JPS63303943A - 光学活性アルコ−ルおよび製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光学活性アルコ−〃および製造法に関するも
のである。さらに詳しくは、各種液晶化合物を造る中間
体として有用な光学活性アルコールおよび製造法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

従来、強誘電性液晶化合物、たとえば４’−（２−エト
キシプロポキシ）フエ二Ｎ−４−（ｎ−）’デシロキシ
）ベンゾエートの中間原料として光学活性２−（テトラ
ヒドロ−２−ピフノキシ＞−１−７’ロバノールが知ら
れている〔ジャーナル　オフ　ジ　アメリカン　ケミカ
ル　ソサイアテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　
）　１０ｇ。

５２１０．１９８６　）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、光学活性２−（テトラヒドロ−２−ビフノキシ
）−１−プロパツールを中間体として用いり４’　−（
２−エトキシプロポキシ）フェニル−４−（ｎ−ドブシ
ロキシ）ベンゾエートは強誘電性を示すカイフルスメク
チック相が降温時にのみ得られ（モノトロピック）実用
上困難を生じている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、強誘電性を示すカイフルスメクチック相
が昇温時にも降温時にも得られる（エナンチオトロピッ
ク）液晶化合物の、合成中間体として用いられる光学活
性アルコールを得ることを目的に鋭意検討した結果、本
発明に到達した。

すなわち本発明は一般式 （式中、ｌは２〜１２、Ｒは炭素数ｌ〜１２のアルキル
基、テトラヒドロピラニル基またはベンジル基である。

）で示される光学活性アルコ−／Ｌ／（本発明の化合物
と略記）（第１発明）および一般式（式中、ｌは２〜１
２、Ｒは炭素中ｌ〜１２のアルキル基、テトラヒドロピ
ラニル基またはベンジル基であり、Ｒ′は水素または、
アルキル基である。）で示されるエーテル化力μボン酸
またはそのエステルを金属水素化物によシ還元すること
を特徴とする一般式 （式中、ｅは２〜１２、Ｒは炭素数１−１２のアルキル
基、テトラヒドロピラニル基またはベンジル基である。

）で示される光学活性アルコールの製造法（第２発明）
である。

一般式（１）において、Ｒの炭素数ｌ〜１２のアルキル
基としては、直鎖アルキル基（メチル基、エチル基、プ
ロピμ基、ヘキシル基など）９分校アルキル基（ｌ−メ
チ〃ブチμ基、２−メチルペンチル基、４−メチルペン
チル基など）、および炭素数４〜１２の光学活性なアル
キル基（光学活性１−メチルプロピル基、光学活性ｌ−
メチルブチル基。

光学活性１−メチルへブチｙ基、光学活性２−メチμブ
チμ基など）が含まれる。

テトラヒドロビラ二μ基としてはテトラヒドロ−２−ビ
ラ二ｙ基およびテトラヒドロ−８−ピフ二ｙ基などがあ
る。

テトラヒドロピフニ／Ｌ’［およびベンジル基は、脱離
後エーテル化することによシ、容易にアルキル基に置換
することができる。

Ｒのうち、好ましいのは、炭素数１〜８のアルキル基お
よびテトラヒドロピラニル基である。

一般式（１）で示される光学活性アルコールの具体例と
しては表−１に示すような化合物があげられ（表−１中
−ＴＨＰはテトラヒドロ−２−ビフニル基を示す、） 一般式（１）で示される光学活性アμコーμ〔一般式（
１）の化合物と略記。以下同様の記載を用いる。〕は、
一般式（２）の化合物を金属水素化物によシ還元し、製
造できる＠ 一般式（２）においてＲは一般式（１）のＲと同一であ
る。

Ｒ′のアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチ／Ｖ
基、エチμ基、ｎ−オクチ〃基など）、分校アルキル基
（ｔｅｒｔ−ブチμ基、ネオペンチｐ基など）があげら
れ、化合物としてたとえば、光学活性４−エトキシペン
タン酸、光学活性４−エトキシペンタン酸エチルエステ
ＩＶ　ｅ　光学活性４−　ｎ　−プロピルオキシペンタ
ン酸−ｎ−オクチルエステル、光学活性４−（テトラヒ
ドロ−２−ピラノキシ）ペンタン酸−〇−オクチルエス
テル、光学活性４−ベンジルオキシペンタン酸ネオペン
チルエステル、光学活性６−エトキシへΦサン酸エチル
エステル、光学活性５−（テトラヒドロ−２−ピラノキ
シ）ヘキサン酸−ｎ−オクチルエステ〃。

光学活性６−ニトキシヘブタン酸エチルエステルがある
。

一般式（２）の化合物の製造法としては、下記があげら
れる。

■　一般式（２）の化合物は、一般式 （式中ｌは２〜１２、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基
、テトラヒドロピラニル基またはベンジル基である。）
で示される光学活性マロン酸誘導体化合物を加熱条件下
で脱炭酸させて得られる。

一般式（３）においてＲは一般式（１）におけるＲと同
一であシ、化合物として、たとえば、光学活性２−エト
キシグロビルマロン酸＊　光学活性８−（ｎ−プロピ／
Ｉ／）ブチルマロン酸、光学活性４−エトキシペンチル
マロン酸、光学活性２−（テトラヒドロ−２−ピラノキ
シ）プロピルマロン酸があげられる。

一般式（３）の化合物の脱炭酸は、無溶媒またはビリジ
ン、ジメチルスルホ命シト（ＤＭＳＯと略記）ｅジメチ
ノンホルムアミド（ＤＭＦと略記）などの溶媒中で加熱
することによシ行う。

反応温度は通常６０〜１８０　”Ｑ　、好ましくは８０
〜１６０°Ｃであり、反応時間は通常８０分間〜ｌＯ時
間で好ましくは３０分間〜８時間である。反応の終点は
、通常ガスクロマトグラム、ＮＭＲヌベクトルなどで確
認することができるし、炭酸ガスの発生の終了によって
も確認できる０反応後、溶媒を除き、目的物である一般
式（２）の化合物を得る。

一般式（３）の化合物は、一般式 （式中ｌは２〜１２、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基
、テトフヒドロピフニル基またはベンジμ基である。）
で示される光学活性マロン酸ジエチルエステル誘導体化
合物を塩基存在下加水分解させて得られる。

一般式（４）のＲは一般式（１）のＲと同一であシ、化
合物としてたとえば、光学活性２−エトキシプロピルマ
ロン酸ジエチルエステル−光学活性８　　（ｎ−プロピ
ルオキシ）ブチルマロン酸ジエチルエステル、光学活性
４−エトキシペンチルマロン酸ジエチルエステル、光学
活性２−（テトラヒドロ−２−ピフノキシ）プロピμマ
ロン酸ジエチルエヌテルがあげられる。

一般式（４）の化合物の加水分解に用いられる塩基とし
てアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物（水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウムなど
）があげられる。

塩基と、一般式（４）の化合物のモル比は通常１．０〜
１０．０、好ましくは２．ｏ〜６．０である。

反応は水、水−エタノ−μなどの溶媒中に、一般式（４
）の化合物および塩基を加えて攪拌して通常行う。

反応温度は通常−ｔｏ−ｔｏｏ℃、好ましくは、０〜６
０℃であシ、反応時間は通常８０分〜８０時間、好まし
くは１時間〜１０時間である。反応の終点は通常ガヌク
ロマトグラム、ＮＭＲスペクトルなどで確認することが
できる。反応復水に可溶部を酸性とシタ後、ジエチルエ
ーテル、トルエンなどの有機溶媒で抽出し、この有機溶
媒の除去を行う、などの方法で精製を行い目的物を得る
。

一般式（４）の化合物は、一般式 （式中ｌは２−１２、Ｒは炭素数１−１２のアルキ〃基
、テトフヒドロピフニμ基、またはベンジ〃基であシ、
Ｘはハロゲン原子または一０８Ｏ，Ｒ１で、Ｒ１はｐ−
メチルフェニル基またはナフチル基である。）で示され
る光学活性アルコール誘導体化合物を塩基存在下マロン
酸ジエチルエステルと反応させることによシ得られる。

一般式（５）のＲは一般式（１）のＲと同一であシ、Ｘ
のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨ
ウ素原子があげられ、化合物として、たとＬ　Ｉｆ　光
学活性２−エトキシ−１−ブロモプロパン。

光学活性ｐ−トルエンスルホン酸−８−（ｎ−プロピル
オキシ）ブチルエステル、光学活ｔ！ｌ）　−トルエン
スルホン酸−４−エトキシベンチルエヌテ／Ｌ／、光学
活性ｐ−）ルエンスルホン酸−２−（テトラヒドロ−２
−ピラノキシ）プロピルエステルがあげられる。

一般式（５）の化合物とマロン酸ジエチルエステルの反
応に用いられる塩基としては、通常アルカリ金属のアル
コキシド（ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブト
キシドなど）、水酸化カリウム。

炭酸ナトリウムなどが用いられ、好ましくはナトリウム
エトキシドおよび、カリウム−ｔ−ブトキシドである。

一般式（６）の化合物とマロン酸ジエチルエステルのモ
ル比は通常０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．２
　である、塩基ト、マロン酸ジエチルエステルのモル比
は通常０．６〜２０、好ましくは、０．８〜１．２であ
る。

反応は、エタノ−７ｖ、ｔ−ブタノール、アセトン、　
ＤＭＦ　、　ＤＭＳＯ、などの極性溶媒に塩基（アルカ
リ金属アルコキシドの場合は、対応するアルコールを溶
媒に用い、直接アルカリ金属を加えることによシ系中で
塩基を生成してもよい）およびマロン酸ジエチルエステ
ルを加え、これに、一般式（５）の化合物を加えて攪拌
して行う。

反応は通常還流条件下１時間〜８０時間行う。反応後吸
引濾過によシ溶液を得、これを水洗などの方法で精製を
行い、目的物を得る。

なお、一般式（５）で示される上記光学活性２−エトキ
シ−１−ブロモプロパンなどのハロゲン化物は、対応す
る光学活性アルコールである一般式（式中ｌは２−１２
、Ｒは炭素数１−１２のアルキμとにより得ることがで
きるし、一般式（５）で示される光学活性ｐ−トルエン
ヌμホン酸−８−（ｎ−プロピルオキシ）ブチルエステ
ルなどのスルホン酸エステル類は、一般式（８）の化合
物をピリジンなどの塩基存在下で塩化トシルと反応させ
ることによシ得られ、ｅ−２に対応する。ｐ−）ルエン
スルホン酸（２−エトキシ）プロピルエステルが得られ
ている。（ジャーナル　オフ　ジ　アメリカンケミカル
　ソサイアテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍ
ｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　）　
９５’　、、４９８７１１９７８　）。

一般式（８）の化合物は、／−２に対応する一般式（式
中Ｒは一般式（１）のＲと同一である。）で示される光
学活性アルコールを、またはｌ！−２に対応する一般式 （式中Ｒは一般式（１）のＲと同一である。）で示され
る光学活性アルコールを→（５）→（４）→（３）→（
２）→（１）の経路で反応させることによシ、順次得ら
れる。

■　一般式（２）の化合物で１！−２に対応する一般式
□ （式中Ｒは一般式（２）のＲと同一であり、Ｒは一般式
（２）のＲと同一である。）で示される化合物は一般式 （式中Ｒ′は、水素またはアルキル基である）で示され
る光学活性４−ヒドロキシペンタン酸または光学活性４
−ヒドロキシペンタン酸ア〃キルエステ〜と一般式 ％式％（７） （式中Ｒは炭素数１−１２のアルキル基またはベンジＩ
ｖ基であシ、Ｘはハロゲン原子、−ｏｓｏｔｏＲ＊また
は一０８ＯｔＲＩであシ、Ｒｔはアルキル基、Ｒ１はｐ
−メチルフェニル基またはナフチル基である。）で示さ
れる化合物を塩基の存在下反応させて得られる。

一般式（６）においてＲ′の７〃キル基は、一般式（２
）におけるＲ′のアルキル基と同一であり、化合物とし
てたとえば光学活性４−ヒドロキシペンタン酸エチルエ
ヌテル、光学活性４−ヒドロキシペンタン酸−ｎ−オク
チルエステμがある。一般式（６１（７）化合物は、パ
ン酵母による不斉還元を経て、製造できる。

むｅ 一般式（７）においてＲの炭素数１−１２のアルキル基
は一般式（１）におけるＲの炭素数１−１２のアルキル
基と同一であシ、ｘのハロゲン原子としては、塩素原子
、臭素原子およびヨウ素原子があげられ、Ｒ１のアルキ
ル基としては炭素数１〜４の７／ｌ／キ〜基たとえばメ
チ／Ｌ’基およびエチル基があげられ、化合物としては
、たとえばハロゲン化アルキｌ′ｖ（ヨウ化メチル、ヨ
ウ化エチル、ヨウ化プロピ〜。

ヨウ化オクチル、光学活性ｌ−ブロモ−２−メチルブタ
ン、臭化ベンジ／Ｌ／、塩化ベンジμ々ど）。

硫酸シアルギル（硫酸ジメチｌＬ／、硫酸ジエチルなト
）、芳香族スルホン酸エステＮ　（ｐ−）　ＩＶ　、ｚ
ンスルホン酸−プロピルエヌテル、光学活性ｐ−）〜エ
ンヌルホン酸−１−メチルグロビルエステル。

光学活性ｐ−４μエンス〜ホン酸−２−メチルプｆ　Ａ
／　工Ｘ　＋ル、光学活性ｐ−）ルエンスμホンρ賃−
１−メチルへブチルエヌテμなど）がある。

一般式（６）の化合物と、一般式（７）の化合物の反応
に用いられる塩基としては、酸化銀、水素化ナトリウム
、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム。

炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジンなどがあげ
られる。光学活性保持という点から好ましくは、酸化銀
および水素化ナトリウムである。

一般式（６）の化合物と、一般式（７）の化合物のモル
比は通常０．１〜ｌ０００好ましくは、０．５〜５．０
である。

塩基と一般式（３）の化合物または一般式（４）の化合
物のモル比は通常０．２〜５．０好ましくは、０．５〜
２．０である。

反応は通常、無溶媒またはエーテル（ジエチルエーテル
、テトラヒドロフフンなど）、、ＤＭＳＯ。

ＤＭＦ、１．２−ジメトキシエタン、水、アルコール（
メタノ−１ｖ、エタノールなど）などの極性溶媒中に、
一般式（６）の化合物、一般式（７）の化合物および塩
基を加えた後攪拌することによシ通常行う。

反応温度は通常−２０〜１５０℃、好ましくは、２０〜
１００℃である。反応時間は通常８０分間〜２週間、好
ましくは１時間〜４日間である。反応の終点は、通常ガ
スクロマトグフム、ＩＲスペクト／ｌ／　、　ＮＭＲス
ペク）Ａ／などで確認することができる。反応後、減圧
蒸留、水洗、アルカリ水での洗浄などの方法で精製を行
い、目的物を得る。

■　一般式（２）の化合物で１！−２に対応する一般式
（Ｉυの化合物は、一般式（６）の化合物と８．４−ジ
ヒドロ−２−ピランを酸触媒存在下反応させて得られる
。

酸触媒としては、鉱酸（塩酸、硫酸など）、有機酸（ｐ
−）ρエンスルホン酸、塩化ホスホリμなど）、イオン
交換樹脂などがあげられる。

一般式（６）の化合物と８．４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラ
ンのモル比は、通常０．２〜２．０好ましくは０．５〜
１．０　　である。酸触媒と、一般式（６）の化合物の
モル比は、通常９．００１〜１０．好ましくは０．０１
〜１．０である。

反応は、通常無溶媒または、クロロホルム、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、酢酢エチル。

ＤＭＦ　、　ＤＭＳＯなどの溶媒中に、一般式（６）の
化合物。

３．４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランおよび酸触媒を加え攪
拌することによシ行う。

反応温度は通常−８０〜１００”Ｃ１好ましくは０〜５
０°Ｃである。反応時間は通常８０分間〜４日間で好ま
しくは１時間〜１日間である。反応の終点は通常、ガス
クロマトグフム、ＩＲスペクトｖ　＊　Ｎ　Ｍ　Ｒスベ
ク）／Ｌ／などて確認することができる０反応後、減圧
蒸留、水洗、アルカリ水での洗浄などの方法で精製を行
い、目的物を得る。

一般式（２）の化合物の還元に用いられる金属水素化物
としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化アルミ
ニウム、および塩化アルミニウムー水素化ホウ素ナトリ
ウムなどがあげられる。活性および入手の容易さよシ好
ましくは、水素化リチウムアルミニウムでアル。

一般式（２）の化合物と、金属水素化物のモル比は、通
常０．２〜Ｂであり、好ましくは０．６〜２である。

反応は通常エーテ／Ｌ／（ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフフンなど）　、　１．２−ジメトキシエタンなど
の溶媒中に、金属水素化物を加えた後に、一般式（２］
の化合物を室温または冷却下滴下後、攪拌することによ
シ行う。反応温度は、通常θ〜７０°Ｃ好ましくは、加
〜ω亡である。反応時間は通常Ｏ〜１週間であり、好ま
しくは８０分〜２日間である。

反応の終点は通常ガスクロマトグフム、ＩＲスペクトル
、ＮＭＲスペクトμなどによｐ確認することができる。

反応後、軽沸点物除去、減圧蒸留。

水洗などの方法で精製を行い本発明の化合物が得られる
。

本発明の化合物は通常液状のものである。

本発明の化合物はＩＲスペク）／Ｉ／、ＮＭＲスペクト
ルなどで確認することができる。

本発明の化合物は液晶化合物の中間原料として、使用す
ることができる。たとえば本発明の化合物を使用して一
般式 ・・・・・　に） 〔式中、Ｒは炭素数６〜１８のアＡ’＃ｌＶ基、ｍ　、
　ｎは１または２、ｅは２〜１２、Ｒ′は炭素数１〜１
２の７４／キル基であｔ）−Ａｒ−はｐ−フェニレン基
であル、）で示される液晶化合物を製造することができ
る。

この液晶化合物は従来知られている光学活性２−エトキ
シ−１−プロピルオキシ基を光学活性部位として有する
液晶化合物では、強誘電性を示すカイラルスメクチック
相が降温時にのみ得られる（モノトロピック）のに対し
、昇温時にも降温時にも得られる（エナンチオトロピッ
ク）。

本発明の化合物を中間体として使用した液晶化合物と、
従来品を中間体として使用した液晶化合物の相転移温度
の比較を表−２に示す。

表−２（相転移温度”ａ　） 従来品使用液晶化合物 表−２中、各記号は下記の意味を有する。

Ｋ　：結晶相 Ｓｃ＊：カイフルスメクチック相　Ｃ相ＳＡ：ヌメクチ
ツク　Ａ相 Ｃｈ：コレステリック相 ■　＝等方性液体相 ・　：相が存在する −　：相が存在しない （）：モノトロビック転移 また一般式（２）の液晶化合物は、本発明の化合物より
、以下の経路によシ製造される０ １）一般式（１）におけるＲが炭素数ｌ〜１２のアルキ
ル基の場合。

〔式中、ＴＳ−は、ｐ−トルエンスルホニμ基を示１、
、−Ａｒ−はｐ−フェニレン基を示す。〕２）一般式（
１）のＲがテトラヒドロピラニル基の場合ｌ）と同経路
によシ一般式〇尋の化合物とした後、酸触媒加水分解し
、一般式α６の化合物を得る。再生シタヒドロキシμ基
をアルキルエーテル化することによシ、Ｒがテトラヒド
ロピラニル基からアルキル基に変換した一般弐〇４の化
合物が得られ、これを用いてｌ）と同経路により一般式
（イ）の液晶化合物が得られる。

〔実施例〕

以下・実施例によシ本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されない。

実施例１ 〔光学活性４−エトキシ−１−ペンタノ−／Ｉ／（表−
１＋Ｎｎ２の化合物）の製造〕 ■　光学活性ｐ−トルエンスルホン酸−２−エトキシプ
ロピルエステルの製造 光学活性２−エトキシプロパノ−／ｌ／　ｔｏｏ、ｐを
乾燥ピリジン８９０噌に溶解し、水冷条件下、ｐ−）ル
エンスルホン酸クロフィト１８８．９の乾燥トルエン８
４０　ｍ／溶液を滴下し、室温で５時間反応させた後６
Ｎ−塩酸、希ＫＯＨ水溶液、水の順で洗浄後トルエンを
減圧除去し、光学活性ｐ−）ルエンスルホン酸−２−エ
トキシプロピ〃エステ／ｖｚｔｔｇを得た。

■　光学活性２−エトキシプロピルマロン酸ジエチルエ
ステルの製造 乾燥エタノ−／Ｌ’５００ｍ／に、ナトリウＡ８．９０
．ｌｉ＋を溶解し、室温で、マロン酸ジエチルエステ／
Ｌ／　６３．９１−光学活性ｐ−）Ａ／エンスルホン酸
−２−二トキシプロピ〃エステ／ｌ／　ｔｏｏｙの順に
滴下後、還流条件下２００時間反応せた。通常の後処理
を行い光学活性２−エトキシグロビルマロン酸ジエチｐ
エステ／Ｌ１５９．１．９を得た。

■　光学活性２−エトキシプロピルマロン酸の製造 光学’ｆ８　性２−エトキシプロピルマロン酸ジエチル
エステル１６０ｇに、水酸化カリウム１８７９の水１８
７ｍ１溶液を加え、室温で２時間反応後６Ｎ−塩酸で酸
性とした後水洗し、光学活性２−エトキシプロピルマロ
ン酸ｔｔｏ、ｇを得た。

■　光学活性４−エトキシペンタン酸の製造光学活性２
−エトキシプロピルマロン酸１００ｇを１５０℃で２時
間攪拌し光学活性４−エトキシペンタン酸６５．８９を
得た。

■　光学活性４−二トキシ−１−ペンタノールノ活性４
−エトキシペンタン酸６４．ｐの乾燥ジエチルエーテｌ
ｖ１００ｍＩ！溶液を滴下した。還流下で６時間反応さ
せた漬水２０ｍＪＰ　、水酸化ナトリウム２０チ水溶液
１５ｒｎ／　を水ｓａｍｅの順に加え、約８時間放置後
吸引濾過し、減圧下ジエチルエーテルを除去して本発明
の化合物である光学活性４−エトキシ−１−ペンタノ−
１ｖ５５．６．ｐを得た。

ＩＲスペクトｙｖ　（ｎｅａｔ　＊　ｃｘ　　）　、　
ａａ６０　、２９６０　。

１８６０　、１ｏ６０ ’Ｈ−Ｎ、Ｍ％Ｒ、スペクトｖ　（８００ＭＨｚ　、　
ＣＤＣｌ、　）δ（ｐｐｍ） ３．５５　　（ｍ、ｓＨ，ＨＯｃＨ，（ＣＨｔ）ｔｃＨ
（ＣＨ，）ＯＣＨ，ＣＨ，）３．８５　　（ｍ、ｚＨ，
ＨＯＣＨｔ（ＣＨｔ）ｔＣＨ（ＣＨ，）ＯＣＨ，ＣＨｓ
）３、ｏｏ　　（ｓ、ｔＨ，ＨＯｃＨ，（Ｃ）（、）ｔ
ｃＨ（ＣＨ，）ＱＣ鴇ＣＨ，）１．５　　（ｍ、４Ｈ，
ＨＯｃＨｔ（ＣＨＩ）ｔｃＨ（ＣＨ，）ＯＣＨＩＣＨｓ
）１．１　　（ｍ、ｓＨ，ＨＯｃＨｔ（ＣＨｔ）ｔｃＨ
（ＣＨ，）ＯＣＨ，ＣＨ３）実施例２ 〔光学活性４−（テトラヒドロ−２−ピフノキシ）−１
−ペンタノ−／Ｉ／（表−１１１１＆１５の化合物）の
製造〕 ■　光学活性ｐ　−）ルエンスルホン酸−２−（＋トラ
ヒドロー２−ビフノキシ）プロピルエステルの製造 光学活性２−（テトラヒドロ−２−ピフノキシ）−１−
プロパノ−／Ｉ／７０．０．９を乾燥ピリジン１７０ｍ
／に溶解し、水冷条件下、Ｉ）−）Ａ／エンスルホン酸
クロフィト８３．０９の乾燥トルエンｔｓｏｍｒ溶液を
滴下し、室温で６時間反応させた後６Ｎ−塩酸、希ＫＯ
Ｈ水溶液、水の順で洗浄後トルエンを減圧除去し光学活
性ｐ−トルエンスルホン酸−２−（テトラヒドロ−２−
ピフノキシ）−プロピルエステル１１２．７．９を得た
。

■　光学活性２−（テトラヒドロ−２−ピラノキシ）プ
ロピルマロン酸ジエチルエヌテルの製造乾燥エタノ−／
Ｌ／　５５０ｍ／に、ナトリウム８．０５，９を溶解シ
室温でマロン酸ジエチルエステル５７．７ｇ。

光学活性ｐ−）ルエンヌμホン酸−２−（テトラヒドロ
−２−ピラノキシ）プロピルエステ／ｌ／　１１０ｙの
順に滴下後還流条件下２０時間反応させた。通常の後処
理を行い光学活性２−（テトラヒドロ−２−ピラノキシ
）プロピμマロン酸ジエチルエス７Ｉｖ６１．４Ｊを得
た。

■　光学活性２−（テトラヒドロ−２−ピフノキシ）プ
ロピルマロン酸の製造 光学活性２−（テトラヒドロ−２−ピラノキシ）プロピ
ルマロン酸ジエチｐエステ／Ｌ／６０．Ｏｇに水酸化カ
リウム４４．５．＠の水４５ｍ１溶液を加え、室温で２
時間反応後、６Ｎ−塩酸で酸性とした後、水洗し、光学
活性２−（テトラヒドロ−２−ピフノキシ）プロピルマ
ロン酸４４．９！ｉを得た。

■　光学活性４−（テトラヒドロ−２−ピラノキシ）ペ
ンタン酸の製造 光学活性２−（テトラヒドロ−２−ピラノキシ）プロピ
ルマロン酸４４．０Ｊを１５０℃で２時間攪拌し光学活
性４−（テトラヒドロ−２−ピラノキシ）ペンタン酸ａ
ｔ、４Ｊを得た。

■　光学活性４−（テトラヒドロ−２−ビフノキシ）−
１−ペンタノ−μの製造 乾燥ジエチ〃エーテｌｖ　８００ｍ１に水素化アｆｉ／
　ミニラムリチウムｓ、ｓｓｇを加えた後、水冷条件下
、光学活性４−（テトラヒドロ−２−ビフノキシ）ペン
タン酸８１．０Ｊｉｌの乾燥ジエチルエーテ／ｌ／４０
ｍＩ！溶液を滴下した。還流下で１０時間反応させた復
水７．。

ｍ／、水酸化ナトリウム２０チ水溶液４．９ｍ／　、水
１２ｍ／の順に加え、約８時間放置後吸引濾過し、減圧
下ジエチルエーテルを除去して本発明の目的化合物であ
る光学活性４−（テトラヒドロ−２−ピラノキシ）−１
−ペンタノ−１ｖ２３．６Ｉを得た。

ＩＲスペクトＡ／　（ｎｅａｔ　ｌ　ｆｉ　）　、　８
４１０１２９８０　＃１２１５　．１０７０ ’Ｈ−ＮＭＲスペクト／’　（８００ＭＥ（ｚ　、　Ｃ
ＤＣＩＩ）δ（ｐｐｍ） ４．８　　（ｍ、ｔＨ，ＨＯＣＨ，（ＣＨ，）ｔｃＨ（
ＣＨ，）０３．４　　（ｍ−６Ｈ−ＨＯＣＨＩ（ＣＨｔ
）ｔＣＨ（ＣＨｓ）０３．１０　（ｓ　、　ｔＨ，旦Ｏ
ＣＲ，（ＣＨ，）、ＣＨ（ＣＨ，）ＯＣＨＯＣＨｔ　（
ＣＨＩ　）ｔｃａｔ　）ｔ、５５　（ｍ、　ｔ（ＬＨ、
ＨＯＣＨ，（ＣＨｔ）、ＣＨ（ＣＨ，）　０１．１５　
（ｄ、　８Ｈ、ＨＯＣＨｔ（ＣＨｔ）ｔＣＨ（智、＞０
ｃＨｏｃｕｔ　＜　ｃＨｔ　＞ｔ　ＣＨＩ　）実施例８ 〔光学活性４−（ｎ−プロピルオキシ）−１−ヘ：／　
ｐ　）　−Ａ／　（表−１，Ｎｎ８の化合物）の製造〕
■　光学活性４−（ｎ−プロピルオキシ）ペンタン酸エ
チμエステルの製造 光学活性４−ヒドロキシペンタン酸エチルエステ／ｌ／
２０．０ｇに、室温で攪拌しながら、ヨウ化−〇−プロ
ピ／Ｌ１５３．８ｍ／と、酸化銀１２７９を１２時間で
加え、さらに室温で１日攪拌した。吸引濾過後、減圧下
、未反応のヨウ化−ｎ−プロピμを除去し、水酸化カリ
ウム５チ水溶液を用いて未反応の光学活性４−ヒドロキ
シペンタン酸エチルエステルヲ除去し、光学活性４−（
ｎ−プロピルオキシ）ペンタン酸エチルエステルｔｓ、
ｏｇヲ得た。

■　光学活性４−（ｎ−プロピルオキシ）−１−ペンタ
ノールの製造 乾燥ジエチμエーテ／ｌ／１５０ｍ１！に水素化アルミ
ニウムリチウム２．４２ＩＩを加えた後、水冷条件下、
光学活性４−（ｎ−プロピルオキシ）ペンタン酸エチ〜
ヱステ／７１０．０．９の乾燥ジエチμエーテＡ／１０
ｍｔ溶液を滴下した。還流下で５時間反応させた後、水
２．４ｍｌ　＃水酸化ナトリウム２０チ水溶Ｉｆ！１．
８ｍｅ　、水４．０ｍ／のＩｌ［ｆこ加え、約８時間放
置後、減圧下ジエチ〃エーテｙを除去して、本発明の目
的化合物である光学活性４−（ｎ−プロピルオキシ）−
１−ペンタノ−Ｉｖ６．０５ｐを得た。

ＩＲスペクトＡ／　（ｎｅａｔ　＊　ｃＩＩＬ）　、　
８８６０　、２９２０　。

１８７０　、１０７０ ’Ｈ−ＮＭＲスペクト／ｌ／（ａｏｏＭＨｚ　、ＣＦ、
Ｃ０ＯＨ／ＣＤＣｌ、）δ（ｐ　ｐｍ） ４．８５　（ｍ、２Ｈ，ＨＯｃＨｔ（ＣＨｔ）ｔｃＨ（
ＣＨ，）ＯＣＨ，ＣＨ，ＣＨ８）３．６　　（ｍ、　ａ
Ｈ，ＨＯｃＨｔ（ＣＨｔ）ｔｃＨ（ＣＨｓ）ＯＣＨｔＣ
ＨｔＣＨｓ）１．７　　（ｍ−６Ｈ−ＨＯＣＨｔ（ＣＨ
ｔ）ｔｃＨ（ＣＨｓ）ＯＣＨ２ＣＨｔＣＨｓ）１．２５
　（ｄ、ａＨ，Ｆ（ＯＣＨｔ（ＣＨｔ）ｔＣＨ（ＣＨ，
）ＯＣＨ，ＣＨ，ＣＨ５）０．９５　（ｔ　、　ａＨ，
ＨＯＣＨｔ（ＣＨｔ）ｔｃＨ（ＣＨ，）ＯＣＨ，ＣＨ，
０月、）！！袴例４ 〔光学活性４−（テトラヒドロ−２−ピフノキシ）−１
−ペンタノ−Ａ／（表−１１階５の化合物）の製造〕 ■　光学活性４−（テトラヒドロ−２−ピフノキシ）ペ
ンタン酸エチルエステルの製造 光学活性４−ヒドロキシ−１−ペンタン酸エチルエステ
／Ｉ／１０．０ｇに、８．４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
１０．４ｇを加え、１２Ｎの塩酸数滴を加えた後、水浴
中で２０時間攪拌した。炭酸ナトリウムで中和し、吸引
濾過後減圧蒸留によ）光学活性２−（テトラヒドロ−２
−ピラノキシ）ペンタン酸エチｐエステ１ｖ１１．２．
ｐｔ−得た。（ｂｐ、　８０−８５°Ｃ／１ｍＨｇ）■
　光学活性４−（テトラヒドロ−２−ピフノキシ）−１
−ペンタノールの製造 乾燥ジエチルエーテ／Ｌ／ｌｏｏｍｇに水素化リチウム
アルミニウムｘ、ｓ８ｇを加えた後、光学活性４−（テ
トラヒドロ−２−ピラノキシ）ペンタン酸エチ７ｔｚｚ
ヌテ１ｖ１Ｇ、０．９の乾燥ジエチＡ／エーテ／Ｌ／ｌ
ＯｍＩＩＰ溶液を水冷上滴下した。還流下で１０時間反
応後、水１．８ｍｌ　＋水酸化ナトリウＡ２０％水溶液
０．９ｍ／　　＃水２．１ｍ／の順に加え、約８時間放
置後、吸引濾過し、減圧下ジエチル工−テμを除去して
本発明の化合物である光学活性４−（テトラヒドロ−２
−ピラノキシ）−１−ペンタノ−１ｖ５．９６．？を得
た。

生成物のＩＲスペクトμおよび’Ｈ−ＮＭＲスペクトｐ
は実施例２の化合物と完全に一致した。

〔発明の効果〕

本発明の化合物および製造法は、次のような顕著な特長
を有する。

（１）各種液晶化合物の合成中間体として利用でき、従
来なかった、カイフルスメクチック相が昇温時にも降温
時にも得られる液晶化合物が合成できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、ｌは２〜１２、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル
   基、テトラヒドロピラニル基またはベンジル基である。 ）で示される光学活性アルコール。 ２、一般式（１）におけるｌが２〜４である特許請求の
   範囲第１項記載の化合物。 ３、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、ｌは２〜１２、Ｒは炭素中１〜１２のアルキル
   基、テトラヒドロピラニル基またはベンジル基であり、
   Ｒ′は水素またはアルキル基である。）で示される光学
   活性なエーテル化カルボン酸またはそのエステルを金属
   水素化物により還元することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、ｌは２〜１２、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル
   基、テトラヒドロピラニル基またはベンジル基である。 ）で示される光学活性アルコールの製造法。 ４、一般式（２）および一般式（１）におけるｌが２で
   ある特許請求の範囲第３項記載の製造法。 ５、一般式（２）で示される、光学活性なエーテル化カ
   ルボン酸または、そのエステルが、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中ｌは２〜１２、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基
   、テトラヒドロピラニル基またはベンジル基である。）
   で示される光学活性マロン酸誘導体化合物を加熱条件下
   で脱炭酸させて得られる特許請求の範囲第３項または、
   第４項記載の製造法。 ６、一般式（３）で示される光学活性マロン酸誘導体化
   合物が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、ｌは２−１２、Ｒは炭素数１−１２のアルキル
   基、テトラヒドロピラニル基またはベンジル基である。 ）で示される光学活性マロン酸ジエチルエステル誘導体
   化合物を塩基存在下加水分解させて得られる特許請求の
   範囲第５項記載の製造法。 ７、一般式（４）で示される光学活性マロン酸ジエチル
   エステル誘導体化合物が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中、ｌは２−１２、Ｒは炭素数１−１２のアルキル
   基、テトラヒドロピラニル基またはベンジル基であり、
   Ｘはハロゲン原子または−ＯＳＯ＿２Ｒ＿１でＲ＿１は
   ｐ−メチルフェニル基、またはナフチル基である。）で
   示される光学活性アルコール誘導体を、塩基存在下マロ
   ン酸ジエチルエステルと反応させることにより得られる
   特許請求の範囲第６項記載の製造法。 ８、光学活性なエーテル化カルボン酸またはそのエステ
   ルが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（６） （式中Ｒ′は、水素またはアルキル基である。）で示さ
   れる光学活性４−ヒドロキシペンタン酸またはそのエス
   テルと、一般式 Ｒ″−Ｘ′（７） （式中Ｒ″は炭素数１−１２のアルキル基またはベンジ
   ル基であり、Ｘ′はハロゲン原子、−ＯＳＯ＿２ＯＲ＿
   ２または−ＯＳＯ＿２Ｒ＿１であり、Ｒ＿２はアルキル
   基、Ｒ＿１はｐ−メチルフェニル基またはナフチル基で
   ある。）で示される化合物を塩基の存在下反応させて得
   られる特許請求の範囲第４項記載の製造法。 ９、光学活性なエーテル化カルボン酸またはそのエステ
   ルが、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（８） （式中Ｒ′は、水素またはアルキル基である。）で示さ
   れる光学活性４−ヒドロキシペンタン酸またはそのエス
   テルと、８，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを酸触媒存在
   下反応させて得られる特許請求の範囲第４項記載の製造
   法。