JPS6330313B2 - - Google Patents

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JPS6330313B2
JPS6330313B2 JP60130928A JP13092885A JPS6330313B2 JP S6330313 B2 JPS6330313 B2 JP S6330313B2 JP 60130928 A JP60130928 A JP 60130928A JP 13092885 A JP13092885 A JP 13092885A JP S6330313 B2 JPS6330313 B2 JP S6330313B2
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JP
Japan
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hydrogen
catalyst
platinum
carbon
formula
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Expired
Application number
JP60130928A
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English (en)
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JPS6112693A (ja
Inventor
Arufuretsudo Kirugoa Jon
Yuuru Petei Haabaato
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of JPS6112693A publication Critical patent/JPS6112693A/ja
Publication of JPS6330313B2 publication Critical patent/JPS6330313B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はアミノアルキルシランの製造方法に関
するものである。更に詳細には、本発明は触媒の
存在下でシアノアルキルシランを第一級または第
二級アミンと反応させることによるＮ―置換され
たアミノアルキルシランの生成に関するものであ
る。 アミノアルキルシランの基礎的製造方法はリサ
ンケ（Lisanke）らによる米国特許第3046295号
に示されており、水素及び水素化触媒、例えばラ
ネー・ニツケル、ガードラー（Girdler）・ニツケ
ルまたはビス（シクロペンタジエニル）ニツケル
の存在下でシアノアルキルシランをアルキレンア
ミンと反応させ得ることが開示されている。しか
しながら、殆どの水素化触媒は高い比率で未置換
のアミノアルキルシラン、即ちシアノアルキルシ
ランがアミン反応体と「カツプリング」せずに単
に還元されて未置換の第一級アミンが生成される
シランを生じさせることが見い出された。 従つて、Ｎ―置換されたアミノアルキルシラン
の選択的製造方法が必要とされている。 本発明は水素ガス並びに本質的にロジウム、白
金及びパラジウムよりなる群から選ばれる不均一
系水素化触媒の存在下で第一級または第二級アミ
ンをシアノアルキルシランと反応させることによ
るＮ―置換されたアミノアルキルシランの改良さ
れた製造方法を提供する。本法はＮ―置換された
アミノアルキルシランに対して極めて増大した選
択性を提供する。 本発明に有用な第一級または第二級アミンはシ
アノアルキルシランのシアノ基と反応する窒素に
結合する少なくとも１個の水素を含む。 適当な第一級及び第二級アミンにはモノアミ
ン、ポリアミン及び複素環式アミンがある。本発
明に有用なモノアミン及びポリアミンは式 式中、R3及びR4は水素或いは炭素原子１〜12
個を含む置換されるか、または未置換のアルキ
ル、アリールもしくはアルキレンアミン基、好ま
しくは炭素原子１〜４個を含むアルキル基であ
る、 により表わされる。念のために、R5及びR4は両
方ともが水素であつてはいけない以外は同一もし
くは相異なるものであつてもよい。 R3及びR4が両方ともアルキレンアミンでない
場合、アミンはモノアミンであり、そして少なく
とも１つのR3またはR4がアルキレンアミンであ
る場合、アミンはポリアミンである。 適当な第一級及び第二級モノアミンの例にはエ
チルアミン、ｎ―プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミ
ン、メチルイソプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、メチルブチルアミン、エチルブチルアミン、
ジオクチルアミン、メチルオクチルアミン、エチ
ルオクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニ
リン、ナフチルアミン、ベンジルアミン及び２―
フエニルエチルアミンが含まれる。 適当な第一級及び第二級ポリアミンにはエチレ
ンジアミン、１，３―ジアミノプロパン、１，４
―ジアミノブタン、１，６―ジアミノヘキサン、
３，４―ジアミノヘキサン、１，４―ジアミノ―
２，２―ジメチルブタン、Ｎ，N′―ジメチルエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルエチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン及びテトラエチレンペンタミンが含まれ
る。 本発明に有用な複素環式アミンは式 式中、Ａは二価の４、５または６員鎖であり、
ここに鎖員は炭素のみか、または炭素並びに酸
素、硫黄及びアミノ部分の群から選ばれる１つの
員である、 により表わされる。 適当な複素環式アミンの例にはピペラジン、モ
ルホリン、ピロリジン及びピペラジンが含まれ
る。 また本発明に有用なものには式 〔（R1O）x（R2）3-xSi（CoH2o）〕z ―NH―（R3）2-z 式中、R1及びR2は個々に炭素原子１〜12個を
有する置換されるか、または未置換のアルキルも
しくはアリール基、好ましくは炭素原子１〜４個
を有するアルキル基であり；ｘは０〜３の整数で
あり；ｎは２〜４の整数であり；ｚは１〜２の整
数であり；そしてR3は上に述べたものである、 のアミンがある。 適当な第一級及び第二級ケイ素含有モノアミン
には３―アミノプロピルトリエトキシシラン、３
―アミノプロピルトリメトキシシラン、２―アミ
ノプロピルメチルジエトキシシラン及び３―アミ
ノプロピルトリメチルシランが含まれる。適当な
第一級及び第二級ケイ素含有ポリアミンにはＮ―
（２―アミノエチル）―３―アミノプロピルトリ
エトキシシラン及びＮ―（２―アミノエチル）―
３―アミノプロピルトリメトキシシランが含まれ
る。 これらのケイ素含有アミンは本発明の生成物と
してか、または通常の径路、例えば適当なアミン
及び対応するクロロアルキルシランの縮合を介す
るかのいずれかで調整することができる。 適当なシアノアルキルシランは式 （R1O）x（R2）3-xSi （Co-1H2o-2）CN 式中、R1、R2、ｎ及びｘは前に定義したもの
である、 により表わされる。 本発明に有用なシアノアルキルシランの例には
２―シアノエチルトリエトキシシラン、２―シア
ノエチルトリメトキシシラン、５―シアノペンチ
ルトリエトキシシラン、３―シアノ―２，２―ジ
メチルプロピルメチルジエトキシシラン、２―シ
アノエチルエチルジブトキシシラン、２―シアノ
エチルメチルジヘプトキシシラン、３―シアノ―
２―メチルプロピルトリエトキシシラン、２―シ
アノエチル（シクロヘキシル）ジエトキシシラ
ン、２―シアノエチルトリオクトキシシラン、２
―シアノエチルヘプチルジエトキシシラン、２―
シアノエチルメチルジエトキシシラン、３―シア
ノプロピルメチルジメトキシシラン、３―シアノ
イソブチルフエニルエトキシメトキシシラン、２
―シアノエチル（パラ―ｎ―ブチルフエニル）ジ
エトキシシラン、２―シアノエチル（３―フエニ
ルプロピル）ジエトキシシラン及び２―シアノプ
ロピルナフチルジエトキシシランが含まれる。こ
れらのシランは種々の公知の方法、例えば米国特
許第3046295号に開示される方法で調製すること
ができる。 本発明の方法に用いる第一級または第二級アミ
ンのシアノアルキルシランに対する比は臨界的で
ない。しかしながら、シアノアルキルシランに対
して低い比率のアミンを用いるとシアノアルキル
シラン反応体からの簡単な還元生成物とは反対に
所望のＮ―置換されたアミノアルキルシランに対
する選択性が低くなる。かくてシアノアルキルシ
ランに対する第一級または第二級アミンのモル比
は好ましくは１〜10、更に好ましくは30〜10の範
囲であろう。 驚くべきことに、所望のＮ―置換されたアミノ
アルキルシランに対して高い選択性を達成させる
には水素化触媒の選択が臨界的であることが見い
出された。米国特許第3046295号のニツケル融媒
は一般にＮ―置換されたアミノアルキルシランよ
りは未置換の（第一級）アミノアルキルシランを
より多く生成させ、従つて１：１より少ない未置
換のアミノアルキルシランに対するＮ―置換され
たアミノアルキルシランの選択比を有する。しか
しながら、Ｎ―置換されたアミノアルキルシラン
に対して１：１より大の選択比を示す水素化触媒
はロジウム、白金及びパラジウムから製造される
不均一系触媒のみである。不均一系なる用語の意
味は粉末金属をアルミナまたは炭素の如き触媒担
体上に存在させることである。しかしながら、触
媒担体の形態は臨界的ではなく、粉末及びペレツ
トの両方の形態とも本発明に有用であると考えら
れる。 反応中に保持される水素圧力は臨界的ではな
く、そして一般に約50psig〜1000psigの範囲で変
えることができる。ロジウム触媒に対して、好適
な水素圧力の範囲は約400psig〜約700psigであ
る。白金触媒に対して、好適な水素圧力の範囲は
約300psig〜約750psigである。パラジウム触媒に
対する好適な水素圧力範囲は約50psig〜約
750psigである。 反応中に保持される温度は臨界的に狭い範囲で
はない。約25℃乃至約180℃間の温度が一般的に
好ましい。より低い濃度では触媒活性が低くな
り、そしてより高い温度では望ましくない副反応
が生じ得る。最も好ましい温度はロジウムに対し
ては約100〜約150℃、白金に対しては約130〜約
170℃、そしてパラジウムに対しては約150〜約
170℃である。 反応混合物は反応体及び触媒に加えて溶媒を含
むことができる。適当な溶媒には芳香族炭化水素
例えばトルエン、並びに脂肪族アルコール例えば
メタノール及びエタノールが含まれる。また溶媒
としてメタノールまたはエタノールの如き低級ア
ルカノールを全反応溶液の約１％〜約10％の量で
用いることにより、ロジウムまたは白金触媒の寿
命を増大させ得ることが見い出された。このこと
は低級アルカノール溶媒を用いた反応から再循環
された触媒における増大した活性により明らかに
される。しかしながら、低級アルカノール溶媒は
パラジウム触媒の活性を抑制するように見える。
更に、アルカノールの選択は所望の生成物と適合
しなければならず、その理由はシラン反応体また
は生成物中のアルコキシ基のエステル転移が選ば
れた反応条件下で起こり得るからである。 本発明の方法によりＮ―置換されたアミノアル
キルシラン及び未置換のアミノアルキルシランが
生じる。しかしながら、従来の方法とは異なり、
本発明では大きなＮ―置換されたアミノアルキル
シラン選択性、即ち１：１より大、そして場合に
よつては24：１までか、またはそれ以上が得られ
る。所望の最終生成物であるＮ―置換されたアミ
ノアルキルシランは式 式中、R1、R2、R3、R4、ｘ及びｎは上に定義
したものであり、ａは１〜３の整数であり、ｂは
０〜２の整数であり、そしてｃは０〜２の整数で
あり、但しａ＋ｂ＋ｃは３に等しい、 により表わされる。 この生成物を与える反応機構は次のように考え
られている： 第一級アミン R3―NH2＋シアノアルキルシラン→ アルキルシランNH―R3 ケイ素含有第一級アミン アルキルシランNH2＋シアノアルキルシラン →アルキルシラン―NH―アルキルシラン 第二級アミン R3R4NH＋シアノアルキルシラン→ アルキルシランNR3R4 ケイ素含有第二級アミン アルキルシランR3NH＋シアノアルキルシラ ン→アルキルシランNR3アルキルシラン 第一級アミンまたはケイ素含有第一級アミンと
シアノアルキルシランとの反応生成物を続いて更
にシアノアルキルシランと反応させて遊離の水素
を他のアルキルケイ素基で置換することができ
る。 次のものは説明のものであるが、すべてのもの
が本法で製造し得る生成物の例を包含するもので
はない：Ｎ―（2′―アミノエチル）―３―アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ―（2′―アミノ
エチル）―３―アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、N′―（2″―アミノエチル）―Ｎ―（2′―アミ
ノエチル）―３―アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、N′―（2″―アミノエチル）―Ｎ―（2′―ア
ミノエチル）―３―アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ―ブチル―３―アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ―オクチル―３―アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ―シクロヘキシル―３
―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―
（3′―トリエトキシシリルプロピル）―ピペラジ
ン、Ｎ，N′―ビス（3′―トリエトキシシリルプロ
ピル）―ピペラジン、ビス―（３―トリエトキシ
シリルプロピル）アミン、トリス―（３―トリメ
トキシシリルプロピル）アミン、ビス―Ｎ，
N′―（3′―トリエトキシシリルプロピル）エチレ
ンジアミン、トリス―Ｎ，Ｎ，N′―（3′―トリメ
トキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ―ジメチル―３―アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ―メチル―Ｎ―ブチル―３―アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ―（3′―アミノプ
ロピル）―３―アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ―（3′―トリエトキシシリルプロピル）モ
ルホリン、N′―（3′―アミノプロピル）―５―ア
ミノペンチルトリプロポキシシラン、Ｎ―（３―
トリエトキシシリルプロピル）―Ｎ―5′―トリエ
トキシシリルペンチル）アミン、Ｎ―（3′―トリ
メトキシシリルプロピル）―N′―（5″―トリメ
トキシシリルペンチル）ピペラジン、Ｎ―（2′―
アミノエチル）―３―アミノプロピルエチルジエ
トキシシラン、Ｎ―（2′―アミノエチル）―３―
アミノプロピルジエチルエトキシシラン。 本発明の正確な範囲は付属の特許請求の範囲に
述べられるが、次の特定の実施例は本発明のある
特徴を説明し、そして更に詳細には評価の方法を
指摘する。しかしながら、この実施例は説明のた
めにのみ記述され、そして付属の特許請求の範囲
に述べる以外は本発明を限定するためのものでは
ない。特記せぬ限り、すべての部及び百分率は重
量によるものである。後に示される実施例は本発
明の範囲外であり、米国特許第3046295号による
比較例である。 定 義 下の表において、次の用語、記号及び略語は次
の意味を有する： ｇ―グラム ml―ミリリツトル psig―１立方インチ当りのポンド ℃―セツ氏度 hr―時間 シアノアルキルシラン： CNE：２―シアノエチルトリエトキシシラン CNM：２―シアノエチルトリメトキシシラン アミン： EDA：エチレンジアミン DTA：ジエチレントリアミン NBA：ｎ―ブチルアミン PIP：ピペラジン APM：３―アミノプロピルトリメトキシシラ ン APE：３―アミノプロピルトリエトキシシラ ン EMA：ビス―（３―トリメトキシシリルプロ ピル）アミン BEA：ビス―（３―トリエトキシシリルプロ ピル）アミン TMA：トリス―（３―トリメトキシシリルプ ロピル）アミン TEA：トリス―（３―トリエトキシシリルプ ロピル）アミン EEDA：Ｎ―（2′―アミノエチル）―３― アミノプロピルトリエトキシシラン MEDA：Ｎ―（2′―アミノエチル）―３― アミノプロピルトリメトキシシラン EPIP：Ｎ―（3′―トリエトキシシリルプ ロピル）ピペラジン MPIP：Ｎ―（3′―トリメトキシシリルプ ロピル）ピペラジン EPTA：N′―（2″―アミノエチル）―Ｎ ―（2′―アミノエチル）―３―ア ミノプロピルトリエトキシシラン MDTA：N′―（2″―アミノエチル）―Ｎ ―（2′―アミノエチル）―３―ア ミノプロピルトリメトキシシラン 触 媒： Rh―：炭素上の５％ロジウム Rh―：アルミナ上の５％ロジウム Rt―：炭素上の５％白金 Rt―：炭素上の１％白金 Rt―：アルミナ上の５％白金 Rt―：アルミナペレツト上の0.5％白金 Rd―：炭素上の５％パラジウム Ni―：ケイソウ土上の50％ニツケル Ni―：アルミナ上の５％ニツケル 実施例 １ 炭素担持ロジウム触媒を用いる２―シアノエチ
ルトリエトキシシランのエチレンジアミン及び
水素との反応 容量１のオートクレーブに２―シアノエチル
トリエトキシシラン150.73ｇ（0.695モル）、エチ
レンジアミン205.09ｇ（3.418モル）及び炭素上
の５％ロジウム2.85ｇを充てんした。このオート
クレーブを閉鎖し、そして窒素を吹き込んだ。オ
ートクレーブを水素で575psiに加圧し、そして撹
拌を開始した。反応体を132℃に16時間加熱し、
次に冷却した。圧力を放出し、そして生成物を分
析してエチレンジアミンの回収率77.5％、２―シ
アノエチルトリエトキシシランの回収率0.0％、
３―アミノプロピルトリエトキシシランの収率
13.8％、及びＮ―（2′―アミノエチル）―３―ア
ミノプロピルトリエトキシシランの収率60.9％の
結果が得られた。 実施例 ２ 触媒として炭素上のロジウムを用いる２―シア
ノエチルトリエトキシシランのｎ―ブチルアミ
ン及び水素との反応 ２―シアノエチルトリエトキシシラン21.7ｇ、
ｎ―ブチルアミン8.9ｇ、エタノール50ml及び炭
素上の５％ロジウム2.0ｇの混合物を容量300c.c.の
ボンベ中に封鎖した。このボンベを400psiに23℃
で加圧した。5.5時間後にボンベを400psiに再加
圧し、そして反応を16.5時間続けた。生成物はＮ
―ブチル―３―アミノプロピルトリエトキシシラ
ンに対する３―アミノプロピルトリエトキシシラ
ンの40／60混合物を含んでいた。 実施例 ３ 触媒としてロジウム及びアルミナを用いる２―
シアノエチルトリエトキシシランのエチレンジ
アミン及び水素との反応 ２―シアノエチルトリエトキシシラン36.75ｇ
（0.169モル）、エチレンジアミン35.16ｇ（0.586モ
ル）及びアルミナ上の５％ロジウム1.0ｇの混合
物を容量300c.c.のボンベ中に封鎖した。このボン
ベを封鎖し、そして水素を吹き込んだ。ボンベを
水素で600psiに加圧し、そして150℃に加熱した。
12時間振盪した後、ボンベを冷却し、そして生成
物を分析した。出発物質であるエチレンジアミン
の回収率30％及び２―シアノエチルトリエトキシ
シランの回収率0.0％に加えて、３―アミノプロ
ピルトリエトキシシランの収率25.7％及びＮ―
（2′―アミノエチル）―３―アミノプロピルトリ
エトキシシランの収率40.9％が認められた。 実施例 ４ 触媒として炭素上のロジウムを用いる２―シア
ノエチルトリエトキシシランのピペラジン及び
水素との反応 ２―シアノエチルトリエトキシシラン100ｇ
（0.46モル）、ピペラジン140ｇ（1.63モル）及び
炭素上の５％ロジウム2.0ｇの混合物を容量１
のオートクレーブ中に封鎖した。オートクレーブ
に水素を吹き込み、そして600psiに加圧した。オ
ートクレーブを155℃に加熱し、そして19時間撹
拌した。冷却後、生成物を分析して３―アミノプ
ロピルトリエトキシシラン24.7％及びＮ―（3′―
トリエトキシシリルプロピル）―ピペラジン55.8
％の結果が得られた。 実施例 ５ 触媒として炭素上の白金を用いる２―シアノエ
チルトリエトキシシランのエチレンジアミン及
び水素との反応 ２―シアノエチルトリエトキシシラン50.86ｇ
（0.234モル）、エチレンジアミン50.11ｇ（0.835モ
ル）及び炭素上の５％白金1.0ｇの混合物を容量
300c.c.のボンベに封鎖した。ボンベに水素を吹き
込み、そして水素で600psiに加圧した。ボンベを
振盪しながら150℃に26時間加熱した。冷却後、
生成物溶液を分析した結果、回収率80.4％のエチ
レンジアミン、回収率32.9％の２―シアノエチル
トリエトキシシラン、微量の３―アミノプロピル
トリエトキシシラン及び62.8％のＮ―（2′―アミ
ノエチル）―３―アミノプロピルトリエトキシシ
ランが含まれていた。 実施例 ６ 触媒として炭素上の白金を用いる２―シアノエ
チルトリエトキシシランのピペラジン及び水素
との反応 ２―シアノエチルトリエトキシシラン200.73ｇ
（0.925モル）、ピペラジン249.58ｇ（2.90モル）及
び炭素上の５％白金59の混合物を容量１の撹拌
されたオートクレーブ中に入れた。オートクレー
ブに水素を吹き込み、そして水素で750psiに加圧
した。オートクレーブを撹拌し、そして150℃に
19時間加熱した。冷却後、生成物溶液を分析した
結果、6.3％の収率の３―アミノプロピルトリエ
トキシシラン及び67.2％の収率のＮ―（3′―トリ
エトキシシリルプロピル）―ピペラジンが示され
た。 実施例 ７ 触媒として炭素上の白金及びメタノール溶媒を
用いる２―シアノエチルトリメトキシシランの
エチレンジアミン及び水素との反応 ２―シアノエチルトリメトキシシラン40.0ｇ、
エチレンジアミン50.0ｇ、メタノール10.0ｇ及び
炭素上の１％白金2.0ｇの混合物を容量300c.c.のボ
ンベ中に封鎖した。ボンベに水素を吹き込み、そ
して750psiに加圧した。ボンベを150に加熱し、
そして21時間振盪した。冷却後、生成物を分析し
た結果、収率3.3％の３―アミノプロピルトリメ
トキシシラン及び収率80.4％のＮ―（2′―アミノ
エチル）―３―アミノプロピルトリメトキシシラ
ンが示された。 実施例 ８ 触媒としてアルミナ上の白金を用いる２―シア
ノエチルトリメトキシシランのエチレンジアミ
ン及び水素との反応 ２―シアノエチルトリメトキシシラン200.2ｇ
（1.14モル）、エチレンジアミン275ｇ（4.58モル）
及びアルミナ上の５％白金10ｇの混合物を容量１
のオートクレーブ中に封鎖した。オートクレー
ブに水素を吹き込み、そして水素で750psiに加圧
した。オートクレーブを150℃に加圧し、そして
19時間撹拌した。冷却後、生成物を分析した結
果、収率7.9％の３―アミノプロピルトリメトキ
シシラン及び収率77.8％のＮ―（2′―アミノエチ
ル）―３―アミノプロピルトリメトキシシランが
示された。 実施例 ９ アルミナ担持白金触媒を用いる２―シアノエチ
ルトリメトキシシランのジエチレントリアミン
及び水素との反応 ２―シアノエチルトリメトキシシラン200.41ｇ
（1.15モル）、ジエチレントリアミン357.20ｇ
（3.47モル）及びアルミナ上の５％白金８ｇの混
合物を容量１のオートクレーブ中に封鎖した。
オートクレーブを150℃に加熱し、そして19時間
撹拌した。冷却後、生成物を分析した結果、収率
12.3％の３―アミノプロピルトリエトキシシラン
及び収率83.3％のN′―（2′―アミノエチル）―Ｎ
―（2′―アミノエチル）―３―アミノプロピルト
リメトキシシランが示された。 実施例 10 触媒としてアルミナ上の白金を用いる２―シア
ノエチルトリエトキシシランのエチレンジアミ
ン及び水素との反応 ２―シアノエチルトリエトキシシラン50.0ｇ、
エチレンジアミン50ｇ及びアルミナ上の５％白金
2.50ｇの混合物を容量300c.c.のボンベ中に封鎖し
た。ボンベに水素を吹き込み、水素で750psiに加
圧し、150℃に加熱し、そして21時間振盪した。
冷却後、反応物を分析した結果、収率7.7％の３
―アミノプロピルトリエトキシシラン及び収率
87.8％のＮ―（2′―アミノエチル）―３―アミノ
プロピルトリエトキシシランが示された。 実施例 11 アルミナ上の白金を用いる２―シアノエチルト
リメトキシシランのジエチレントリアミン及び
水素との反応 ２―シアノエチルトリメトキシシラン200.41ｇ
（1.15モル）、ジエチレントリアミン357.20ｇ
（3.47モル）及びアルミナ上の５％白金8.0ｇの混
合物を容量１のオートクレーブ中に封鎖した。
オートクレーブに水素を吹き込み、そして水素で
750psiに加圧した。オートクレーブを150℃に加
熱し、そして19時間撹拌した。冷却後、生成物を
分析した結果、収率10.4％の３―アミノプロピル
トリメトキシシラン及び収率70.8％のN′―（2′―
アミノエチル）―Ｎ―（2′―アミノエチル）―３
―アミノプロピルトリメトキシシランが示され
た。 実施例 12 アルミナ担持白金触媒を用いる２―シアノエチ
ルトリエトキシシランのＮ―（2′―アミノエチ
ル）―３―アミノプロピルトリエトキシシラン
に対する３―アミノプロピルトリエトキシシラ
ンの１対9.8混合物及び水素との反応 ２―シアノエチルトリエトキシシラン201ｇ
（0.926モル）、Ｎ―（2′―アミノエチル）―３―
アミノプロピルトリエトキシシランに対する３―
アミノプロピルトリエトキシシランの１対9.8モ
ル比混合物250ｇ及びアルミナ上の５％白金８ｇ
の混合物を容量１のオートクレーブ中に封鎖し
た。オートクレーブに水素を吹き込み、そして水
素で750psiに加圧した。オートクレーブを150℃
に19時間加熱した。冷却後、生成物を分析した結
果、収率10.9％の３―アミノプロピルトリエトキ
シシラン、収率6.3％のＮ―（2′―アミノエチル）
―３―アミノプロピルトリエトキシシラン、収率
22.2％のビス―３―トリエトキシシリルプロピル
アミン、収率7.7％のビス―1.3―（３―アミノプ
ロピル）―1.1.3.3―テトラメトキシジシロキサ
ン、収率41.2％のビス―N.N′―（３―トリエト
キシシリルプロピル）―エチレンジアミン及び収
率6.8％のトリス―Ｎ，Ｎ，N′―（３―トリエト
キシシリルプロピル）エチレンジアミンが示され
た。 実施例 13 アルミナ担持白金触媒を用いる２―シアノエチ
ルトリメトキシシランの３―アミノプロピルト
リメトキシシランに対するＮ―（2′―アミノエ
チル）―３―アミノプロピルトリメトキシシラ
ンの9.7対１モル比混合物及び水素との反応 ３―アミノプロピルトリメトキシシラン166.25
ｇ（0.95モル）、３―アミノプロピルトリメトキ
シシランに対するＮ―（2′―アミノエチル）―３
―アミノプロピルトリメトキシシランの9.7対１
モル比混合物199.5ｇ及びアルミナ上の５％白金
8.3ｇの混合物を容量１のオートクレーブ中に
封鎖した。オートクレーブを150℃に19時間加熱
した。冷却後分析した結果、収率26.5％の３―ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、収率27.5％の
Ｎ―（2′―アミノエチル）―３―アミノプロピル
トリメトキシシラン、収率7.4％のビス―３―ト
リメトキシシリルプロピルアミン及び収率26.3％
のビス―N.N′―（３―トリメトキシシリルプロ
ピル）―エチレンジアミンが示された。 実施例 14 触媒としてアルミナペレツト上の白金を用いる
２―シアノエチルトリエトキシシランのジエチ
レントリアミン及び水素との反応 ２―シアノエチルトリエトキシシラン50.88ｇ
（0.234モル）、ジエチレントリアミン74.19ｇ
（0.720モル）及びアルミナペレツト上の0.5％白
金20ｇの混合物を容量300c.c.のボンベ中に封鎖し
た。ボンベに水素を吹き込み、そして水素で
750psiに加圧した。ボンベを150℃に加熱し、そ
して16時間振盪した。冷却後、生成物を分析した
結果、収率6.4％の３―アミノプロピルトリエト
キシシラン及び収率76.9％のN′―（2″―アミノエ
チル）―Ｎ―（2′―アミノエチル）―３―アミノ
プロピルトリエトキシシランが示された。 実施例 15 触媒として炭素上のパラジウムを用いる２―シ
アノエチルトリエトキシシランのエチレンジア
ミン及び水素との反応 ２―シアノエチルトリメトキシシラン50ｇ
（0.230モル）、エチレンジアミン50ｇ（0.819モ
ル）及び炭素上の５％パラジウム3.0ｇの混合物
を容量300c.c.のボンベ中に封鎖した。ボンベに水
素を吹き込み、そして水素で750psiに加圧した。
ボンベを160℃に加熱し、そして20時間振盪した。
冷却後、生成物を分析した結果、３―アミノプロ
ピルトリエトキシシラン0.6％及びＮ―（2′―ア
ミノエチル）―３―アミノプロピルトリエトキシ
シラン41.0％が示された。 実施例 16 アルミナ担持白金触媒及びメタノール共溶媒を
用いる２―シアノエチルトリエトキシシランの
エチレンジアミン及び水素との反応 ２―シアノエチルトリエトキシシラン35.0ｇ、
エチレンジアミン35.0ｇ、メタノール70.0ｇ及び
アルミナ上の５％白金1.75ｇの混合物を容量300
c.c.のボンベ中に封鎖した。ボンベに水素を吹き込
み、水素で750psiに加圧し、150℃に加熱し、そ
して16時間振盪した。冷却後、生成物を分析した
結果、収率3.6％の３―アミノプロピルトリアル
コキシシラン及び収率89.1％のＮ―（2′―アミノ
エチル）―３―アミノプロピルトリアルコキシシ
ランが示された。 実施例 17 炭素担持ロジウム触媒及びトルエン溶媒を用い
る２―シアノエチルトリエトキシシランのエチ
レンジアミン及び水素との反応 ２―シアノエチルトリエトキシシラン21.7ｇ、
エチレンジアミン12.0ｇ、トルエン33.7ｇ及び炭
素上の５％ロジウム2.0ｇの混合物を容量300c.c.の
ボンベ中に封鎖した。ボンベを405psiに加圧し、
そして60℃に加熱した。反応物を17.25時間振盪
した。冷却後、生成物を分析した結果、３―アミ
ノプロピルトリエトキシシラン30.6％及びＮ―
（2′―アミノエチル）―３―アミノプロピルトリ
エトキシシラン59.4％が示された。 実施例 18 ２―シアノエチルトリエトキシシランのエチレ
ンジアミン及び水素との反応におけるアルミナ
担持白金触媒の再循環 ２―シアノエチルトリエトキシシラン50.0ｇ
（0.230モル）、エチレンジアミン50.0ｇ（0.819モ
ル）及びアルミナ上の５％白金2.50ｇの混合物を
容量300c.c.のボンベ中に封鎖した。ボンベに水素
を吹き込み、そして750psiに加圧した。ボンベを
150℃に21時間加熱し、そして振盪した。冷却後、
触媒をろ過により単離し、窒素下でメタノールを
用いて洗浄し、そして真空乾燥した。次に回収し
た触媒を用いてこの反応をくり返して行つた。第
二の反応が完了した際に、同じ方法を用いて第三
のサイクルを実験した。触媒活性を次の水素取り
込み（up take）により示した。第一のサイクル
において、最初の水素取り込み速度は水素5.0ミ
リモル／分間であつた。第三のサイクルにおい
て、最初の水素取り込み速度は水素0.3ミリモ
ル／分間であつた。 実施例 19 触媒としてメタノールを用いる２―シアノエチ
ルトリエトキシシランのエチレンジアミン及び
水素との反応におけるアルミナ担持白金触媒の
再循環 ２―シアノレチルトリエトキシシラン35.0ｇ
（0.161モル）、エチレンジアミン35.0ｇ（0.573モ
ル）、メタノール70.0ｇ及びアルミナ上の５％白
金1.75ｇの混合物を容量300c.c.のボンベ中に封鎖
した。ボンベに水素を吹き込み、750psiに加圧
し、そして150℃に16時間加熱した。触媒をろ過
により分離し、メタノールで洗浄し、そして１時
間真空乾燥した。第一の反応からの触媒を用いて
２回目の反応をくり返して行つた。第三の反応は
第二の反応から単離された触媒を用いて同様に行
つた。触媒活性は水素取り込みの速度により示し
た。３回のサイクルに対して速度は1.45×10-3モ
ル／分間、0.95×10-3モル／分間及び0.83×10-3
モル／分間であつた。 実施例 Ａ ２―シアノエチルトリエトキシシラン127.2ｇ
（0.586モル）、エチレンジアミン174.8ｇ（2.91モ
ル）及びケイソウ土上の50％ニツケル0.50ｇの混
合物を容量１のオートクレーブ中に封鎖した。
オートクレーブに水素を吹き込み、そして水素で
650psiに加圧した。オートクレーブを150℃に加
熱し、そして18.5時間撹拌した。冷却後、生成物
を分析した結果、３―アミノプロピル70.44％及
びＮ―（2′―アミノエチル）―３―アミノプロピ
ルトリエトキシシラン28.76％が示された。 実施例 Ｂ ２―シアノエチルトリエトキシシラン50.0ｇ
（0.23モル）、エチレンジアミン50.0ｇ（0.83モル）
及びケイソウ土上の50％ニツケル0.80ｇの混合物
を容量300c.c.のボンベ中に封鎖した。ボンベに水
素を吹き込み、そして水素で250psiに加圧した。
ボンベを160℃に加熱し、そして16時間振盪した。
冷却後、生成物を分析した結果、３―アミノプロ
ピルトリエトキシシラン69.38％及びＮ―（2′―
アミノエチル）―３―アミノプロピルトリエトキ
シシラン25.77％が示された。 実施例 Ｃ ２―シアノエチルトリエトキシシラン50.0ｇ
（0.23モル）、ジエチレントリアミン75ｇ（0.73モ
ル）及びケイソウ土上の50％ニツケル0.625ｇの
混合物を容量300c.c.のボンベ中に封鎖した。ボン
ベに水素を吹き込み、そして水素で500psiに加圧
した。ボンベを150℃に加熱し、そして13時間振
盪した。冷却後、生成物を分析した結果、３―ア
ミノプロピルトリエトキシシラン83.71％及び
N′―（２―アミノエチル）―Ｎ―（2′―アミノエ
チル）―３―アミノプロピルトリエトキシシラン
16.29％が示された。 実施例 Ｄ ２―シアノエチルトリエトキシシラン50.0ｇ
（0.23モル）、ジエチレントリアミン75ｇ（0.73モ
ル）及びケイソウ土上の50％ニツケル0.5ｇの混
合物を容量300c.c.のボンベ中に封鎖した。ボンベ
に水素を吹き込み、そして水素で700psiに加圧し
た。ボンベを150℃に加熱し、そして15.8時間振
盪した。冷却後、生成物を分析した結果、３―ア
ミノプロピルトリエトキシシラン70.78％及び
N′―（２―アミノエチル）―Ｎ―（2′―アミノエ
チル）―３―アミノプロピルトリエトキシシラン
29.22％が示された。 実施例 Ｅ ２―シアノエチルトリエトキシシラン127.2ｇ
（0.586モル）、エチレンジアミン175.6ｇ（2.93モ
ル）及びアルミナ上の５％ニツケル5.0ｇの混合
物を容量１のオートクレーブ中に封鎖した。オ
ートクレーブに水素を吹き込み、そして水素で
800psiに加圧した。オートクレーブを150℃に加
熱し、そして19時間撹拌した。冷却後、生成物を
分析した結果、Ｎ―（2′―アミノエチル）―３―
アミノプロピルトリエトキシシランが示された。 次の表は上記の実施例の結果を要約したもので
あり、ここに記号、用語及び略語は上記の意味を
有する。
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 水素ガス並びにロジウム、白金及びパラジウ
    ムよりなる群から選ばれる不均一系水素化触媒の
    存在下で第一級または第二級アミンをシアノアル
    キルシランと反応させることからなる、Ｎ―置換
    されたアミノアルキルシランの選択的製造方法。 ２ 第一級または第二級アミンを構造式 【式】及び 〔（R1O）x（R2）3-xSi（CoH2o）〕z ―NH―（R3）2-z 式中、R1及びR2は個々に炭素原子１〜12個を有
    する置換されるか、または未置換のアルキルもし
    くはアリールであり；R3及びR4は個々に水素或
    いは炭素原子１〜12個を有する置換されるか、ま
    たは未置換のアルキル、アリールもしくはアルキ
    レンアミン基であり；Ａは二価の４、５または６
    員鎖であり、ここに鎖員は炭素のみか、または炭
    素並びに酸素、硫黄及びアミノ部分の群から選ば
    れる１つの員であり；ｘは０〜３の整数であり；
    ｎは２〜４の整数であり；そしてｚは１〜２の整
    数である、 を有するアミンの群から選ぶ、特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ３ シアノアルキルシランが式 （R1O）x（R2）3-xSi（Co-1H2o-2）CN 式中、R1、R2、ｎ及びｘは特許請求の範囲第
    ２項で定義したものである、 のものである、特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ４ 第一級または第二級アミンのシアノアルキル
    シランに対する比が１対10である、特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ５ 水素圧力が50psig〜1000psigである、特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ６ 反応温度が25〜180℃である、特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ７ 触媒がロジウムである、特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ８ 触媒が白金である、特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 ９ 触媒がパラジウムである、特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 １０ 反応を溶媒中で行う、特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 １１ 溶媒が芳香族炭化水素または脂肪族アルコ
    ールである、特許請求の範囲第１０項記載の方
    法。 １２ 脂肪族アルコールがメタノールまたはエタ
    ノールである、特許請求の範囲第１１項記載の方
    法。 １３ 式 【式】及び 〔（R1O）x（R2）3-xSi（CoH2o）〕z ―NH―（R3）2-z 式中、R1及びR2は個々に炭素原子１〜12個を有
    する置換されるか、または未置換のアルキルもし
    くはアリールであり；R3及びR4は個々に水素或
    いは炭素原子１〜12個を有する置換されるか、ま
    たは未置換のアルキル、アリールもしくはアルキ
    レンアミン基であり；Ａは二価の４、５または６
    員鎖であり、ここに鎖員は炭素のみか、または炭
    素並びに酸素、硫黄及びアミノ部分の群から選ば
    れる１つの員であり；ｘは０〜３の整数であり；
    ｎは２〜４の整数であり；そしてｚは１〜２の整
    数である、 からなるアミンの群から選ばれる第一級または第
    二級アミンを50psig〜1000psigの圧力を有する水
    素ガスの存在下で、且つロジウム、白金及びパラ
    ジウムよりなる群から選ばれる不均一系水素化触
    媒の存在下で25〜180℃の温度で式 〔（R1O）x（R2）3-xSi（Co-1H2o-2）CN のシアノアルキルシランと反応させ、その際にシ
    アノアルキルシランに対する第一級または第二級
    アミンの比が１対10であり、そして反応を芳香族
    炭化水素または脂肪族アルコール溶媒中で行うこ
    とからなる、式 のＮ―置換されたアミノアルキルシランの選択的
    製造方法。 １４ 溶媒がメタノールまたはエタノールであ
    る、特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 触媒がロジウムであり、温度が100〜150℃
    であり、そして水素圧力が400〜700psigである、
    特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １６ 触媒が白金であり、温度が130〜170℃であ
    り、そして水素圧力が300〜750psigである、特許
    請求の範囲第１３項記載の方法。 １７ 触媒がパラジウムであり、温度が150〜170
    ℃であり、水素圧力が50〜750psigであり、そし
    てアルカノール溶媒を存在させない、特許請求の
    範囲第１３項記載の方法。
JP60130928A 1984-06-19 1985-06-18 Ｎ‐置換されたアミノアルキルシランの選択的製造方法 Granted JPS6112693A (ja)

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