JPS63304442A - 光学的記録用媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、レーザー光線に対して敏感な染料する。

高いエネルギー密度を有する光線例えばレーザー光線に
より局部に制限された状態変化を行う記録用材料は公知
である。熱により生じるこの種の状態変化、例えば蒸発
、流動性の変化又は退色は、光学的性質例えば吸収（吸
収極大の変化による）又は消光の変化と結びついており
、これは情報及びデータの記録に使用できる。

公知の情報記録材料は、例えば透明層及びその上に施さ
れた有機化合物例えばＩＲ−染料の薄層から成る。これ
は多くの場合、金属性反射層を追加含有する。この薄層
は例えば真空蒸着又は遠心塗布により製造される。

例えば米国特許４０７９８９５号明細書によれば、光反
射性材料（アルミニウム又は金）からの層を有し、これ
が蛍光染料を含有する光吸収層により被覆されている記
録用媒体が公知である。

しかしこの種の系において、金属性反射層の高い熱伝導
性は不利な作用をする。そのほか多くの有機材料におい
て、腐食の危険がある。

透明支持体を照射する際に、一般に泡の形成金属性反射
層を必要としない高反射性染料層を有する単層系は、染
料のほかに結合剤を全く又はわずかじか含有４−＆して
はならない。なぜならばそうしないと反射性が不満足に
なるからである。

一方、特定の染料群において結合剤含量が少なすぎると
、記録層の結晶化の危険が生じ、このようなものは使用
できない。

本発明の課題は、反射層及び染料層（場合により結合剤
を含有する）を有する光学的記録用媒体であって、高い
基礎反射ならびに高められた貯蔵安定性を有し、かつ高
感度で記入しうるものを開発することであった。

本発明はこの課題を解決するもので、透明な支持体、レ
ーザー光線に対して敏感な染料含有層、ならびに一般式 〔式中Ｒ１はフタロシアニン残基に結合しており、意味
し、ここにＲ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なってもよ
く、互いに無関係にＣ１〜Ｃ３−アルキル基を意味し、
ｎは１．２．３又は４の数、Ａ及びＢは同一でも異なっ
てもよ（、互いに無関係ニ０１〜Ｃ１□−アルキル基、
ハロゲン原子又は基ＯＲ’を意味し、ここにＲ５はｃ、
　””’−Ｃ１２−アルキル基（１個又は数個の酸素原
子又は０１〜０４−アルキルイミノ基により中断されて
いてもよく、味し、ここにＲ２、Ｒ３及びＲ４は前記の
意味を有する〕で表わされる珪素−フタロシアニン誘導
体を含有する反射層を有する光学的記録用媒体である。

式Ｉにおけろすべてのアルキル基は直鎖状でも分岐状で
もよい。

Ｒ５が５〜６員の飽和複素環により置換されたＣ２〜Ｃ
１２−アルキル基である場合、この置換基としては次の
ものが用いられる。ピロリジノ基、ピペリジノ基、モル
ホリノ基、ピペラジノ基又ハＮ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキ
ル）−ビペラ・ジノ基例えばＮ−メチル−又はＮ−エチ
ルピペラジノ基が用いられる。

式ＩのＲ’　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＡ及びＢの
例は次のものである。メチル基、エチル基、プロピル基
、インプロピル基、ブチル基、インブチル基、二級ブチ
ル基、三級ブチル基、ペンチル基、インペンチル基、二
級ペンチル基又は三級ペンチル基。

式ＩのＲ’、Ｆｔ’、Ａ及びＢはそのほか例えばヘキシ
ル基、２−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基
、２−エチルヘキシル基、インオクチル基、ノニル基、
イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基
又はドデシル基が用いられる。（インオクチル、インノ
ニル及びインデシルの名称は慣用名で、オキシ合成によ
り得られるアルコールに由来する。これについてはウル
マンス著エンテクロペデイ・デル・テヒニツシエン・ヘ
ミ−第４版７巻２１５〜２１７頁ならびに同１１巻４３
５及び４６６頁参照。）さらに式ｌのＲ１及びＡ及びＢ
の例は次のものである。弗素原子、塩素原子、臭素原子
、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、インプロポ
キシ基、ブトキシ基、インブトキシ基、二級ブトキシ基
、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、二級ペン
チルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチル
オキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−
エチルへキシルオキシ基、インオクチルオキシ基、ノニ
ルオキシ基、イソノニルオキシ基、デシルオキシ基、イ
ソデシルオキシ基、ウンデシルオキシ基又はドデシルオ
キシ基。

さらに式ＩのＡ及びＢの例は次のものである。

２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２
−又は６−ニトキシプロポキシ基、６゜６−ジオキサへ
ブチルオキシ基、６，６−シオキサオクチルオキシ基、
３，６．９−　トリオキサデシルオキシ基、２−ジメチ
ルアミノエトキシ基、２−ジエチルアミノエトキシ基、
２−ジプロピルアミノエトキシ基、２−ジイソプロピル
アミノエトキシ基、２−ジブチルアミノエトキシ基、５
−ジメチルアミン−３−オキサペンチルオキシ基、２−
ジメチルアミンプロポキシ基、６−ジメチルアミンプロ
ポキシ基、３−ジメチルアミン−２−プロポキシ基、４
−ジメチルアミノブトキシ基、３−ジメチルアミノ−２
，２−ジメチルプロポキン基、６−ジメチルアミノへキ
シルオキシ基、２−ピロリジノエトキシ基、２−ピペリ
ジノエトキシ基、２−モルホリノエトキシ基、２−ピペ
ラジノエトキシ基、２−（Ｎ　−メチルピペリジノ）−
エトキシ基又は３−（Ｎ−エチルピペリジノ）−プロポ
キシ基。

式ＩのＲ１及びＲ５はさらに例えば次のものを意味する
。トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロ
ピルシリル基、トリブチルシリル基、ジメチル−エチル
シリル基又はメチル−ジエチルシリル基。

Ｒ１が水素原子、０２〜Ｃ６−アルキル基、０１〜Ｃ８
−アルコキシ基、弗素原子、塩素原子。臭墓；亭又はト
リメチルシリル基、ｎが４の数、Ａ及びＢが互いに無関
係にＣ２〜Ｃ８−アルキル基、弗素原子、塩素原子又は
基ＯＲ’を意味し、ここにＲ５が１個又は数個の酸素原
子又はＣ１〜Ｃ，−アルキルイミノ基により中断されて
いてもよ（、そして／又は５〜６員の飽和複素環族残基
により置換されていてもよ〜・Ｃ８〜Ｃ８−アルキル基
を意味する式１のフタロシアニン誘導体を含有する光学
的記録用媒体が優れている。

Ｒ５が１個又は数個の酸素原子又は０１〜Ｃ４−アルキ
ルイミノ基により中断されたＣ、　％　Ｃ８−アルキル
基である場合、この基Ｒ５が１個又は２個の酸素原子又
は０１〜Ｃ４−アルキルイミノ基により中断されている
ものが好まし−・。

式１の珪素−フタロシアニン誘導体は一部は公知で、例
えば「ザ・フタロシアニンズ」、ＣＲＣ出版社１９８３
年に記載されており、あるいは例えばこの文献に記載さ
れた公知方法により製造できる。

出発物質としては、相当するフタロ誘導体が用いられ、
例えば下記のジニトリル（ＩＩ）又啼まジイミノインイ
ンドリン（１）が用いられる。式中Ｒ１及びｎは前記の
意味を有する。

■■ ジクロル珪素−フタロシアニンは、例エバＪ。

Ａｍ、Ｃｈｅｍ、５ＯＣ１１０５巻１５６９頁（１９８
３年）により公知の方法で製造できる。置換された誘導
体は類似の方法′で製造できる。その仕上げ処理の際に
クロロホルムをメタノールにより置き換えてもよい。

珪素中心原子上の塩素原子をアルコキシ基により置換す
るには、例えば過剰のトリエチルアミンの存在下にピリ
ジン中で行われる。その際反応関与体としては、それぞ
れ当該アルコールが用いられる。

弗素原子の導入は、相当するヒドロキシ誘導体から出発
して無水の弗化水素を用いて行われる。インオーガニッ
ク・ケミスト９４５巻１９７９頁（１９６６年）により
公知の弗化水素Ｚ酸を用いる方法と比較して、無水の弗
化水素を用−・る反応はより円滑に進行する。

非対称的に置換されたフタロシアニン誘導体は、例えば
下記の反応工程により得られる。

Ｈ Ｈ この式中Ｒ１は前記の意味を有し、Ａ１及びＢ１は例え
ば０４〜Ｃｌ２−アルキル基を意味する。その際反応は
イン　オーガニック・ケミスト９４５巻１９７９頁（１
９６６年）により公知の方法で行われる。

記録用媒体を構成することは公知である。

透明支持体としては、例えばガラスの板又は円板、合成
樹脂の板又は円板特にポリメチルメタクリレート、ポリ
スチロール、ポリスチロール共重合体、ポリ塩化ビニル
、ポリメチルペンテン又はポリカーボネートからの、場
合により条溝を有する板又は円板が用いられる。

担体は帯状物、長方形又は正方形の板又は円盤の形を有
していてよく、レーザー光学的記録材料に普通で公知の
、直径１０〜１６Ｃｒｎの円盤が優れている。追跡操作
及び迅速なデータ把握を可能にするため、あらかじめ条
溝を付けた形の支持体を用いることもできる。

レーザー光線に対して敏感な層中に含有される染料とし
ては、用いられるレーザー光線の波長（約７００〜９０
０　ｎｍ　）において充分な吸アニン（ＥＰ−Ａ−８４
７２９、ＵＳ−Ａ−４４５８００４）、ジチオール錯化
合物（ＤＥ−Ａ−３５０５７５１、ＵＳ　−Ａ　−４３
２０４８９）、ジヒドロキシアゾ配位子を有するクロム
−、コバルト−又はマンガン−錯化合物（ＪＰ−Ａ−１
１６８５／１９８５）、メチン染料（ＵＳ４４６０６６
５＞、インジゴ誘導体、アントラキノン誘導体（ＪＰ−
Ａ−１１８４９２／１９８６　）、ナフトキノン類（Ｅ
Ｐ−Ａ−９７９２９）又はトリキノンシクロプロパン類
（ＤＥ−Ａ−３５０７３７’？　）。

レーザー光線に対して敏感な層は他の成分として一染料
と相溶性の重合体を含有しうる。この重合体は一般に結
合剤と呼ばれる。好適な結合剤の例は次のものである。

ポリスチロール、ポリエステル、ポリアクリレート、ポ
リメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアミン、ポ
リビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ヒニル及び
酢酸ビニルの共重合体、あるいはＥＰ　−Ａ−９０２８
２又は同１７１０４５号明細書による体が優れている。

この層中の染料含量は層の重量に対し６５〜８５重景％
である。残りの６５〜１５重量％は結合剤及び場合によ
り他の添加物に割当てられる。他の好適な添加物として
、この層は例えば低分子量の液晶化合物を含有しうる。

個々の層（染料層及び反射層）を支持体上に施すには、
任意の順序で行ってよい。式■の珪素−フタロシアニン
誘導体を含有する反射層が支持体と染料含有層との間に
存在する光学的記録用媒体が優れている。

本発明の光学的記録用媒体を製造するに際しては、式Ｉ
の珪素−フタロシアニン誘導体を減圧（１［１−’〜１
０−４バール）で１００〜４００℃の温度において支持
体材料上に蒸着させることから出発することが好ましい
。しかし適当な溶剤中の式Ｉの珪素−フタロシアニンの
溶液を遠心塗布することも可能である。次いでこの反射
層上に染料層を施す。

染料は減圧下で反射層上に蒸着させることができる。し
かし染料の溶液（こ゛れは好ましくはさらに結合剤及び
場合により他の補助剤例えば染料の安定性を高める抗酸
化剤を含有する）を、直接に反射層上に遠心塗布（回転
塗布）することが好ましい。染料をドクター塗布するこ
ともできる。

支持体上に存在する反射層が大きな耐薬品性を有するの
で、染料、結合剤及び場合により他の補助剤をよ（溶解
し、かつ均質な層の生成のために最適な蒸発性を有する
すべての溶剤を用℃・ることかできる。溶剤の例は次の
ものである。

ブロモホルム、エタノール、メチルエチルケトン、ドル
オール、１，１．１−又は１，１．２−トリクロルエタ
ン又はキジロール。その際反射層は支持体に対し保護層
として作用する。これは特に蒸着された珪素−フタロシ
アニン層につ（・てあてはまる。

蒸着された珪素−フタロンアニン層の場合は、染料含有
層を施すために、珪素−７タロシアニン誘導体を溶解し
ない溶剤が選ばれる。

例えば支持体上に反射層をポリカーボネート相溶性アル
コールで遠心塗布し、続いてドルオールに溶解した吸収
層を遠心塗布する。　　　′本発明の光学的記録用媒体
は、多くの有利な性質により優れている。すなわちこれ
は本質的に高い基礎反射性（２０〜５０％）を有し、さ
らにレーザー光線の焦点集中に有利に作用する。

そのほかこの記録用媒体は条溝を有する支持体において
より良好な追跡操作を可能にする。こを用いることがで
き、これは公知の光学的記録用媒体においては容易には
可能でなかったことである。

さらに新規な光学的記録用媒体は、記入されていない系
でも記入された系でも、少なすぎる結合剤含量が記録層
の結晶化の危険を生じうる特定の技術水準の系における
よりも損傷の拡大がはるかに少ない。

サントインチ様構造（支持体／珪素フタロシアニン反射
層／染料層）により、レーザー光線に対して敏感な層は
好ましい手段で可視光線及び紫外線から保護され、この
ことは新規系の光安定性にきわめて好ましく作用する。

最後に本発明の光学的記録用媒体は、記入ののち、ＩＲ
染料が退色したときに貯蔵された情報を解読することが
でき、このことは例えば持続的解読により行うことがで
きる。

反射層の大きな耐薬品性により生じる本発明の系の製造
における利点は前記のとおりである。

下記例により本発明をより詳細に説明する。

（Ａ）　ｆ　素−フタロシアニンの製造下記の製造例は
式■のすべての珪素−フタロシアニンの製造のための代
表例である。

（ａ）次式の化合物の合成 ｎ−ブチルトリクロルシラン２０．９及び１，６−ジイ
ミツイソインドリン１１ｇを、ヘキノリン１５Ｑｍｌ中
で２時間１９０℃に加熱する。冷却後メタノール２ＤＯ
ｍｌを加え、吸引濾過し、メタノールで洗浄する。

（ｂ）次式の化合物の合成 （ａ）に記載の化合物５ｇをピリ９フ１００ｍ！！中に
装入する。次いでトリメチルアミン５ｍ７！及びｎ−オ
クタツール６ｍｌを添加し、６時間７０°Ｃで攪拌する
。冷却後水を注ぎ、吸引濾過して水洗する。粗生成物を
中性酸化アルミニウムによりドルオール／塩化メチレン
（１：１容量部）でクロマトグラフ処理する。

（Ｃ）次式の化合物の合成 ジヒドロキシ珪素−フタロシアニン５ｇを極微粉砕し、
次いで無水の弗化水素６０ｒｎｌと共に６時間室温で攪
拌し、その際下降冷却器により全揮発性成分を留去する
。純粋なジフルオル珪素−フタロシアニンが残留する。

ＣＢ）光学的記録用媒体の装造 ポリメチルメタクリ％直径１２　ｃｍ）に、２００ｒｆ
’の回転数で減圧（１０−’バール）において、加熱可
能なメンタル製槽から珪素−フタロシアニンＰ１〜Ｐ３
（第３表参照）を、層の厚さが約５０　ｎｍになるまで
徐々に蒸着させる。珪素−フタロシアニアＰ４〜Ｐ９の
場合は反射層上に遠心塗布した。８００μｍの波長にお
ける反射能はＲｅ１であった。

染料（Ｆ）　０．５９及び結合剤（Ｂ）　０．５．９を
溶剤（Ｌ）２３　ｍｌ中で室温で１夜攪拌したのち、加
圧によりフリットを通して濾過した。次いで生成した溶
液を、回転している前記の円盤の珪素−フタロシアニン
層上に射出器により塗布した。その際溶液を２０００　
ｒｌ）Ｉの回転数で２５秒間遠心したのち、５ｏｏｏｒ
ｐ−の回転数で３５秒間遠心して乾燥した。得られた層
は均質でピンホールがな（、反射性が高かった。基質を
通した反射能Ｒｅ２を調べた。

第１表に、反射層の珪素−フタロシアニン誘導体（Ｐ）
、測定された反射能Ｒｅ１及びＲｅ２、ならびに溶剤Ｌ
、結合剤Ｂ、染料下及び染料：結合剤の重量比をそれぞ
れ示す。

第２表には用いられた染料Ｆの化学構造式、第６表には
用いられた珪素−フタロシアニンが示される。結合剤に
は下記の略語を使った。

ＰＳ：　　　　ポリスチロール ＭＭＡ、’ＭＡＳ：　　メチルメタクリレート／メチル
アクリル酸　　　・ＰＭＭＡ：　　　　ポリメチルメタ
クリレートＳＡＮ　：　　　　スチロール−アクリルニ
トリル共重合体ｘ　　　　　　ｘ’　　　　　　　Ｍｅ
ＦＩ　　　　　　Ｆ　　　　ｎ−Ｃ３Ｈ，、ＰｔＦ２　
　　　　　Ｆ　　　　ｎ−Ｃ，Ｈ，、ＰｔＦ３　　　　
　　Ｆ　　　　ｎ−Ｃ３Ｈ，？　　　Ｎ１Ｆ４　　　　
　　Ｆ　　　　ｎ−Ｃ３Ｈ，Ｉ　　　　ＮｉＦ　５　　
　　　　　Ｍ　ｅ　−Ｎ　１Ｆ６　　　　　　　　Ｍｅ
＝Ｐｔ （ＤＥ−Ａ−３５０５７５１により公知）（ｒ＋Ｅ−Ａ
−５５０５７５０により公知）（Ｃ）　　前記の各層は
回転走行器において透明支持体を通して半導体レーザー
（波長８３６　ｎｍ　）を、焦点集中することができた
。

これらの層は感度よく記録しかつ卓越したシグナル：ノ
イズ比で解官売することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、透明な支持体、レーザー光線に対して敏感な染料含
   有層、ならびに一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中Ｒ＾１はフタロシアニン残基に結合しており、水
   素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿１＿２−アルコキシ基、ハロゲン原子又は基▲数式、
   化学式、表等があります▼を意味し、ここにＲ＾２、Ｒ
   ＾３及びＲ＾４は同一でも異なつてもよく、互いに無関
   係にＣ＿１〜Ｃ＿５−アルキル基を意味し、ｎは１、２
   、３又は４の数、Ａ及びＢは同一でも異なつてもよく、
   互いに無関係にＣ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキル基、ハロ
   ゲン原子又は基ＯＲ＾５を意味し、ここにＲ＾５はＣ＿
   １〜Ｃ＿１＿２−アルキル基（１個又は数個の酸素原子
   又はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキルイミノ基により中断され
   ていてもよく、そして／又は５〜６員の飽和複素環族残
   基により置換されていてもよい）、又は基▲数式、化学
   式、表等があります▼を意味し、ここにＲ＾２、Ｒ＾３
   及びＲ＾４は前記の意味を有する〕で表わされる珪素−
   フタロシアニン誘導体を含有する反射層を有する光学的
   記録用媒体。 ２、Ｒ＾１が水素原子、Ｃ＿２〜Ｃ＿８−アルコキシ基
   、弗素原子、塩素原子又はトリメチルシリル基、ｎが４
   の数、Ａ及びＢが互いに無関係にＣ＿１〜Ｃ＿８−アル
   キル基、弗素原子、塩素原子又は基ＯＲ＾５を意味し、
   ここにＲ＾５がＣ＿１〜Ｃ＿８−アルキル基（１個又は
   数個の酸素原子又はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキルイミノ基
   により中断されていてもよく、そして／又は５〜６員の
   飽和複素環族残基により置換されていてもよい）である
   ことを特徴とする、第１請求項に記載の光学的記録用媒
   体。 ３、式 I の珪素−フタロシアニン誘導体を含有する反
   射層が透明な支持体とレーザー光線に対して敏感な染料
   含有層との間に存在することを特徴とする、第１請求項
   に記載の光学的記録用媒体。 ４、レーザー光線に対して敏感な染料含有層が結合剤を
   追加含有することを特徴とする、第１請求項に記載の光
   学的記録用媒体。