JPS63295456A - ガラス製品製造用金型およびその関連設備用の永久付着防止性被覆 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、成形可能なガラス塊の成形用金属設備、特に
ガラス製造用金型のための永久被覆に関するものであり
、該被覆はガラス塊と接する該設備に対する該ガラス塊
のあらゆる付着を防止するために与えられる。

（従来の技術） 中空ガラス物品を量産する場合、主として３つの成形法
が用いられる。即ち、パリソン成形用金型内での吹込み
成形、予め決められた寸法のガラス塊をダイスおよびパ
ンチ間でプレス成形する方法および遠心注型法である。

特別な物品を製造する際には最後に挙げた方法が採用さ
れ、プレス成形法はガラス製舗道ブロック、食卓用器具
およびいくつかの底の深い物品などといった工業的物品
の製造の際に広く利用され、また金型での吹込み成形法
は特にビンおよびフラスコの製造並びに極めて広範にコ
ツプ類の製造に利用されている。

いずれの方法を実施しようとも、物品の外形（並びにプ
レス成形の場合には内部形状も）は金属金型の内部のキ
ャビティーの形状によって規定される。該金型の壁に対
して、適当な粘度とする温度に維持されたガラスが押し
当てられて、該壁の形状とされ、かつ十分に冷却されて
固化する。

即ち、取扱い中に著しい変形を生じないように、十分に
高い粘性を付与する。

このガラスの加工段階は、該ガラスがゆっくりとのみ変
形するのに十分高い粘度をもつ温度領域にあるが、適度
な力の作用下で変形するのに十分低い値でなければなら
ないことに注意すべきである。更に、すべてのガラスは
転移温度を有し、そこで膨張曲線は屈曲点を示し、その
下方での急速冷却は内部応力を誘起する。ガラス転移点
でのガラスの粘度は一般にＩＱ”Ｐａ、ｓであるとされ
ている。

大量生産の場合、接触状態にあるガラスを急速に固化す
るのに十分な熱伝導性をもつ金属金型が用いられる。こ
の熱伝導性は、成形前に該金型を十分に加熱して、ガラ
スが転移点以下の温度で接することにより冷却されない
ようにするためにも必要である。最も一般的に用いられ
る金属は鋳鉄であり、これは熱に対して安定な形状をも
ち、微細研磨仕上げが容易で、しかも鋼よりも比較的低
い付着性をもつ、同様に、特殊な鋼（不銹性耐火物）も
使用される。また、ガラスの冷却を容易にし、かつ高い
歩留りをもたらす温度に該金型を保つために銅合金も使
用されていた。これらの合金はだんだん使用されなくな
っている。

ガラスが金型壁に付着するのを防止しなければならない
ことは当然であり、この付着は一方では成形中の物品上
のガラスを表面から引きちぎり、他方では金型壁に沿っ
たガラスの分布状態を悪化させ、局所的にその滑動を制
限する。従って、金型から該付着したガラスを除去しな
いと、順次成形される物品上でこの欠陥が繰返されるこ
とになる。これらの金型の状態を再生する操作は歩留り
の減少およびガラスの研磨特性に起因する金型の早期摩
耗をもたらした。

金属上でのガラスの付着は、該金属表面に形成された酸
化膜およびガラス構成酸化物（本質的にシリカ、一般的
なソーダ石灰ガラスの場合には石灰およびソーダ）の部
分的相互溶解の結果であるといわれている。付着は温度
に大きく依存し、温度は金属上の酸化物層の生長を決定
付け、かつ一方から他方への酸化物の拡散速度を支配す
る。

一般には、金型壁に離型剤を塗布して、該壁上へのガラ
スの付着を防止している。

最も一般的に用いられている離型剤はグラファイトとバ
インダとの懸濁液であり、これは金型壁に噴霧される。

該懸濁液の蒸発後かつ金型をその加工温度に加熱した後
に、バインダの付着はある限られた範囲にとどまる。該
金型壁上での粘稠なガラスの摩擦は該グラファイト層を
局部的に消費する。従って、新たにグラファイトの懸濁
液を吹付けて、離型剤層を再生する必要がある。

ある場合には、炭化水素（プロパン、アセチレン）の不
完全燃焼により得られるすすを該金型壁に堆積させてい
る。

金型内のキャビティーをニッケルメッキして、付着の傾
向をへらすことが提案された。このメッキは、ニッケル
塩の溶液中で金型の鉄をニッケルで置換することにより
行った（いわゆる化学的ニッケルメッキ）。このニッケ
ルメッキは金型の酸化傾向を減じる。しかし、これによ
ってもたらされる改良は、離型剤の吹付けを省略し得る
程に十分なものとはいえない。

フランス特許出願第Ｆ　Ｒ−Ａ−２，２７４，５７０号
（米国特許第４　、００３　、８６７号）は、顔料と燐
酸アルミニウムとを主成分とする被覆用組成物を開示し
ている。この被覆層は炭素の懸濁液層よりもかなり厚く
、０．０２５〜０．４Ｎの範囲であり、かつこの被覆は
１０５〜７６０℃の温度で硬化される。

この被覆がガラス製品製造用金型の壁に適用され場合に
は、該顔料は粉末グラファイトであり、一方他の用途、
例えば鋼ビレットの被覆の際には、該顔料は二硫化モリ
ブデン、マイカ、タルク、ガラス粉末または他の潤滑性
の顔料であり得る。

ガラス製品製造用金型の内張りの場合、０．１５鶴の被
覆は９６時間持続する。

現在のところ、フランス特許出願第ＦＲ−Ａ−２，２７
４，５７０号による型の被覆は一触に利用されていない
ようである。これは、一方ではこの内張りの表面状態が
不十分であり、かつ他方ではこの内張りの存在がガラス
製々品の形状を不正確にし、かつ該金型の正確な密閉を
困難にしているためであると考えられる。というのは、
金型の接合面における被覆表面の接続が鮮鋭かつ明瞭な
ヘリを示さないからである。

ガラス製品製造用金型に関連する設備、例えば粘稠なガ
ラスを金型に供給するトラフおよびシュート上でのガラ
スの付着は、ガラス製品製造用金型に対して提示されて
いるものと同様の被覆を利用することにより回避する。

かくして、米国特許第３，９９４．７０３号は、ガラス
の装入材料またはパリソンを成形ステーションに導くト
ラフを、潤滑性顔料、グラファイトまたは二硫化モリブ
デンおよびバインダとしての熱硬化性ポリマーを含む被
覆で保護することを教示している。摩擦あるいは摩耗に
対する耐性は基質と内張りとの間における遷移金属およ
び遷移金属の炭化物または窒化物で構成される多孔質支
持体層の存在により改善されている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的はガラス製品製造用金型およびその関連設
備用の耐久性の高い被覆を提供することにあり、該被覆
は最近の吹付はグラファイトに匹敵する有効性を有し、
かつ従来の金型に要求される機械的精度で成形を行うこ
とを可能とするものである。

（問題点を解決するための手段） このために、本発明は、粘稠なガラス塊と接触する壁上
での該ガラスのあらゆる付着を回避するための、該ガラ
ス塊成形用金属接備、特にガラス製品製造用金型の壁の
被覆を提供するものであり、該被覆は、少なくとも上記
ガラスと接触する該金型壁に設けられた、少なくとも３
０重項九のモリブデンおよび４重世％以下の鉄を含む金
属層で構成されることを特徴とする。

モリブデン層を堆積するための様々な方法が知られてい
る。例えば中性ガス雰囲気下でのスプレー、プラズマト
ーチ、減圧下での噴霧、例えばカゾードマグネトロン噴
霧などである。この堆積物は必要に応じて加工もしくは
研磨される。

特に、ガラス壁を横断する金属導体に対する絶縁路を形
成する際にみられる、ガラスとモリブデンとの高い溶接
性を知っている当業者にとっては、モリブデンまたはモ
リブデンに富む合金を、ガラス製品製造用金型壁上への
ガラスの付着を防止し得る被覆として予想することは不
可能である。

好ましくは、該金属層は多くとも５５重項九のモリブデ
ンを含む、また、モリブデン以外に、この金属層は本質
的にニッケルおよびクロムをも含有する。

好ましくは、該粘稠ガラス塊は金型のキャビティー内で
吹込み成形されるパリソンである。この吹込み成形法は
、製造歩留りが最も高いガラス製品の成形法である。し
かしながら、キャビティーの形状は、頻繁に離型剤の噴
霧を行うことを困難にしている。

好ましくは、８亥金属層は０．５〜０．００５ｍ重、よ
り好ましくは０．０　Ｏ８〜０．１２　ｍｍの範囲内の
厚さを有する。

この金属層のＲａ表面粗さは０．０２〜１μｍの範囲内
にあることが好ましい。　　′ （実施例） 本発明は以下に添付図を参照しつつ実施例として与えら
れる記載を参照することにより一層良く理解できよう。

本発明の開示を、ガラスの基質への熱時付着の測定装置
および実施した付着の測定値間の有意な相関の確認およ
びガラス製品製造用金型壁に対する付着の可能性を論す
ることから始める。

第１図に示した装置は基板１を含み、これはまたプラッ
トホーム７を基板１と平行に支持するための垂直な柱２
を有している。

基板１の中央部にはジヤツキ４が設けられ、そのラム４
ａは垂直方向に移動できる定盤３を押すように配置され
、該定盤は柱２により１と平行に案内される。

定盤３の中央部には加熱アンビル５が固定され、その上
に基質６を挟持できる。

プラットホーム７はその中央に貫通孔７ａが穿たれてお
り、これを通して垂直にガラス棒９を通すことができる
。この棒はチャック８内に維持され、チャック８は環状
形の電気−機械力検出器１０を介してプラットホーム７
上方にある。

プラントホーム７の下面は熱シールド１）を備えている
。

バーナー１２は一つの柱２に固定され、これは、ガラス
棒９が炎の高温部に位置するように、該棒の底部末端と
同じ高さに配置される。只−ナー１２は柱２の回りに回
転することにより取はずすことができる。

テストは以下のようにして行う。

物品の成形において使用するものと実質的に同じ組成の
、かつ径５鶴のガラス棒をチャック８内に維持する。こ
の際、孔７ａを介してプラットホーム７を横切り、その
下部末端がジヤツキ４のラムのストロークよりも小さな
アンビル５からの位置にくるように把持する。

テスト基質６は加熱アンビル５上に挟持され、かつガラ
ス製品製造用金型と同様に選択された測定温度、即ち５
００〜６５０℃まで加熱される。

該基質全体が該選ばれた温度に十分達したら、熱衝撃が
かからないように、徐々にバーナー１２の炎を棒９の端
部に当て、該ガラスが十分に軟化して捧９の先端が球状
に変形し、かつ滴下されないようにする。かくして、粘
度はパリソンの値と同じになる。

この時点でバーナー１２を消し、基ｔ６が５０ｄａＮの
力で棒９の端部に当接されるようにジヤツキ４を押上げ
る。この際の力を力検出器１０上の方間の代数的差とし
て測定する。

十分な時間の経過後（ここで十分な時間は実験的に測定
され、かつ後の実験で再現される）、該棒先端における
ガラスは固化され、次いで基質の温度に近い温度となる
。ジヤツキの膨張作用を緩和し、次いでこれを徐々に収
縮させる。一方で、力検出器１０により力を監視する。

ある特定の時点で、基質６は棒９の端部から離れる。こ
の脱離前後に及ぼされる力の差が接着力と呼ばれる。

テストの第１段階においては、Ｒａ表面粗さ０．０４μ
ｍとなるまで研磨された鋳鉄Ｐ１、Ｇ２およびＶ２Ｏ３
の従来の基質につき操作し、増大する温度５００，５５
０，５７５．６００．６３０および６５０℃における付
着力を読み取る。

結果は第２図のグラフの曲線２１．２２、および２３と
してプロットされ、夫々鋳鉄Ｐ１、Ｇ２およびＶ２Ｏ３
に対応する。これらの基質は、金型の表面状態に対応す
る鏡面研磨面状態（Ｒａ＝　０．０２〜０．０４　μｍ
　）にある。

これらの曲線から、以下の如き結論を導いた。

曲線によって示される一般的傾向は、低温側に向って極
めて低い付着のプラト一部分（０，１〜Ｑ、２ｄａＮ程
度）、次いで約５５０℃から始まる（鋳鉄Ｐ１およびＧ
２）あるいは５７５℃から始まる（鋳鉄■９００の場合
）急激な立上り部分、次いで約４　ｄａＮ近傍の漸近値
に向う傾向を示す部分の存在を示す。

これらのテストは実質上再現性あることが立証され、ま
た棒９の端部におけるガラスの温度に対する依存性が比
較的小さいことが立証された。この意味から、棒の端部
を変形する基質６の適用は５〜１０ｍｍの範囲の接触面
を与えることができ、これは２．５Ｘ１０Ｓ〜６Ｘ１０
’Ｐａの範囲の接触圧に対応するが、基質６の与えられ
た温度に対する離脱力は基質の型に応じてわずかに変化
する。

基質６の温度は加熱アンビル５の近傍でとり、かつ表面
温度は５０〜８０℃低い可能性があることに注意すべき
である。

６３０℃という（測定された）基質温度で、付着力の値
は顕著であった。この温度はガラス製品製造用金型の温
度にほぼ対応することは明白である。

その上、鋳鉄Ｐ１、Ｇ２およびＶ９００製基質上の付着
力の評価は、この意味から、金型上の付着の可能性の経
験的評価に対応することが明らかとなった。

この相関性は、化学的にニッケルメッキした鋳鉄Ｐｌ製
基質についてのテスト（グラフ上の点２４）によって確
認され、そこで付着力は２．８ｄａＮに上昇し、これは
被覆されていない鋳鉄ＰｌおよびＧ２よりも優れており
、かつ鋳鉄■９００に実質上等しい。この結果は製造の
際の経験的結果に対応している。

更に、ガラス製品製造の際の従来の上記離型剤を用いた
テストは、当業者の経験と相関性をもつ、０．５（点２
５）　〜１．６ｄａＮ　（点２６）の範囲内の付着力を
与えた。

Ｒａ表面粗さ０．２μｍの鋳鉄製基質に関する更なるテ
ストは５〜７．５　ｄａＮの範囲の付着力を示した。

ガラス中での溶解度が既知であるジルコン被覆について
のもう一つのテストは４０ｄａＮなる付着力を示した。

かくして、本出願人は基質上に堆積したモリブデン層が
Ｑ、　５　ｄａＮなる付着力を与える（グラフの点２７
）ことを見出した。この値は、この層を適用した方法（
中性ガス雰囲気下での噴霧、プラズマトーチ、カソード
マグネトロン噴霧）、その厚さ並びにその表面状Ｑ　（
Ｒａ＝　１　＃ｍ　〜０．０２　μｒａ　）にほぼ独立
である。

付着の減少作用が反復性をもつか否かにつき、トリバロ
イ　（登録商標：　Ｔｒｉｂａｌｌｏｙ）　７００（Ｍ
ｏ３２％、Ｎｉ５０％、Ｃｒ１５％、Ｓｉ３％）などの
モリブデン合金につき研究した。

この合金は、初めのうちは鋳鉄■９００または化学的に
ニッケルメッキした鋳鉄Ｐ１にほぼ等しいことが示され
た。

その上、点２８（６５０℃−１，２ｄａＮ）は鋳鉄■９
００上のモリブデン被覆に対応し、これは鋳鉄Ｐ１およ
びＧ２よりも著しく高い温度での加工を可能とする。

モリブデンに対する付着減少の機構は明らかにされなか
った。しかし、モリブデンの酸化は６００〜７００℃の
範囲で顕著となり、無水モリブデン酸ＭｏＯ３形成を生
じ、６００℃近傍で昇華が始まることは知られている。

この機構とグラファイトとの類似性を仮定する。即ち、
上記の酸化物は気体であるとする。

鋳鉄の１７３と低い付着力を示し、かつモリブデン３０
％を含むトリバロイ７００　（登録商標：Ｔｒｉｂａｌ
ｌｏｙ）に関するテストは、モリブデンの有効性が基質
全表面に対するモリブデンで占められた表面の割合の関
数であることを示唆している。

本出願人はこの点をより一層明確にすべく、モリブデン
合金の層で覆われた基質につき一連のテストを行った。

ここで該モリブデン合金層はモリブデンとトリバロイ７
００との粉末混合物のプラズマトーチを照射することに
より得た。照射合金中のモリブデンの割合に応じて、６
３０℃での付着の結果の平均は以下の表に示されている
。

Ｍｏ含有率（重量基準）　　　　　付着力（ｄａＮ　）
１００％（公称）０．６ ８０％　　　　　　　　　　　１．１ ６６％　　　　　　　　　　　１．４ ５０％　　　　　　　　　　　１．８５３０％（トリバ
ロイ７００）　　　　２．８かくして、はぼＭｏ含有率
５０％までは、付着力の変化はほぼモリブデン含有率の
一次関数であると結論した。更に、このモリブデン５０
〜１００％の範囲内で、付着力は離型剤について測定し
た値と同程度に保たれる。

ガラスに対するモリブデンの挙動が、金型を作製するの
に用いた鋳鉄の挙動よりも離型剤で被覆した基質の挙動
により似ているということが以下のようなテストにより
立証された。即ち、このテストでは第１図のものと同様
な装置を用いた。但し、加熱された基質を水平に対して
約３０°傾け、かつ定盤３を押上げる代りに、ガラス棒
の下端部の加熱を、該ガラス塊が基質上に下降するまで
遅らせ、一方でこれとガラス棒との間に糸を引いたまま
とした。かくして、このような状態で、液系をねじるこ
とによりガラス塊を研摩した鋳鉄製基質上で回転させ、
モリブデン層をもち、かつ依然としてＲａ＝１μｍと高
いままの基質表面上で該塊は回転することなく滑動し、
離型剤を噴霧した鋳鉄製基質は該塊の同じ挙動、即ち回
転することなく滑動する。

テストの目的で、ガラス製品製造用金型を、プラズマト
ーチで照射されたモリブデン層で保護した。この層の厚
さを０．１　鰭に設定したが、これは金型の寿命と耐熱
衝撃性との間の良好な調和をもたらすと思われる。事実
、鋳鉄はモリブデンよりも著しく高い膨張係数をもつの
で、厚い層は金型の加熱の際に剥離する恐れがある。

しかし、長期に及ぶ生産テスト並びに６００℃における
系統的老化テストは、６０％並びにそれ以上のモリブデ
ン含量の被覆は低含有率の被覆よりも一層急速に劣化す
ることを示した。この酸化による劣化は該被覆の凝集性
の著しい損失を招いた。同様に、６０％およびそれ以上
のモリブデンを含む被覆では成形ガラス部材上における
二酸化モリブデンの存在が認められた。

かくして、モリブデン含量が５５重量％を越える被覆を
用いるべきではないことがわかる。更に、モリブデン含
量の増加と共に被覆の経費も増大することに注意すべき
であろう。

モリブデン含量の厳密な範囲は、モリブデン含量５０％
以下の被覆、特にトリバロイ７００（Ｍｏ３２％、Ｎｉ
５０％、Ｃｒ１５％、Ｓｉ３％）について行ったテスト
を再考して導いた。

トリバロイ層の実際の組成の決定から鉄含量は８％であ
ることがわかった。この鉄の含有率は、この被覆と鋳鉄
Ｐｌ製基質との結合性を改善するために、次いで噴霧−
再溶融操作を行って、界面での金属間相互の拡散を保証
しているという事実から生ずる。鉄のトリバロイ中への
拡散は顕著であった。

そこで、層の再溶融なしに、トリバロイでの被覆を行っ
た。このように制限された際の鉄含量は２重量％未満で
ある。上記工程に引き続き行った付着力の相関性測定は
、前の２．８ｄａＮ（グラフの点２４）に対して２，０
ｄａＮ（第２図のグラフの点２９）であることを示した
。

そこで、モリブデン含量５０％の合金に対応する測定（
上記表）をとり上げた。この５０％含有率の合金は、前
の１．８５ｄａＮの代りに１．６５ｄａＮなる付着力を
与えた。但し、ここで鉄含量が２％以上となるように注
意した。

モリブデンの高い含有率をもつ合金の付着力に及ぼす鉄
の影響は、２．８ｄａＮ程度の付着力のハステロイＢ（
登録商標：　Ｈａｓｔｓｌｌｏｙ）　（Ｍｏ２８％、Ｎ
ｉ６７％、Ｆｅ５％）に関するテストにより確認した。

Ｔ、ヨシオ（Ｙｏｓｈｉｏ）　ｈ　　Ｍ、ハラ（Ｈａｒ
ａ）の文献〔アサヒガラス研究報告（八５ａｈｉ　Ｇａ
ｒａｓｕ　Ｋｅｎ−ｋｙｕｌｌｏｋｏｋｕ）　、　　１
９６５．　Ｎａ１５．　ｐｐｌ　０３−１）２〕が、ガ
ラスのプレス成形にはいかなる被覆が通しているかを決
定するために、金属に対するガラスの付着に関するテス
トを扱っていることを考えることは興味がある。この論
文では、好ましい金属はニッケルとはかなり異るもので
あると結論付けている。鉄およびニッケルを含むものと
して提示したハステロイＢなどの組成物についていくつ
かのテストを行った。これらの著者はハステロイＢは比
較的好ましい特性を示すが、一般に純ニッケルよりも劣
り、合金化状態において鉄およびニッケルが各固有の付
着特性を維持しているものと結論した。モリブデンの作
用については扱っていない。このモリブデンの作用は５
％もの鉄の存在により隠蔽されてしまったものと思われ
る。

トリバロイ７００でガラス製品製造用金型を保護したテ
ストはガラス付着防止が達成され、かつ該被覆は早期劣
化を示さなかったことを立証している。

モリブデン含有率３０〜５５重量％の被覆は同様に関連
設備、特に粘稠なガラスを金型内に供給するためのトラ
フおよびシュートに対しても有効であることがわかった
。これらの設備は粘稠なガラスを冷却する必要がないの
で、力゛ラス製品製造用金型よりも低い平均温度下で操
作されることに注意すべきであろう。三酸化モリブデン
の昇華作用に関する仮説が妥当である限りにおいて、一
時的な意味で、被覆表面が、該二酸化物の気化が顕著で
ある６００℃を越える温度をとるものと評価できる。

実験から、モリブデン含有率３０〜５５％の被覆を用い
れば、パリソンが循環されるトラフおよびシュート中で
の潤滑性が得られ、これは通常の潤滑性ラッカーおよび
ワニスに匹敵する性能であり、またその寿命はこれらラ
ッカーおよびワニスとは比較にならない程長い。

この被覆の長寿命性に関して、これは主として保守費用
並びに金型および関連設備の再生費用に係る経済性とい
う観点から考えるべきではなく、むしろ例えばビンの吹
込み成形機などの機械で、例えば２４時間の製造作業中
における金型あるいはこれに関連する設備の一種の故障
の機会が最小化されるという観点からとらえるべきであ
る。即ち、この種の機械を用いた生産が、欠陥部の交換
のためにかなり長時間に亘って停止された場合には、現
実には生産を再開することは不可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ガラス塊の基質への付着を測定するための装
置を模式的に示した図であり；第２図は、本発明の基質
を含む様々な基質に対するガラスの接着力を示す図であ
る。 （主な参照番号） １・・・・・・基板、　　　　　２・・・・・・柱、３
・・・・・・定盤、　　　　　　４・・・・・・ジヤツ
キ、４ａ・・・・・・ラム、　　　　　５・・・・・・
アンビル、６・・・・・・基質、　　　　　　７・・・
・・・プラットホーム、８・・・・・・チャック、　　
　　９・・・・・・ガラス棒、１０・・・・・・検出器
、　　　１）・・・・・・熱シールド、１２・・・・・
・バーナー。 〜 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示　　　昭和６２年特許願第３２９４１６
号３、補正をする者 事件との関係　　出願人 ４、代理人 ノＪ〕“；ト′正Ｒ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）粘稠なガラス塊と接触する壁上での該ガラスのあ
   らゆる付着を回避するための、該ガラス塊成形用金属設
   備、特にガラス製品製造用金型の壁用の被覆であって、 少なくとも３０重量％のモリブデンおよび４重量％以下
   の鉄を含み、少なくとも該ガラスと接触する上記壁に設
   けられた金属層からなることを特徴とする上記被覆。
2. （２）上記金属層が多くとも５５重量％のモリブデンを
   含む特許請求の範囲第（１）項記載の被覆。
3. （３）上記金属層が該モリブデンと共に実質的な量でニ
   ッケルおよびクロムを含む特許請求の範囲第（１）項ま
   たは第（２）項記載の被覆。
4. （４）上記ガラス塊が金型キャビティー内で吹込み成形
   されるパリソンである特許請求の範囲第（１）項〜第（
   ３）項のいずれか１項に記載の被覆。
5. （５）上記金属層が約０．５〜０．００５ｍｍの範囲の
   厚さをもつ特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項のい
   ずれか１項に記載の被覆。
6. （６）上記金属層が約０．１２〜０．００８ｍｍの範囲
   の厚さをもつ特許請求の範囲第（５）項記載の被覆。
7. （７）上記金属層が０．０２〜１μｍの範囲内のＲａ表
   面粗さをもつ特許請求の範囲第（１）項〜第（６）項の
   いずれか１項記載の被覆。