JPS63287495A - シクロオクタアミロースの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 不発明は、錯形成体の存在下にデンプンを酵素分解する
ことによるシクロオクタアミロースの製法に関する。

従来の技術 シクロオクタアミロースは、比較的良好な水溶性であり
、中にダスト分子（Ｇａｓｔｍｏｌｅｋ’ｕｌｅ　）を
封入することのできる直径１０・１ｏ−１０，０疎水性
トールス（ＴＯｒｕ＃　）　’ｅ有する。この特性で７
１貴の多い使用物質である。

西ドイツ特許（ＤＢ　）第６３１７０６４号明測置によ
れば、技術水準は、デンプン加水分解物からブロムベン
ゾールを用いる沈殿によりシ・クロオクタアミロースを
分離することである・錯形成体ブロムベンゾールは、シ
クロオクタアミロースに対して選択的ではなく、経費の
かかる方法でのみ分離することのできるシクロヘプタア
ミロースとも共に沈殿する欠点を有する。

西ドイツ特許（ＤＢ　）第３４４６０８０　Ａ１号もし
くは相応する英日特許（ＧＢ　）第２１５１６４７Ａ号
明細書中には、シクロオクタアミロースに対する錯形成
体として、フェノール−及びペンゾール誘導体が挙けら
れており、これらに、同時にシクロオクタアミロースに
対する錯形成体が添加される。ここでも、シクロオクタ
−、シクロヘプタ−及びシクロオクタアミロースの分離
が必要である。

ケミカル・アデストラクツ（ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂａｔ
ｒａＣｔ＆　）　１０４　：　１２８２５０　Ｑ　（こ
こで、特開昭６０−２２７６９３が関係しているりには
、シクロオクタアミロースの製造の際の錯形成体として
４環又は５環状のトリテルペノイドが記載されている・ 発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、良好な収４ｃｔもたらし、同時にシク
ロオクタアミロースの単１ｌＩＩＩｔ−簡単にする高純
度の７クロオクタアミロースの製法を開発することであ
る。

諌［を解決するための手段 この発明の目的は、錯形成体の存在でデンプンの水性調
製物の酵素分解によりクロオクタアミロースを製造する
方法であり、これは、シクロオクタアミロースに対する
選択的錯形成体として、１式： 〔式中Ａ、Ｂ％Ｄ及びＥは相互に無関係に、０Ｈ 及び−Ｃ−を表ｖＬ、ここで、Ｒは水素、アルキル−、
ヒドロ中シー、アルコキシ−又ハカルポキシ基でるり、
ｍ％ｎ％Ｏ及びｐは０〜２０の整数でるり、この原塊を
形成する原子の数は１３〜２４の範凹円にある〕の化合
物を使用ｉること工９なる。

基Ｒの例は、水素、メチル−、エチル−１ｎ−プロピル
−１１−ｆロビルー、ｎ−ブチル−、ｓ−ブ？ルー、ｔ
−ブチル−、謳たえ函＾ピ亨ヒドロキクルー、メトキシ
−、エトキシ−又はアセトキク基でおる。

殊に、入手容易性に基つき、水素及びメチル基が有利で
ある。

１式の化合物の例は次のものである： ａ）大環状不飽和炭化水素例えはシクロナト２デカー１
．８−ジエン、シクロペンタデカ−１，８−ジエン、シ
クロヘキサデカ−１，９゜ジエン、シクロヘキサ−１，
５，９，１！１−テトラエン、１．５．９．１３−テト
ラメチルシクロヘキサデカ−１−５−９−１３−テトラ
エン、シクロテトラコサ−１，９，１７−トリエン、シ
クロヘキサデカ−１，９−ジイン及びそれらのモノ−も
しくはポリエポキシド例えば１５−オキサ−ビシクロ〔
１２゜１．０〕−ペンタデセー７−工／、８．１６−ゾ
オ中サートリシクロＣ１５，１，０゜ｕ？４　）−へキ
サデカン、１７−オキサーピシク０Ｌ１４．１．０３−
ヘプタｆ’　セ−８−ｊ−７，９，１８−ジオキサ−ト
リ７クロ〔１５゜ｉ、ｏ、ａ’°１０　）−オクタデカ
ン、１７−オキサ−ビシクロＣＩ４．１．Ｏ）−へゲタ
デカ−４，８，１２−）ジエン。

トン ｂ〕　大環状ケトンもしくはポリケｘ１及びアセタール
例えばシクロトリデカノン、シクロテトラゾセーフ−エ
ン−１−オン、シクロヘプタテセー９−二ンー１−オン
、７クロヘキサデシー８−イン−１−オン、シクロテト
ラコサ−１，８，１６−）ジオン、シクロテトラコサ−
１，８，１７−）ジオン、２−メチルシクロトリデカン
−１−オン、６−メチルシクロペンタデカン−１−オン
、１７．２０−ジオキサスピロ（１５，４）−コサン、
１．１−シェドキシ−シクロへキサエン−８−二ン。

Ｃ）大塊状アルコール例えばシクロテトラデセー７−エ
ンー１−オール、シクロヘキｔデカノー１．８−ゾオー
ル、シクロヘキサデカン−１，９−ジオール、シクロヘ
−＋ｔデカー５・９．１３−）ジエン−１−オール。

ｄ）大環状アルコキシ−もしくはカルメキシ化合物例え
ば１−アセトキシ−シクロへキサエン−８−二ン、１−
メトキシ−シクロへキサエン−８−二ン、１．２−ジメ
トキシ−シクロへキサエン−８−工ン。

り大環状オキサ−オキソ化合物例えば２．５−ゾオキｔ
−１，６−ゾオキソーシクロテトラデカン、２．５−ジ
オキサ−１，６−シオキソーシクロへキサデカン、２．
５−ジオキサ−１，６−シクロヘキサデカン、２．５−
ジオキサ−１，６−シオキソーシクロエイコサン、３−
メチル−２，５−ジオキサ−１，６−シオキソーシクロ
ヘキサデカン、２．８−ジオキサ−１−オキソ−シクロ
へプタデカベ２．７−ジオキサ−１−オキソ−シクロへ
シタデカン。

ｆ）大環状ヒドロキシイミノ化合物例えば２−オキサ−
１−オキソ−６−ヒドロキシイミノシクロへ中サブカン
、１−ヒドロキシイミノシクロトリデカン、１−ヒドロ
キシイミノシクロへ中サデセー８−工ン。

ｇ）大環状上ノーもしくはオリゴ−アゾ化合物例えば２
−アゾ−１−オキソ−シクロトリデカン、２．８−シア
デー１．９−ジオキソ−フクロヘキサデカン、２−アｆ
−１−オキソーシクロテトラデセ−７一二ン。

式中の環を形成する原子の数が１３〜１６の範囲内にあ
る１式の化合物を使用するのが有利である。殊に、これ
は次のものであるニジクロトリデカ〃、シクロテトラデ
カノン、シクロテトラゾセーフ−エン−１−オン、１５
−オキサビシクロ（１２，１，Ｏ）−ベンタデセーフ−
エン、８．１６−シオキサートリシクローＣＩ３．１．
０．０’°９〕−へキサデカン、シクロテトラゾカー１
．８−ジオン、シクロペンタアセン−−二ンー１−オン
、シクロペンタデカ−１，８−ジオン、１６−オキサ−
ビシクロ−（１６，１，０）−へキサデセ−７−エン、
８．１７−ジオキサ−トリシクロＣＩ４．１゜０　、０
？−’　）−ヘプタデカン、シクロへ中ナデセー８−工
ンー１−オン、シクロヘキサデカ−１，９−ジオン、シ
クロヘキサデカ−１，８−ジオン、シクロヘキサデカ−
１，９−ジエン、１７−オキサビシクロ［１４，１，０
）−シクエンプタアセ−８−二ン、９．１８−ジオキサ
−トリシクロ（１５，１，０，０”・１０　）−シクロ
オクタデカン、シクロヘデタデセー９−二ンー１−オン
、シクロヘプタ−１，９−ジオン、１８−オキサ−ビシ
クロＣＩ５．１．０３−シクロオクタデセ−８−エン、
２．５−ジオキサ−１，６−シオキソー７クロヘキサデ
カン、２．５−ジオキサ−１，６−シオキソーシクロへ
シタデカン、２．８−ジオキナ−１−オキソ−シクロへ
シタデカン、１．７−シオキサー１−オキソ−シクロへ
シタデカン、２−オキサ−１−オキソ−７クロテトラデ
カン、２−オキサ−１−オキソ−シクロへブタデカン、
２−オキサ−１−オ今ノーシクロペンタデカン。

原則的に、天然のデンプン又はデンプン部分加水分解物
を包含する各種のデンプンを使用することができる。例
は、ゾヤガイモデンゾン、トウモロコシデンプン、マエ
オクデンゾン（Ｍａｎｉｏｋｓｔａｒｋｅ　）及びデー
＋ｘ　）ｏ−ｘｉｔ＜１ｓｔ−ｖするマルトデキストリ
ンである。

デンプンの水性調製物としては、従来、デンプンのＷｓ
索分解のためにも使用できた丁ぺての水性調製物を使用
することができる。これは、殊に、デル化デンプン（ｇ
ｅｌｉｆｉｚｉｅｒｔｅｒ　８ｔｉｒｋｅ）の４〜４０
重量−水溶液である。これらは最も簡単な場合に、適当
量のデンプンを水中で煮沸することにより得られる。

前記の調製物は、酵素安定化のために、大抵は、少量の
塩化カルシウム殊に１０ｍモル／Ｉｌを含有する。

久いで、前記のデンプン、１１Ｊ！！物に、自体公知の
酵素、シクロデキストリングリコジルトランス７エラー
ゼｔ−添加する。この酵素源としては、久の微生物例え
ばバシルス・マセランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｍａｃｅ
ｒａｎａ　：　Ｚｅｎｔｒ、　Ｂａｋｔｅｒｉｏｌ。

Ｐａｒａａｉｔｅｎｋ、、　Ａｂｔ、　ｌｉｅ　１４　
ｅ　７２２　（１９０５））パシルス・ステアロテルモ
フィルス（Ｂｒｃｉｌｌｕａｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏ
ｐｈｔｕａ　；米国時ｆｆ−第３９８８２０６号）、バ
シルス・スデチリス（Ｂａｃｉｌｌｕａｓｕｂｔｉｌｉ
ａ　４３　ｌ　３　；　Ａｇｒｉｃ、　Ｂｉｏｌ、　Ｃ
ｈｅｗ　５　Ｑ、８．２１６１〜２１６２（１９８６）
）、バシルス畳す−千エランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｃ
ｉｒｃｕｌａｎａ　；米国特許第４４７７５６８号）、
パシルス、オーベンｙ　ｘ　（Ｂａｃｉｌｌｕａ　ｏｈ
ｂｅｎｓｉａ　ｑ＃公昭５２−３１９４９号）、パシル
ス・メガテリウム（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｍｅｇａｔｅｒ
ｉｕｍ　；米国特許第３８１２０１１号）、パシルス・
ｓｐ、４１７−１：米国特許第３９２３５９８号）、ク
レブシェラ・プノイモエアｘ　Ｍ　５　ａＬ　（Ｋｌｅ
ｂｓｉｅｌｌａ　ｐｎｅｕｍｏｎｉａｓ　Ｍ５ａＬ：Ａ
ｒｃｈ、Ｍｉｃｒｏｂｉｄ、１　１　１、２７１　　（
１９７７）入マイクロコツカス・ルテウス（ＭＩＣｒＯ
ＣＯＣＣｕ５Ｌｕｄｅｕａ欧州特許第００１７２４２号
）又はマイクロコツカス−パリアンス（Ｍｉｃｒｏｃｏ
ｃｃｕｓｖａｒ　１ａｎｓ、欧州特許ｇＵＯ１７２４２
号）が役立つＯ ＃ｌｋ”、酵素対デンプンの重量比が１：２０００〜１
　：　５００００殊に１　：　５０００〜１　：２００
００になるような量で使用するのが有利である。

本発明の方法では、酵素の添加の直後に錯形底体を、使
用デンプンの重量に対して有利に１〜２０重量％、殊に
８〜１５重′ｊ７ｋｑ／ｂの童で使用するのが有利であ
る。

デンプン調製物のｐ）１−１直は、４．０〜１１．０殊
に６．０〜９．５であるのが有利である。

この分解反応は、３０〜６０℃殊に４０〜５０℃の温度
で、攪拌下に実施するのが有利であり、この際、反応時
間は有利に１０〜４８時間である６ 反応制御は、例えば試料取出し及びクロマトグラフィ分
析（ＨＰＩ、Ｃ−法、Ａｇｒｉｃ、Ｂｉｏｌ、Ｃｈｅｍ
。

４９．４．１１８９〜１１９１（１９８５））により行
なうことができる。

調製物を得るために、不溶のシクロオクタアミロース錯
体ｔ、公知方法例えば頌しゃ、１過、遠心分離により他
の反応成分から分離する。引続き、シクロオクタアミロ
ース錯体ｔ−再びシクロオクタアミロースと錯形成体と
に分ける。こる＠もう１つの方法は、有機浴剤を用いて
の水言有シクロオクメアミロース錯体の佃出である。

このような溶剤の例は、ドルオール又はシクロヘキサン
でめる・ ９５−１での純度を有するシクロオクタアミロース４８
重量％（使用デンプンに対して）までが得られる。

このシクロオクタアミロースを、付随残留デンプンの除
去の友めに有利に自体公知の方法で、グルコアミラーゼ
で処理し、引続き有利に有機溶剤例えばアルコール例え
ばイソプロパツール、メタノール又はアセトンを加え、
更に、長時間放置の後に、純度９５〜９９．９チの７ク
ロオクタアミロースが１出する。

り 不発明方法で製造されるシクロオクタアミロース−スは
、特に、植物保護剤、医薬品、化粧品又は貢科品の成分
として使用される。

実施例 例　　１ 可溶性ジャガイモデンプン２０９１ｒ、　　トリｘ（ヒ
ドロキシメチル）アミノメタ／塩［（−７，２）　４　
ｍモル及び塩化カルシウム１ｍモルを含有する水２０〇
−中に懸濁させる。２５分間９５℃に加熱することによ
り、このデンプンｔゲル化させた。５０”Ｃまで冷却の
後に、バシルルトランス７エラーゼ２９及びシクロへ中
サデセー８−二ンー１−オン２・５ｇｔ″奈加した。激
しい攪拌下に、パッチに５０’ｏで６６時間インキュ／
（−トした。反応混合物の少濾分のＦｉＰＬＣ−分析に
より、使用デンプンの４６重量％がシクロオクタアミロ
ースに変侠し几ことが明らかになった〇 娼浴性シクロオクタアミロースーシクロへ中サデセー８
−工ンー１−オ／−一体を遠心分離した。水２００ｄ中
に入れ、引続き遠心分離することにより、錯体ｔ２回ｆ
ｃ浄した。この錯体τ更に、水２００−中に入れ、シク
ロヘキサデセー８−二ンー１−オンを水との共沸物とし
て補出させ友。生じたシクロアミロース濃縮物は、９２
％の純度の７クロオクタアミロースｔｔ有し九〇 なお存在する！ｌ！４１ｉｉデ／）／の除去の九めに、
このシクロアミロース濃縮物ｔ４０！［麓チに調節し、
グルコアミラーゼ０．５ｍ９と共に５５℃、−５で、１
昼夜イ／キエベートした。その後、バッチを室温まで冷
却し、同量のインゾロパノールを添加し、４℃で４時間
放置し比。生じ几沈殿を分離し、インゾロパノールで洗
浄し、６０゛Ｃで真ｇ！、乾燥材中で乾燥させた。シク
ロオクタアミロースの収量は７．６ｇで６つ之。純度は
〉９９チであった◎ 例　　２ バシルス・マセランスからの酵素の代りに親アルカリ性
バシルス４１７−１のシクロデキストソノグリコシルト
ランスフェラーゼ１ダを使用して、例１ｔ″繰り返した
。

反応パッチのｐＨ１−９に調節し友。純粋なシクロオク
タアミロース８ｇが得られた・ 例　３（比ａ実験）及び例４〜１０ 表の例６〜１０で、久の標準化反応バッチを用いた： ジャガイモデンプン５ｇを緩衝液（例１参照）５０ＩＬ
ｔ中に懸濁させ、ｒル化させた。バシルス・マセランス
からのシクロデキストリノグリコシルトランス７エラー
ゼを使用し友。反応温度は５０°Ｃであった。

インキエペーション時間ｔ（時間）及び各々の錯形成体
を用いて達成され九シクロオクタアミロースの粗状４（
使用デンプンに対するｑｂ）ｔ−矢表に１とめ九６ 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、錯形成体の存在で、デンプンの水性調製物を酵素分
   解することにより、シクロオクタアミロースを製造する
   ために、シクロオクタアミロースに対する選択的錯形成
   体として I 式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥは相互に無関係に ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、−Ｏ−、−ＮＨ−、▲数式、化学式
   、表等があります▼、−ＣＲ＿２−、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、−Ｃ＝Ｃ−、▲数式、化学式、表等があります▼及び
   ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、ここでＲ
   は水 素、アルキル−、ヒドロキシル−、アルコキシ−又はカ
   ルボキシ基を表わし、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、０〜２０の
   整数であり、この際、環を形成する原子の数は１３〜２
   ４の範囲内にある〕の化合物を使用することを特徴とす
   るシクロオクタアミロースの製法。