JPS6330215B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は、ポリエチレン製の底ぶたが新規なホ
ツトメルト接着剤組成物によつてブロー成形ポリ
エチレンテレフタレート（PET）びんに接合さ
れている組立てびん（bottle assembly）に関す
るものである。さらに詳しくは、本発明は底ぶた
をPETびんに接合、組み立てる際に特に有用な
改良された性質を有する新規なホツトメルト接着
剤組成物に関する。 先行技術の簡単な説明 ポリエステル製のびんは清涼飲料工業で広く用
いられている。これらのびんは通常ブロー成形で
造られた丸底のびんで、真直ぐに立てるために別
の底ぶたを必要とする。この底ぶたはびんを、び
ん詰め条件、取扱い条件及び貯蔵条件に耐えて十
分元の状態に保たせる役目を持つ。この底ぶたは
通常高密度ポリエチレン（HDPE）で作られてお
り、ホツトメルト接着剤によりびんに接合されて
いる。 組立てびんがびん詰め、取扱い及び貯蔵中に受
ける力は、底ぶたをびんに保持している接着結合
をかなりの応力下に置き、それによつて底ぶたと
組立びんが剥れたり、離れたりする原因となる。 このような応力は充てん前に空びんをはく離さ
せる原因となるので、このようなびんは自動充て
んラインに使用できない。びんが充てんされる
と、内容物による圧力でびんと底ぶたの間の機械
的な適合性が改善され、底ぶたはびんに接合した
状態に保持されるようになる。しかし、内容物の
一部でも無くなると、この改善された適合性が失
われるので、接着剤はびんと底ぶたが離れるのを
防がなければならない。また接着剤は温度及び湿
度条件の変動によつて充てんの前及び後で組立て
びんが受ける応力に耐えなければならない。 清涼飲料充てん工業では、組立てびんが満さな
ければならない一連の規格を作つている。たとえ
ば、組立てびんは、空の場合−17.8℃（０〓）に
冷却し、1.83ｍ（６フイート）の高さから落した
時、また充てんされている場合は4.5℃（40〓）
で1.83メートルの高さから落した時に離れてはい
けない。 テイラー（Taylor）達は米国特許第4212910号
明細書（特開昭55−154235号公報に相当）におい
て、接着剤組成物がスチレン−ブタジエン−スチ
レン型またはスチレン−イソプレン−スチレン型
ブロツク共重合体、粘着付与樹脂、安定剤および
ワツクスまたは油性希釈剤から成る混合物である
組立てびんについて述べ、かつ特許請求してい
る。この組成物は以前に用いられていた接着剤よ
りは改善されているが、難点がないわけではな
い。たとえば、室温における接着剤組成物の結合
強さは要求される値より低く、組成物の温度安定
性は改善の余地を残している。 本発明の要約 本発明の一般的目的は、PET製のびんと底ぶ
たとの間の接着結合がその組立てびんが受けると
考えられる全ての通常の応力に耐えるところの
PET組立てびんを製造することである。 さらに本発明のもう一つの目的は、PET組立
てびんに使用した場合びん詰め工業で要求される
規格を満す接着結合を生成させる接着剤組成物を
提供することである。 本発明で用いられる接着剤組成物は次の(1)から
(5)の成分の混合物である：(1)Ａがモノビニル芳香
族炭化水素で、Ｂが共役ジエンまたはゴム系モノ
オレフインであるＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体
(a)及び中心セグメントから放射状に枝分れした少
なくとも三つの枝を持ち、その各枝がポリスチレ
ンの末端ブロツクとブタジエンの中心セグメント
を持つ分子から成るテレブロツク共重合体(b)；(2)
エチレン−酢酸ビニル共重合体；(3)混合物系の接
着性を大きくするのに役立つ少なくとも一種の粘
着付与樹脂；(4)少なくとも一種の安定剤、及び(5)
少くとも一種のワツクスまたは油系希釈剤。 本発明で用いられる接着剤組成物は基本成分の
一つとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体を含ん
でいる点でテイラー（Taylor）達の米国特許第
4212910号の接着剤組成物と著しく異なつている。 本発明者は、テイラー達の特許に記載された接
着剤組成物にエチレン−酢酸ビニル共重合体を添
加すると、テイラー達の組成物の全ての利点に加
えて価格が下り、室温でも接着強さが改善され、
さらに高温での安定性が向上することを発見し
た。エチレン−酢酸ビニル共重合体を添加する
と、このような利点が得られるという発見は驚く
べきことである。何故なら、テイラー達の特許明
細書には、既知のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（EVA）を基体とするホツトメルト接着剤を用い
ると、PET組立てびんの場合びん詰め工業の規
格を充たすことはできないと述べられているから
である（該特許明細書コラム１の52〜56行及びコ
ラム６の６〜32行）。テイラー達の特許明細書は、
当該技術での習熟者に対し、テイラー達の接着剤
組成物にエチレン−酢酸ビニル共重合体を添加す
るとこれら組成物に何らかの改善が見られるとい
うことを示唆していないことは明らかである。 本発明の接着剤組成物を用いて作られた組立て
びんは低温、常温及び高温での素晴らしい接着性
と柔軟性、さらに高い結合強さを兼ね備えた結合
を有している。 好ましい実施態様の説明 本発明で用いられるホツトメルト接着剤のブロ
ツク共重合体成分(1)は、次の二つの特定の組の内
の一つでよい。 (a) それぞれの単量体部分がＡ−Ｂ−Ａの一般構
造を持つように交互に配列しており、Ａはモノ
ビニル芳香族炭化水素系単量体部分から成る非
弾性ブロツクであり、Ｂは共役ジエン単量体ま
たはモノ−オレフインのいずれかの部分から成
る弾性重合体ブロツクであり、Ａブロツクの全
濃度が該重合体の全重量の約10〜50％の範囲で
あるような未加硫弾性ブロツク重合体。これら
重合体の中で、モノビニル芳香族炭化水素単量
体として通常用いられるのはスチレンである。
また共役ジエン単量体として最もよく用いられ
るのはブタジエン−１，３とイソプレンであ
る。かくして、たとえばスチレン−ブタジエン
−スチレン重合体はシエル・ケミカル・カンパ
ニー（Shell Chemical Co.）から“クレイト
ン1101”及び“クレイトン1102”（Kraton−
1101、−1102）という商標で市販されており、
またスチレン−イソプレン−スチレン重合体は
“クレイトン1107”及び“クレイトン84−0554”
という商標で市販されている。またモノオレフ
インとして通常用いられるのはエチレンブチレ
ン単量体であるが、その他の単量体成分も用い
られる。使用に適したスチレン−エチレンブチ
レン−スチレン共重合体がシエルケミカルカン
パニーから“クレイトンＧ”という商標で市販
されている。本発明の組成物に使用するのに望
ましいブロツク共重合体はクレイトン1102であ
る。 (b) 中心セグメントから放射状に枝分れした少な
くとも三つの枝を持ち、その各枝がポリスチレ
ンの末端ブロツクとブタジエンの中心セグメン
トを持つ分子から成るテレブロツク共重合体。
このタイプのブロツク共重合体は各枝の末端に
ポリスチレン末端ブロツクを有する分枝、重合
したブタジエン中心ブロツクと称することもで
きる。全ての場合、ブタジエン単位の数はスチ
レン単位の数より多くなければならない。代表
的テレブロツク共重合体がソルプレン
（SOLPRENE）という商標で、フイリツプス
ペトロリアムカンパニー（Phillips Petroleum
Company）から市販されている。 上記ブロツク共重合体の任意の物の混合物もま
た本発明のPET組立てびんに用いられる接着剤
の基本成分として当然使用できる。 本発明で用いられるホツトメルト接着剤のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体成分(2)は、当該技術分
野で特にホツトメルト被覆材及び接着剤中の混合
用樹脂としてよく知られている。 製造会社数社がこの共重合体を製造している。
デユポン社（Du Pont）のプラスチツク製品及び
樹脂部門では“エルバツクス”（“Elvax”）と
いう一般商標で組成と粘度の組合せの異なる多数
の製品を製造している。エルバツクス樹脂は酢酸
ビニル含有量によつて“グレード”に分類して売
られている。たとえば、200−シリーズの樹脂は
約28パーセントの酢酸ビニルを含み、300−シリ
ーズは25パーセント、そして400−シリーズは18
パーセントの酢酸ビニルを含む。これら各シリー
ズの中で、グレード番号が大きくなると固有粘度
が増す。たとえば、エルバツクス210の固有粘度
は0.54、エルバツクス260は0.94、エルバツクス
265は1.01である。これらの樹脂の中で、メルト
インデツクス400のエルバツクス210が本発明の組
成物に用いた場合特に効果的である。全てのグレ
ードのエルバツクスは50〜1000ppmのブチル化ヒ
ドロキシトルエンを添加して安定化され、使用時
の粘度変化を防いでいる。 本発明のホツトメルト接着剤に用いられている
粘着付与樹脂(3)は該ブロツク重合体の接着性を増
大させると考えられる。ここで用いられる“粘着
付与樹脂”という用語は次の(a)〜(e)の樹脂を意味
する。すなわち、(a)ゴムロジン、木材ロジン、ト
ール油ロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、二量
化ロジン及び重合ロジンのような天然及び変性ロ
ジン；(b)たとえば、ペールウツドロジンのグリセ
リンエステル、水素化ロジンのグリセリンエステ
ル、重合ロジンのグリセリンエステル、水素化ロ
ジンのペンタエリトリトールエステル及びロジン
のフエノール変性ペンタエリトリトールエステル
などのような天然及び変性ロジンのグリセリン及
びペンタエリトリトールエステル類；(c)ASTM
法E2858Tで測定した軟化点が約60から140℃であ
るポリテルペン樹脂。この内高軟化点のポリテル
ペン樹脂は通常比較的低温でフリーデル−クラフ
ツ触媒の存在下でピネンとして知られている二環
状モノテルペンのようなテルペン炭化水素を重合
することにより得られる；(d)たとえば、二環状テ
ルペン及びフエノールを酸性媒体中で縮合させて
得られる樹脂生成物のようなフエノール変性テル
ペン樹脂；及び(e)環球式軟化点が約60から140℃
である脂肪族石油系炭化水素樹脂、この内高軟化
点の樹脂は主としてオレフイン及びジオレフイン
から成る単量体の重合により得られる。特に推奨
される物はシルバヘム コーポレーシヨン オブ
ジヤクソンビル（Sylvachem Corpration of
Jacksonville）、フロリダ（FFlorida）からシル
バタツク95（SYLVATAC95）の名前で売られて
いる重合トール油ロジンである。 本発明のホツトメルト接着剤組成物中に用いら
れる安定剤(4)は或る意味では侵され易いブロツク
重合体を、従つて全接着剤系を、その接着剤の製
造及び使用中にさらに最終接着製品が通常曝され
る条件でよく遭遇する熱及び酸化分解から防ぐの
に役立つ。エチレン−酢酸ビニル共重合体もブロ
ツク重合体を熱及び酸化分解から防ぐのに役立つ
と考えられる。かゝる分解は通常、外観、物理的
性質及び実用性能の悪化に現れて来る。用いられ
る安定剤には分子量の大きい立体的にひずんだフ
エノール及び硫黄やりんを含むフエノール類のよ
うな多官能性フエノール類が含まれる。ヒンダー
ドフエノールは当該技術分野での専門家にはよく
知られており、そのフエノール性水酸基のすぐ近
くに立体的にかさ高い基を持つことが特徴のフエ
ノール系化合物である。特に、フエノール性水酸
基のオルソ位の少なくとも一つに第三ブチル基が
通常置換基として含まれている。このような立体
的にかさ高い置換基が水酸基の近くに存在する
と、その伸縮振動、従つてその反応性が抑制され
る。かくて、この立体障害が安定化性能を持つた
フエノール系化合物を提供することになる。代表
的ヒンダードフエノールは１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエ
リトリチルテトラキス−３（３，５−ジ第三ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート、
ｎ−オクタデシル−３（３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート；４，
4′−メチレン−ビス（２，６−ジ第三ブチルフエ
ノール）；２，2′−メチレンビス（４−メチル−
６−第三ブチルフエノール）；４，4′−チオビス
（６−第三ブチル−ｏ−クレゾール）；２，６−ジ
第三ブチルフエノール）；６−（４−ヒドロキシフ
エノキシ）−２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−
１，３，５−トリアジン；２，４，６−トリス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフエノ
キシ）−１，３，５−トリアジン；ジ−ｎ−オク
タデシル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンジルホスホネート；２−（ｎ−オクチル
チオ）エチル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンゾエート；及びソルビトールヘキサ
〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート〕である。安定剤として
特に推奨される物はウエストン社（Weston）か
らTNPPという商品名で市販されているトリス
（モノフエニルホスフエート）である。 これら安定剤の性能は次の(1)及び(2)を併用する
とさらに向上する：(1)たとえばチオジプロピオン
酸エステル及び亜リン酸エステルのような相乗
剤、及び(2)たとえば、エチレンジアミン四酢酸、
その塩、及びジサリシラルプロピレンジイミンの
ようなキレート剤および金属奪活剤。 本発明で用いられるワツクスまたは油系希釈剤
(5)はホツトメルト接着剤組成物の溶融粘度または
凝集性をその接着結合特性を認められる程悪化さ
せることなく、低下させる。用いられるワツクス
系希釈剤には次のものが含まれる： (1)ASTM法Ｄ−1321で測定した硬度が約0.1〜
120で、ASTM軟化点が約65.6〜121℃（150〜
250〓）である分子量の低い、たとえば1000〜
6000のポリエチレン、(2)融点約54.5〜79.5℃
（130〜175〓）のパラフインワツクス及びASTM
法D127−60で測定した融点が約57.2〜93.3℃
（135〜200〓）の微細結晶性ワツクス；(3)環球式
軟化点が約120〜160℃のアタクチツクポリプロピ
レン、及び(4)フイツシヤートロプツシユ・ワツク
ス（Fischer−Tropsch Wax）のような一酸化炭
素と水素との重合で造られた合成ワツクス。これ
らワツクス系希釈剤はいずれも室温では固体であ
る。水素化獣脂、豚油、大豆油、棉実油、ひまし
油、メンヘーデイン油、肝油などのような水素化
動物、魚及び植物油脂類は水素化により常温で固
体になつているのでワツクス系希釈剤と同等な物
として有用なことが分つた。これらの水素化物は
接着剤工業ではしばしば“動物または植物ワツク
ス”と呼ばれている。さらに炭化水素油、特にナ
フテンまたはパラフイン・プロセス油も本発明の
希釈剤として用いられる。特に、融点150℃のパ
ラフインワツクスと白色鉱油（white mineral
oil）U.S.P.とを併用するのがよい。 本発明の新規ホツトメルト接着剤組成物の代表
的な物は濃度約20〜40％のブロツク重合体、濃度
約５〜20％のエチレン−酢酸ビニル共重合体、濃
度約30〜60％の粘着付与樹脂、濃度約0.1〜４％
の安定剤及び濃度約10〜30％のワツクスまたは油
を含んでいる。そしてこれらの濃度は該ホツトメ
ルト接着剤組成物の固体全重量を100％として計
算した値である。 本発明で用いられるホツトメルト接着剤組成物
は当該技術分野で知られている任意の技術を用い
て調合される。代表的方法は以下の通りである：
ジヤケツトの付いた混合装置、望ましくはかくは
ん機を備えたベイカー・パーキンス型（Baker−
Perkins）またはデイ（Day）型のジヤケツト付
きの丈夫な混合機中に粘着付与樹脂の約半量、ワ
ツクスと油及び安定剤の全量を入れ、すぐに温度
を約121〜176.7℃（250〜350〓）、望ましくは149
℃（300〓）に上げる。用いられる正確な温度は
特定の成分に融点に依存する。この出発混合物が
融けて混合されてからCO₂をゆつくり通して混合
物を覆つてからブロツク重合体を加える。このブ
ロツク重合体が溶けてからエチレン−酢酸ビニル
共重合体を加え、なめらかになるまで混合する。
次いで残りの粘結付与樹脂を加え、良く混ざるま
で混合を続ける。 該ホツトメルト組成物の粘度は162.8℃（325
〓）で約4000センチポイズであることが望まし
い。 該ホツトメルト組成物の性質を改良するため
に、任意の添加剤を加えてもよい。これら添加剤
の中には、酸化チタンなどの顔料、タルクや粘土
のような充てん剤などが含まれる。 本発明のPET組立てびんは、通常びんと底ぶ
たを直線型または遠心型のフイーダー上に供給
し、多孔ノズルからホツトメルト接着剤を小滴状
にして底ぶた当たり約0.4〜0.75ｇの塗布量にな
るように塗布し、次いでびんと底ぶたとを少なく
とも6.5秒挾み合せて、小滴状のホツトメルト接
着剤がつながつて線状になり、適当にセツトされ
るようにする方法で製造される。次いで、この組
立てびんにラベルを付け、包装して、びん詰め作
業のために出荷するパレツトに乗せられる。 以下の参考例及び実施例により本発明の実施態
様をさらに具体的に説明する。 参考例 かくはん用の櫂状の羽根を備えた丈夫なかま型
混合機を149℃（300〓）に加熱し、融点65.6℃
（150〓）のパラフイン・ワツクス373.8Kg（824ポ
ンド）、白色鉱油U.S.P.249Kg（549ポンド）、トリ
スモノフエノール・ホスフエート（ウエストン
TNPP）（Weston TMPP）3.6Kg（（８ポンド）
及び重合トール油ロジン（シルバタツク95
（Sylvatac95）488.5Kg（1077ポンド）を仕込ん
だ。この混合物を溶融し、混ぜ合せ、炭酸ガスを
ゆつくり封入した後“クレイトン1102”の商標で
シエルケミカルカンパニーから市販されているブ
ロツク重合体622.8Kg（1373ポンド）を加えた。
このブロツク重合体が溶けてからメルトインデツ
クス400のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エル
バツクス210）249Kg（549ポンド）をかき混げな
がら加えた。この混合物がなめらかになつてから
重合トール油ロジン（シルバタツク95）508Kg
（1120ポンド）を加えた。かくはんを遅くした時、
全体が均質で十分混合された塊状になるまで混合
を続ける。この融解混合物を仕切られた容器に流
し込んで固める。このようにして得られた製品は
ブルツクフイールドサーモセル（スピンドル
＃27、20回転／分）を備えたブルツク・フイール
ド回転粘度計で測定した溶融粘度が162.8℃（325
〓）で約4000センチポイズであつた。 実施例 前記参考例で調製したホツトメルト接着剤組成
物を用い、在来の製造装置を用いてPET組立て
びんを造つた。この組立てびんをびん詰め工業で
定められた各種試験法で試験し、これら規格を満
すか、またはそれ以上の性能を持つことを示し
た。 比較のために、本発明の組成物とエチレン−酢
酸ビニル共重合体を含んでいない点を除いて本発
明の組成物と同一である接着剤組成物とを用いて
同様に試験を行つた。試験結果を次表に示す。

【表】

【表】

【表】 上記の試験結果から、本発明で用いられるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体含有接着剤は高温安定
性が非常に優れていること、低温から高温にわた
つて、特に高温においてPET／PE間に高度の接
着強さと極めて優れた耐熱クリープ性を与えるこ
と、そしてこれらを反映して本発明の組立てびん
は低温〜高温において応力下での接着剥れ、底ぶ
たの分離に極めてよく抗することが分る。 以上の実施例は具体的説明のためのものであ
り、本発明の範囲から逸脱することなしにその割
合、方法及び原材料を変えられることは当該技術
分野での習熟者には明らかである。それ故、本発
明は前記特許請求の範囲による以外は限定される
ものでない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ブロー成形ポリエチレンテレフタレート
   （PET）びんと高密度ポリエチレン底ぶたを、Ａ
   がモノビニル芳香族炭化水素であり、Ｂが共役ジ
   エンまたはゴム系モノオレフインのいずれかであ
   るＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体(a)、および中心
   セグメントから放射状に枝分れした少なくとも三
   つの枝を持ち、その各枝がポリスチレンの末端ブ
   ロツクとブタジエンの中心セグメントを持つ分子
   から成るテレブロツク共重合体(b)から成る組から
   選ばれた一種のブロツク共重合体(1)、エチレン−
   酢酸ビニル共重合体(2)、系の接着性を増加させる
   のに役立つ粘着付与樹脂(3)、安定剤(4)、及びワツ
   クスまたは油系希釈剤(5)の混合物から成るホツト
   メルト接着剤で結合させて成ることを特徴とする
   ポリエチレンテレフタレート（PET）組立てび
   ん。 ２ ブロツク共重合体が、スチレン−ブタジエン
   −スチレン−ブロツク共重合体であり、エチレン
   −酢酸ビニル共重合体が約400のメルトインデツ
   クスを持ち、約28％の酢酸ビニルを含む前記特許
   請求の範囲第１項に記載のポリエチレンテレフタ
   レート（PET）組立てびん。 ３ ワツクス系希釈剤が硬度0.1〜120、ASTM
   軟化点65.6〜121℃（150〜250〓）である低分子
   量ポリエチレン、融点54.5〜79.5℃（130〜175
   〓）の石油系ワツクス、融点57.2〜93.3℃（135
   〜200〓）のミクロ結晶性ワツクス、環球式軟化
   点120〜160℃のアタクチツクポリプロピレン、一
   酸化炭素と水素との重合によつて造られた合成ワ
   ツクス及び水素化−動物、−魚及び−植物油脂類
   から成る群から選ばれる前記特許請求の範囲第１
   項に記載のポリエチレンテレフタレート（PET）
   組立てびん。 ４ 油系希釈剤が鉱油である前記特許請求の範囲
   第１項に記載のポリエチレンテレフタレート
   （PET）組立てびん。 ５ ブロツク共重合体がスチレン−イソプレン−
   スチレン−ブロツク共重合体である前記特許請求
   の範囲第１項に記載のポリエチレンテレフタレー
   ト（PET）組立てびん。 ６ 粘着付与樹脂が天然及び変性ロジン、天然及
   び変性ロジンのグリセリン及びペンタエリトリト
   ールエステル、軟化点60〜140℃のポリテルペン
   樹脂、フエノール変性テルペン樹脂、及び環球式
   軟化点が60〜140℃である脂肪族石油系炭化水素
   樹脂から成る群から選ばれる前記特許請求の範囲
   第１項に記載のポリエチレンテレフタレート
   （PET）組立てびん。 ７ 安定剤が分子量の大きい立体障害フエノール
   または多官能性フエノールである前記特許請求の
   範囲第１項に記載のポリエチレンテレフタレート
   （PET）組立てびん。 ８ ホツトメルト接着剤が、その全固形分重量を
   100％とした時、約20〜40％のブロツク重合体、
   約５〜20％のエチレン−酢酸ビニル共重合体、約
   30〜60％の粘着付与樹脂、約0.1〜４％の安定剤
   及び10〜30％のワツクスまたは油系希釈剤を含む
   前記特許請求の範囲第１項に記載のポリエチレン
   テレフタレート（PET）組立てびん。