【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
【産業上の利用分野】[Industrial application field]
本発明は、湿度センナ材料に関するものである。
The present invention relates to humidity sensor materials.
【従来技術とその問題点１
空調機器、衣類乾燥器、電子レンジ、ビデオテープレコ
ーダ、その他の機器において、湿度センナが用いられる
ようになってきている。
これらの湿度センサにおいては、高分子材料を用いたも
のも提案されているが、セラミック材料を用いた湿度セ
ンサが注目を浴びてきている。
特に、ある種の金属酸化物半導体は、水の分子が金属酸
化物半導体に吸着・屋脱することによって、電気抵抗値
が変化する特性を有していることが知られるに至り、金
属酸化物半導体タイプの湿度センサが注目されている。
すなわち、このタイプの湿度センサは、信顆性、応答特
性、小型化といった各種の特長を発揮することより、特
に注目されているのである。
このような観点から、本願出願人においても研究開発が
進められ、例えば特開昭５５−１６３８０１号公報に示
す如＜、Ｔｉ１ｔとＶ２Ｏ，との混合物を焼成した焼結
体に電極を設けてなる湿度センサが提案されていたり、
あるいは特開昭６１−１１５３０１号公報に示す如（、
ＴｉＯ□とＶ２Ｏ，とＬｉ２ＣＬとの混合物を電極基板
上に設け、これを焼成してなる湿度センサが提案されて
いる。
そして、これらの提案になる湿度センサは、それまでの
湿度センサのものより格段に優れていることが判明した
ものの、これで充分に満足できるものでもなく、本発明
者によって更なる研究開発が続行されている。
すなわち、金属酸化物半導体を構成材料とした湿度セン
サを勘案した場合に、そのデバイスの特徴を決定する要
因としてはその導電性が重要であり、従来における金属
酸化物半導体の導電性は１０４〜１０７Ω・Ｃ１１の程
度のものにすぎず、このような特性の金属酸化物半導体
材料による焼結体又はＮ膜壁の湿度センサでは、電子部
品の汎用化に伴なうより一層の小型化及び薄膜化が要求
されている今日では充分でないと指摘され始めている。
【発明の開示】
本発明者は、上記の問題点に対する研究を鋭意押し進め
た結果、より一層の小型化及びＮ膜化に対応する為には
、湿度センサの構成材料の導電性の向上が不可欠である
ことを３１１するに至り、導電性向上についての研究開
発を進めていった。
この研究開発の成果として、本発明者は、−ｍ式Ｙｌ−
ｘ ＢａｘＣｕＯｙ（（ＹＯｚ八）、−ｘ（ＢａＯ）ｘ
ＣｕＯ）で示される化合物がこれまでの湿度センサ材料
に比べて格段に大きな導電性を示すことを見出し、本発
明を為し遂げたのである。
すなわち、本発明は、一般式Ｙ、−ｘ ＢａｘＣｕＯｙ
で示される湿度センサ材料を提供するものである。
尚、上記一般式において、Ｘは約０．４以下の正数であ
り、ｙは３／２（１−ｘ）＋ ｘ＋ １で表わされるも
のであるから２．３〜２．５であることが望ましいもの
であり、さらに望ましくは０．０５＜ ｘ＜ ０．３で
ある。[Prior art and its problems 1] Humidity sensors have come to be used in air conditioners, clothes dryers, microwave ovens, video tape recorders, and other equipment. Among these humidity sensors, those using polymeric materials have been proposed, but humidity sensors using ceramic materials have been attracting attention. In particular, it has become known that certain metal oxide semiconductors have the property that their electrical resistance changes when water molecules adsorb and escape from the metal oxide semiconductor. Semiconductor type humidity sensors are attracting attention. That is, this type of humidity sensor is attracting particular attention because it exhibits various features such as reliability, response characteristics, and miniaturization. From this point of view, the applicant has also carried out research and development, for example, as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-163801, an electrode is provided on a sintered body made by firing a mixture of Ti1t and V2O. Humidity sensors have been proposed,
Alternatively, as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-115301 (,
A humidity sensor has been proposed in which a mixture of TiO□, V2O, and Li2CL is provided on an electrode substrate and then fired. Although these proposed humidity sensors were found to be significantly superior to previous humidity sensors, they were not fully satisfactory, and the inventor continued further research and development. has been done. In other words, when considering a humidity sensor using a metal oxide semiconductor as a constituent material, its conductivity is an important factor that determines the characteristics of the device, and the conductivity of conventional metal oxide semiconductors is 104 to 107Ω. - Humidity sensors with sintered bodies or N film walls made of metal oxide semiconductor materials with such characteristics, which are only at the level of C11, will require further miniaturization and thinning as electronic components become more versatile. It is beginning to be pointed out that this is not sufficient in today's world, where DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive research into the above-mentioned problems, the present inventor found that it is essential to improve the conductivity of the constituent materials of humidity sensors in order to respond to further miniaturization and N film formation. They came to the conclusion that it was 311, and proceeded with research and development on improving conductivity. As a result of this research and development, the present inventor has developed -m formula Yl-
x BaxCuOy((YOz8), -x(BaO)x
The present invention was achieved by discovering that a compound represented by (CuO) exhibits much higher conductivity than conventional humidity sensor materials. That is, the present invention provides general formula Y, -x BaxCuOy
The purpose of the present invention is to provide a humidity sensor material shown in the following. In addition, in the above general formula, X is a positive number of about 0.4 or less, and y is expressed as 3/2 (1-x) + x + 1, so it must be between 2.3 and 2.5. is desirable, and more preferably 0.05<x<0.3.
【実施例】【Example】
純度９９．９９％のＢａＣ０，、Ｙ、０．及びＣｕＯ粉
を所定の配合となるよう秤量した後、これをアルミナ乳
鉢にてエタノール中湿式混合を３０分間行なう。
そして、これを２００℃にて１時間の乾燥を行ない、そ
の後７００〜１０００℃にて１時間仮焼する。
この仮焼後、これをアルミナ乳鉢で１５分間の粉砕を行
ない、その後このものを１ ｔｏｎ／ｃ論２の圧力でも
って１０ｍｍφＸ １＋ｓｍ厚の円板状に成形し、この
成形後８００〜１１００℃の温度で１時間の焼成を行な
う。
焼成終了後の焼結体を炉内で自然放冷し、得られた円板
状焼結体の両面に＾Ｕ等の貴金属材料からなる電極を塗
布及び７５０℃における１０分間の焼付手段で設け、そ
の後炉内放冷を行なって湿度センサのテストピースを得
た。
このテス）・ピースについて、分流式湿度発生装置内に
おいて１０％毎に湿度を変化させ、そして３０分間一定
湿度に保持した時の抵抗を、交流二端子法によりインピ
ーダンスアナライザで測定したので、その結果を第１図
（Ｙｏ、＊［ｌａｏ、＋Ｃｕ０ｙの場合）及び第２図（
Ｙｏ、５Ｂａｏ、ｚｃｕＯｙの場合）のグラフで示す。
この第１図のグラフに示されるＹｏ、５Ｂａｏ、＋Ｃｕ
０ｙが用いられた場合にあっては、９００〜９５０℃の
温度下で焼成したものはｆｊすれた感湿特性を示すこと
が理解される。
又、第２図のグラフに示されるＹｏ、５Ｂａｏ、ｚＣｕ
Ｏｙが用いられた場合にあっても、９００〜９５０℃の
温度下で焼成したものは優れた感湿特性を示すことが理
解される。
尚、Ｙｏ、ｓＢａ、、２ＣｕＯｙの場合には、Ｙｏ、ｗ
Ｂａｏ、１ＣｕＯｙのものより抵抗値は多少低くなって
いる。
そして、従来の金属酸化物半導体材料を用いた湿度セン
サの場合には、例えば相対湿度が２０％以下といったよ
うな低湿度条件下では湿度検出が困難であったのに対し
、第１図及び第２図のグラフからも判るように、本発明
の材料を用いて構成した湿度センサは、低湿度下でも充
分動作することを理解できる。従って、本発明の材料を
用いた湿度センサは、その湿度測定範囲が拡いものであ
ると言える。
又、この本発明になる材料を用いて構成した湿度センサ
の応答性は数分以内であり、従来からの金属酸化物半導
体を用いて構成した湿度センサのものに劣らないもので
あった。
尚、本発明の材料が温度センサ構成材料として特に優れ
たものであるのは、第３図及び第４図に示す走査型電子
顕ｖ１１鏡写真に示される如くの多孔質な組織に起因し
ていると考えられる。
又、上記実施例においては、Ｙ、−にＢａｘＣｕＯｙの
焼結体について記したものであるが、例えば蒸着又はス
パッタリング等のフィジカルベーパーデポジション法と
いった薄膜形成手段によって得た薄膜体で湿度センサを
構成しても同様な結果が得られたものである。
【効果）
本発明に係る湿度センサ材料は、一般式ＹＩ−ｘＤａｘ
ｃｕＯｙで示される物置からなるので、このものは従来
の金属酸化物半導体材料よりも感湿特性に優れており、
特に湿度センサに小型化及び薄膜化が要求されている今
日において、これらの要求に対応できる優れた感湿特性
を示すものであり、又、広い湿度範囲にわたって感湿機
能が発揮できるものであり、多くのタイプの湿度センサ
に利用できるものである特長を有する。BaC0, Y, 0. with a purity of 99.99%. After weighing and CuO powder to obtain a predetermined composition, this was wet mixed in ethanol in an alumina mortar for 30 minutes. Then, this is dried at 200°C for 1 hour, and then calcined at 700-1000°C for 1 hour. After this calcining, it was pulverized for 15 minutes in an alumina mortar, and then molded into a disk shape of 10 mmφ x 1+sm thick at a pressure of 1 ton/c theory 2. Calcination is carried out for 1 hour at temperature. After firing, the sintered body is allowed to cool naturally in a furnace, and electrodes made of a noble metal material such as ^U are coated on both sides of the disc-shaped sintered body and baked at 750°C for 10 minutes. Then, the test piece of the humidity sensor was obtained by cooling in the furnace. The resistance of this Tes) piece was measured using an impedance analyzer using the AC two-terminal method when the humidity was changed in 10% increments in a shunt type humidity generator and kept at a constant humidity for 30 minutes. are shown in Figure 1 (Yo, *[lao, +Cu0y) and Figure 2 (
Yo, 5Bao, zcuOy). Yo, 5Bao, +Cu shown in the graph of Fig. 1
It is understood that when Oy is used, those fired at a temperature of 900 to 950°C exhibit moisture sensitivity characteristics that are inferior to fj. In addition, Yo, 5Bao, zCu shown in the graph of FIG.
It is understood that even when Oy is used, those fired at a temperature of 900 to 950°C exhibit excellent moisture sensitivity properties. In addition, in the case of Yo, sBa, 2CuOy, Yo, w
The resistance value is somewhat lower than that of Bao and 1CuOy. In the case of conventional humidity sensors using metal oxide semiconductor materials, it was difficult to detect humidity under low humidity conditions such as relative humidity of 20% or less. As can be seen from the graph in Figure 2, it can be seen that the humidity sensor constructed using the material of the present invention operates satisfactorily even under low humidity. Therefore, it can be said that the humidity sensor using the material of the present invention has a wider humidity measurement range. Further, the response of the humidity sensor constructed using the material of the present invention was within several minutes, and was comparable to that of a humidity sensor constructed using a conventional metal oxide semiconductor. The material of the present invention is particularly excellent as a temperature sensor constituent material because of its porous structure as shown in the scanning electron micrographs shown in FIGS. 3 and 4. It is thought that there are. In addition, in the above embodiment, the sintered body of BaxCuOy is described in Y, -, but the humidity sensor can be constructed with a thin film body obtained by a thin film forming method such as a physical vapor deposition method such as evaporation or sputtering. However, similar results were obtained. [Effect] The humidity sensor material according to the present invention has the general formula YI-xDax
Since it consists of a storage unit indicated by cuOy, this material has better moisture-sensing properties than conventional metal oxide semiconductor materials.
Particularly in today's world where humidity sensors are required to be smaller and thinner, this product exhibits excellent moisture-sensing characteristics that meet these demands, and is capable of exhibiting moisture-sensing functions over a wide humidity range. It has the advantage of being applicable to many types of humidity sensors.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図及び第３図はＹｏ ＝ ５Ｂａ６ 、１ＣｕＯｙ
焼結体の感湿特性な示すグラフ及び走ｔＥ票電子顕微鏡
写真、第２図及び第４図はＹｏ、ｗＢａｏ、ｚＣｕＯｙ
焼結体の感湿特性を示すグラフ及び走査型電子顕微鏡写
真である。
特許出願人 秩父セメント株式会社
相対湿度（俤）
第 １ 図
相対湿度（→
第 ２ 図
手続補正書（方式）
昭和６２年９月９日Figures 1 and 3 show Yo = 5Ba6, 1CuOy
Graphs showing the moisture sensitivity characteristics of the sintered body, and electron micrographs of the tE charts, Figures 2 and 4 are Yo, wBao, zCuOy.
2 is a graph and a scanning electron micrograph showing the moisture sensitivity characteristics of a sintered body. Patent Applicant Chichibu Cement Co., Ltd. Relative Humidity (忤) Figure 1 Relative Humidity (→ Figure 2 Procedure Amendment (Method) September 9, 1988