）にＹｏ、１Ｂａｏ、＜Ｃｕ
０ｙの電極を設けた湿度センサについてのもの、点線は
Ｙｏ、、Ｂａｏ、＋Ｃｕ０ｙ焼結体（９５０℃で１時間
焼成）に＾Ｕ電極を設けた湿度センサについてのもので
ある。
又、第２図中、実線はＹｏ、５Ｂａｏ、１ＣｕＯｙ焼結
体（９００℃で１時間焼成）にＹｏ、５Ｂａｏ、４Ｃｕ
Ｏｙの電極を設けた湿度センサについてのもの、点線は
Ｙｏ、１口ａｏ、＋ｃｕｏｙ焼結体（９００℃で１時間
焼成）に＾Ｕ電極を設けた湿度センサについてのもので
ある。
これによれば、ＹＩ−ｘＢａｘＣｕＯｙをｔｍ材料とし
て構成した湿度センナは、＾Ｕを電極材料として構成し
た湿度センサに比べると、その抵抗値が多少高くなって
いるものの、感湿特性では劣るものではな七、湿度セン
サとしての機能は充分に発揮されることを理解できる。
尚、上記実施例においては、” Ｙ ＋ −ｘＢａｘＣ
ｕＯｙ （ｘは０．４以下、ｙは２．３〜２．５）の焼
結体にＹｌ−ｘＤａｘＣｕＯｙ（ｘは約０．４、ｙは約
２．３）の原料とバインダとの混合物からなるペースト
を塗布して、これを焼付けてＹ、−ｘＢａｘｃｕＯｙ焼
結体にＹＩ−ｘＢａｘｃｕｏｙの電極を構成した場合で
あるが、感湿素子となるＹｌ−ｘＢａｘｃｕｏｙを焼成
する前に上記ペーストを塗布しておき、これを焼成する
ことに声って湿度センサを構成してもよいものであり、
こ′のようにして得た湿度センサにあってもその感湿機
能は劣るものでなかった。
又、上記実施例にあってはＹｌ−ｘＢａｘＣｕＯｙで示
される化合物を感湿材料として用いた場合で説明したが
、これはその他の酸化物半導体材料を感湿材料として用
いた場合でも同様な効果が得られるものであり、又、湿
度センサの電極材料としてのみＹＩ−ｘｌｌａｘｃｕＯ
ｙが用いられるものではなく、酸化物材料を素子の構成
材料とした例えば可燃性ガスセンサあるいはサーミスタ
等の電子素子の電極としても広く一般に利用できるもの
である。
又、上記実施例においては触れなかったが、Ｙ＋−ｘ［
１ａｘｃｕｏｙを例えば蒸着又はスパッタリング等のフ
ィジカルペーパーデポジション法といった薄膜形成手段
によって電極に構成しても同様な結果が得られたもので
ある。
【効果］
本発明に係る電極材料は、一般式
Ｙ、ｘＢａｘＣｕＯｙで示される物質からなるので、こ
のものは例えば金属酸化物半導体材料よりなる湿度セン
サの電極として充分な機能を発揮するものであり、すな
わち高価な＾Ｕ等の貴金属材料を用いなくても高性能な
素子を提供できるようになり、又、素子の構成材料が酸
化物系のものである場合にはこの素子の電極としては極
めて好適なものとなり、場合によっては焼成を同時に行
なえるのでデバイス製造工程の簡略化をも図れ、さらに
はディスク型、チップ型あるいは厚膜型のいずれのデバ
イスにも適宜応用できる特長を有する。BaC0, Y2O3 and CuO with 99.99% purity
Powder, for example, YzO, :BaO:Cu0=9:2:2
After weighing to give a molar ratio of 0, this was heated in an alumina mortar in ethanol, dried at 206°C for 1 hour, and then calcined at 700°C for 1 hour. After this calcining, it was pulverized for 15 minutes in an alumina mortar, and then molded into a disc shape of 10 mm x 1 mm thick under a pressure of 1 ton/am. Calcination is carried out for 1 hour at a temperature of ℃.Then, [1aCL, Y2O3 and Cu
Blended with O, finely ground and passed through a 200 mesh sieve, and terpineol with 81! A paste obtained by kneading a binder in which % of ethyl cellulose is dissolved is applied to both sides of a disc-shaped sintered body obtained by naturally cooling the sintered body after the completion of the firing in a furnace, Baking was performed at 900° C. for 10 minutes to form an electrode, and the electrode was then allowed to cool in the furnace to obtain a test piece for a humidity sensor. Regarding this test piece, the resistance was measured using an impedance analyzer using the AC two-terminal method when the humidity was varied in the shunt type humidity generator and the humidity was maintained at a constant humidity for 30+ minutes. I and 2nd
Shown in the graph of figure. In Fig. 1, solid lines indicate Yo, 5Bao, 1CuOy sintered bodies (sintered at 950°C for 1 hour).
The dotted line is for a humidity sensor provided with a 0y electrode, and the dotted line is a humidity sensor provided with a ^U electrode on a Yo, , Bao, +Cu0y sintered body (sintered at 950° C. for 1 hour). In addition, in Fig. 2, solid lines indicate Yo, 5Bao, 1CuOy sintered bodies (sintered at 900°C for 1 hour).
The dotted line is for a humidity sensor provided with an Oy electrode, and the dotted line is for a humidity sensor provided with a U electrode on a Yo, 1 mouth ao, +cuoy sintered body (sintered at 900° C. for 1 hour). According to this, although the humidity sensor made of YI-xBaxCuOy as the tm material has a somewhat higher resistance value than the humidity sensor made of ^U as the electrode material, it is not inferior in humidity sensitivity characteristics. 7. It can be understood that the function as a humidity sensor is fully demonstrated. In addition, in the above embodiment, "Y + -xBaxC
A sintered body of uOy (x is 0.4 or less, y is 2.3 to 2.5) is made from a mixture of Yl-xDaxCuOy (x is about 0.4, y is about 2.3) raw materials and a binder. This is a case where a YI-xBaxcuoy electrode is formed on a Y, -xBaxcuOy sintered body by applying a paste of It is also possible to configure a humidity sensor by baking this.
Even with the humidity sensor obtained in this way, its humidity sensing function was not inferior. Further, in the above example, the case where the compound represented by Yl-xBaxCuOy was used as the moisture-sensitive material was explained, but the same effect can be obtained even when other oxide semiconductor materials are used as the moisture-sensitive material. YI-xllaxcuO can also be used only as an electrode material for humidity sensors.
y is not used, but it can be widely and generally used as an electrode of an electronic device such as a combustible gas sensor or a thermistor, which uses an oxide material as a constituent material of the device. Also, although not mentioned in the above embodiment, Y+−x[
Similar results were obtained when 1axcuoy was formed into an electrode by a thin film forming means such as physical paper deposition method such as vapor deposition or sputtering. [Effect] Since the electrode material according to the present invention is made of a substance represented by the general formula Y and xBaxCuOy, it exhibits a sufficient function as an electrode of a humidity sensor made of a metal oxide semiconductor material, for example. In other words, it is now possible to provide a high-performance device without using expensive precious metal materials such as U, and it is extremely suitable as an electrode for the device when the component material of the device is oxide-based. In some cases, firing can be performed simultaneously, which simplifies the device manufacturing process, and furthermore, it has the advantage of being applicable to disk-type, chip-type, or thick-film type devices as appropriate.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図及び第２図は、本発明に係る電極材料を用いて電
極を構成した湿度センサの感湿特性を示すグラフである
。
ゝター１をｌ−
−こシフ
二 ｑ
刻 堀 壇 メ
手 続 浦 正 書（方式）
昭和６２年９月ら口
打：ｉＩ″ｒ′長官殿
１、事件の表示
特願昭０２−１４２１７５号
２、発明の名称
Ｔｈ怪【イｎ
３、ｉｌ正をリーる名
事件とのｒ！Ｊ係 打：１出願人
秩父七メンｌ−株式会社
・１゜代理人
昭和０２：「８月５０
刀−１凪の通りFIGS. 1 and 2 are graphs showing the humidity sensitivity characteristics of a humidity sensor whose electrodes are constructed using the electrode material according to the present invention. Letter 1 to l- - Koshifuji q Toki Hori Dan Messuke Ura Masagi (Method) September 1986, mouth-to-mouth: iI″r' Mr. 1, Case Indication Patent Application No. 142175, 1987 2. Name of the invention Th Kai [in 3. R! -1 Nagi Street