JPS63285858A - 非水液体活物質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は防爆機能を備えた非水液体活物質に関する。

〔従来の技術〕

塩化チオニル−リチウム電池で代表されるような正極活
物質として塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホ
リルなどのオキシハロゲン化物系液体を用い、負極にリ
チウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属を用
いる電池では、正極活物質やアルカリ金属などが水と非
常に反応しやすいため、電池容器をハーメチックシール
により封口する完全密閉構造が採用されている。

このようなハーメチックシールを採用した電池では、密
閉性が高く、貯蔵性に優れるという長所を有するものの
、その反面、密閉性が高いために、高温加熱下にさらさ
れたり、高電圧で充電されるなどの異常事態に遭遇した
ときに、電池の内部圧力が異常に上昇して電池が破裂し
、大きな破裂音が発生すると共に、電池内容物が周囲に
飛び敗って電池使用機器を汚損するおそれがある。

そこで、同様に密閉構造をとるアルカリ電池に関して提
案されているような、電池容器の底部に十字状に溝を形
成することによって電池に防爆機能を備えさせることが
、この非水液体活物質電池においても取り入れることが
必要になる。

しかしながら、アルカリ電池において提案されている防
爆用の溝は、その断面形状が７字状で、その先端、つま
り溝底部を鋭利な状態にするか（例えば、実公昭５８−
１７３３２号公報）、あるいは断面Ｖ字状でその溝底部
に０．１〜０．２　ｍ＋ｗＲの丸みをつけたものであり
（例えば、実公昭５８−２６４６０号公報）、これらは
、以下に詳述するように、溝形成用のポンチの耐久性面
や、防爆性能面から、非水液体活物質電池には適用する
ことができない。

すなわち、アルカリ電池で提案されている断面形状がＶ
字状で溝底部が鋭利な溝は、切欠効果は期待できるもの
の、プレス成形により溝を形成する際に、溝形成用のポ
ンチの先端部がすぐに損傷を受け、特に非水液体活物質
電池では、正極活物質の強い腐食性に耐えるために電池
容器にはステンレス鋼などの硬度の高い耐食性金属が使
用されているので、ポンチの損傷が増々激しくなり、ポ
ンチの耐久性面やポンチの損傷によるｖ字状溝の形状バ
ラツキから工業的には到底採用することができない。一
方、断面形状がＶ字状で溝底部に丸みをつけたものは、
ポンチの損傷は少なくなると考えられるが、このような
溝底部に丸みをつけた場合は、単に薄肉にしたという効
果が発揮されるだけで、切欠効果などの付加的効果がほ
とんど加わらないため、薄肉部の厚みをよほど薄くしな
いかぎり、安全な圧力範囲内での薄肉部の破壊が生じず
、また、薄肉部の厚みを薄くすると、貯蔵中に薄肉部が
腐食を受けて電池機能が失われるおそれがある。

そのため、電池容器の底部に形成する溝の形状を底部が
平坦状になった断面倒立台形状にし、溝底部の端部に電
池の内部圧力による引張力と曲げによる引張力とが複合
してかかるようにし、薄肉部の厚さをある程度維持して
も、比較的低い圧力で、溝底部の端部から切裂破壊が生
じるようにして、電池に安全性の高い防爆機能を備えさ
せることが開発され、本出願人によって既に特許出願さ
れている（特願昭６１−２２８７６０号）。

しかしながら、防爆機能が作動する要因として重要なこ
とは、高温時に電池内の空気室に加わる圧力であり、単
に防爆用の溝の形状や薄肉部の厚さを考慮するだけでは
必ずしも充分な防爆機能が得られない。

例えば塩化チオニルを正極活物質として用いた場合、塩
化チオニルの蒸気圧は高温においては水と大差ないが、
体積膨張率がＩ　Ｘ　１０−　”ｄｅｇ−’で水の体積
膨張率０．２０７Ｘ１０−３ｄｅｇ−葛よりも５倍近く
大きい、そのため、電池が高温下にさらされ、塩化チオ
ニルが体積膨張すると、空気の分圧と塩化チオニルの蒸
気圧の和で表される空気室内の圧力上昇は、電池作製時
に設定される空気室の体積によって大きく異なり、また
アルカリ電池などの水溶液系電解液を用いる電池での内
圧上昇よりも急激である。したがって、上記空気室の体
積が適正でないと、通常の使用条件下でも防爆機能が作
動して、電池機能が喪失されるおそれがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は、上記従来技術では電池に安全性の高い防爆
機能を付与することができなかったり、あるいは通常使
用条件下でも防爆機能が作動して電池機能が喪失される
ことがあったという問題点を解決し、通常の使用条件下
では防爆機能の作動がなく、かつ安全性の高い防爆機能
を備えた非水液体活物質電池を提供することを目的とす
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、空気室の体積と空気室内の圧力との関係を検
討して、空気室の体積を全電池内容積の７．５〜１５％
に特定し、かつ防爆用の薄肉部の厚みならびに該薄肉部
形成のための溝形状を特定することによって、通常使用
条件下での防爆機能の作動を防止しつつ、安全性の高い
防爆機能を電池に付与したものである。

本発明において、電池内の空気室の体積を全電池内容積
の７．５〜１５％に特定したのは、次のような実験結果
に基づくものである。

第４図は、外径１４＋ｕｅ、高さ５２＋ｗ曽の単３形の
塩化チオニル−リチウム電池について空気室の体積を変
化させたときの空気室の内圧と温度との関係を示したも
のである。電池については、後に第１図に基づいて詳し
く説明するが、この電池内の上部には空気室２１が設け
られている。

この第４図には、電池の空気室の体積を４００ＩＰ、４
５０μｆ、５００μＦ、、　　５５０１Ｉｌ、　　６０
０μｆｆｉ、７００μ２．７５０μＬ　　８００μｆｆ
ｉ、　　８５０μｌ、　　９００μ℃と変化させたとき
のそれぞれの空気室内の圧力と温度との関係が示されて
いるが、空気室の体積が増加するにしたがって同じ圧力
に達する温度が高くなっている。したがって、この第４
回から、防爆用の薄肉部の厚みを規制しである一定圧力
で防爆機能が作動するように設定しても、空気室の体積
が変化すると作動温度が大きく変わってしまうことがわ
かる。

例えば空気室の体積が４００μｌの場合、１２０°Ｃで
の空気室の内圧は３００ｋｇ／ｄに達し、電池容器の破
裂する圧力が２００〜３００　ｋｇ／ｃｄであることを
考慮すると（この電池では封口部分は強力につくられて
いるので、防爆機能を備えていない場合、電池破裂は電
池容器の破裂によって生じる）、１２０°Ｃ以下で防爆
機能を作動させるように設定しなければならない、しか
し、　１２０°Ｃは、この電池の特性上、つまり、この
電池が他の電池に比べてより高温での使用が可能である
という特性上、通常の使用条件下でもかかり得る温度で
あり、１２０℃以下で防爆機能が作動することは好まし
くない。

しかし、空気室の体積が４５０μ２になると、１２０°
Ｃにおける内圧は１５ｋｇ／ｃｄ程度になり、この程度
の圧力で防爆機能が作動するように設定すれば、通常使
用条件下で防爆機能が作動して電池機能が喪失されるこ
とはな（なる。なお、電池の２０°Ｃにおける内圧は１
．３ｋｇ／ｃｄ程度であり、また１００°Ｃにおける内
圧は３〜４　ｋｇ／ｄである。

第５図は、この電池の空気室の体積と充填され得る負極
（リチウム）の電気量および放電で得られる電気量の関
係を示したものである。

第５図の横軸は電池の空気室の体積を示し、縦軸は電気
量を示し、第５図中の実線は負極の充填電気量、点線は
放電電気量を示す、この電池では放電電気量は負極の充
填電気量の約９３％に相当すこの単３形の塩化チオニル
−リチウム電池に対しては、ユーザー（使用者）から２
０００ｍＡｈ以上の放電電気量を保持することが要求さ
れている。

したがって、２０００ｍ　Ａ　ｈ以上の放電電気量を確
保しようとすれば、空気室の体積はこの第５図から９０
０μｌ以下にする必要がある。

以上の状況から、適当な空気室の体積は４５０〜９００
　μｌであると考えられる。この電池の全電池内容積が
６ｍｌであることから、この４５０〜９００μ２という
空気室体積は全電池内容積の７．５〜１５％に相当する
。

次に防爆機能が作動する圧力について検討すると、上記
の空気室体積の下限である４５０μｒの場合、１２０°
Ｃ以上で防爆機能が作動するようにしようとすれば、第
４図から作動圧力を１５ｋｇ／ｃｆｆｌ程度にすればよ
いが、より安全性を高めるためには作動圧力を２０ｋｇ
／ｃｒ１以上に設定することが好ましい。

したがって防爆機能が作動する圧力範囲としては２０〜
２００　ｋｇ／ｃｄが適当であると考えられる。

次に防爆機能を上記のような圧力範囲で作動させるには
、防爆用の薄肉部をどの程度の厚みにするのが適当か問
題になってくる。

第６図は、第２〜３図に示すように電池容器１の底部２
に十字状の溝３を形成することによって薄肉部４を形成
し、この防爆用の薄肉部４を有する電池容器にその内部
側から外部側に向けて圧力をかけたときの薄肉部の厚み
と薄肉部が切裂破壊して防爆機能が作動するときの圧力
との関係を示すものである。

第６図の横軸は防爆用の薄肉部の厚みを示し、縦軸は防
爆機能の作動圧力を示すが、この第６図に示されるよう
に、薄肉部の厚みが４５μｍで作動圧力が２０ｋｇ／ｃ
−となり、薄肉部の厚みが１２０μｍで作動圧力が２０
０ｋｇ／ｃｄとなることより、２０〜２００　ｋｇ／ｃ
ｄの圧力で防爆機能を作動させるには、薄肉部の厚みを
４５〜１２０Ｉｊｍとするのが適当である。

また、防爆機能をより好ましい範囲、つまり５０〜１０
０　ｋｇ／ｃｄ程度で作動させるには、薄肉部の厚みは
６０〜９０μｍとするのが好ましい。

〔実施例〕

上記知見を参考にしつつ、防爆用の薄肉部の厚さを３０
μｍ、４５μｍ、７０μｍ、１２０μｍおよび１５０μ
ｍと変えて電池容器を作製した。

以上の５種類の電池容器を用い、空気室の体積が４００
μＮ、　　４５０μ２．６５０μＬ　　９００ｍ！およ
び９５０μｌの塩化チオニル−リチウム電池を作製した
。

上記電池の構造は第１図に示す通りである。電池の各構
成部材について説明すると次の通りである。

１は電池容器であり、この電池容器１の底部２には、第
２〜３図に詳示するように、電池に防爆機能を付与する
ための溝３が形成され、該溝３の形成により電池容器１
の底部２は部分的に薄肉にされ、防爆用の薄肉部４が形
成されている。１１はアルカリ金属よりなる負極で、本
実施例ではリチウム板を上記電池容器１の内周面に圧着
することにより形成されており、そのため、この電池で
は、電池容器１は負極端子としての機能を有している。

１２はセパレータであり、このセパレータ１２はガラス
繊維不織布からなり、円筒状をしていて、前記円筒状の
負極１１と円柱状の正極１３とを隔離している。正極１
３はアセチレンブランクを主成分とする炭素質で形成さ
れた炭素多孔質成形体よりなり、１４は正極集電体で、
ステンレス鋼棒よ・りなる。１５は電池蓋で、ステンレ
ス鋼で形成されていて、その立ち上がった外周部が電池
容器ｌの開口端部と溶接により接合され、電池蓋１５の
内周側には正極端子１７との間にガラス層１６が介設さ
れている。ガラス層１６は電池蓋１５と正極端子１７と
を絶縁すると共に、その外周面でその構成ガラスが電池
蓋１５の内周面に融着し、その内周面でその構成ガラス
が正極端子１７の外周面に融着して、電池蓋１５と正極
端子１７との間をシールし、電池容器１の開口部はいわ
ゆるハーメチックシールにより封口されている。正極端
子１７はステンレス鋼製で電池組立時はパイプ状をして
いて、電解液注入口として使用され、その上端部を電解
液注入後にその中空部内に挿入された正極集電体１４の
上部と溶接して封止したものである。１８は電解液で、
この電解液１８は塩化チオニルに支持電解質としての四
塩化アルミニウムリチウムを１．２　ｍｏｌ／　Ｉｔ溶
解したもので、塩化チオニルは上記のように電解液の溶
媒であると共に、この電池では正極活物質でもあり、正
極１３の表面で、この塩化チオニルと負極１１からイオ
ン化したリチウムイオンとが反応を起こす。１９および
２０はそれぞれガラス繊維不織布からなる底部隔離材と
上部隔離材である。２１は電池内の上部に設けられた空
気室であり、この空気室２１の体積は前記のように電池
によって４００μｆｆｉ、　　４５０μ！、６５０ｐｌ
、９００μ！および９５０μｌに変えられている。

電池容器１１よ、厚さ０．３ｍ＋ｍのステンレス鋼板か
ら作製され、電池組立前は第２図に示すように有底円筒
状をしており　（ただし、第２図は電池容器を倒立させ
た状態で示しているので、底部２が上側にきている）、
その底部２の中央部の凸出部２ａには、第２図（ａ）に
示すように平面形状が十字状の溝３が形成されている。

溝３は第３図に詳示するように、断面形状が底部３ａが
平坦な倒立台形状（υ形状で、この倒立台形状という表
現は、溝底部３ａが下側に配置したときの形状を表現し
たものである。）をしており、溝形成角度θは６０°に
されている。４は薄肉部で、この薄肉部４は上記溝３の
形成によって電池容器ｌの底部２に十字状に設けられた
ものであり、薄肉部４の幅Ｗは０．１５ｍｍで、その厚
みむは前記のように電池容器によって３０μｍ１４５μ
ｍ、７０μｍ、　　１２０μｍ、　　１５０μｍに変え
られている。なお、本実施例では、リード端子の取付が
しやすいように、電池容器ｌの底部２の中央部に凸出部
２ａを設けているので、溝３は該凸出部２ａに形成され
ているが、凸出部２ａは必ずしも必要なものではなく、
電池容器ｌの底部２は平坦なものであってもよい、その
場合、溝３は電池容器１の平坦な底部２の中央部に形成
すればよいが、そのようにしても、凸出部２ａに溝３を
形成した場合と比較して、特に防爆機能が低下するよう
なことはない。

これらの電池を室温から５００℃まで毎分２０’Ｃの昇
温速度で加温し、防爆機能の作動状況を調べた。

その結果を第１表に示す。第１表中のＸ印は防爆機能が
作動せずに電池が破裂に至ったことを示し、Δ印は１２
０°Ｃ以下の温度で防爆機能が作動したことを示す。ま
た、○印は１２０°Ｃを超えてから防爆機能が作動した
ことを示す。

第　　　　　　１　　　　　　表 第１表に示すように、薄肉部の厚みを１５０μｍにした
電池は、いずれも、防爆機能が作動せずに、電池容器の
側部が裂けた形で電池が破裂した。これは、第６図に示
す防爆機能の作動試験結果から推定されるように、防爆
機能が３００ｋｇ／ｃｊ以上で作動するために、電池容
器底部に設けた薄肉部が切裂破壊して防爆機能が作動す
る前に電池破裂が生じるためであると考えられる。また
、防爆用の薄肉部の厚みを３０μｍにした電池は、空気
室の体積が９００ｔＩｆ以下の場合は１２０’Ｃ以下の
温度で防爆機能が作動した。これは防爆用の薄肉部の厚
みが薄いために内圧が比較的低い状態で薄肉部が切裂破
壊して防爆機能が作動してしまうためであると考えられ
る。また空気室の体積が４００μ２の電池も１２０°Ｃ
以下の温度で防爆機能が作動した。これは第４図からも
わかるように内圧が１２０°Ｃ以下で非常に大きくなる
ためであると考えられる。これに対し、防爆用薄肉部の
厚みが４５〜１２０μｍで空気室の体積が４５０〜９０
０μｉの範囲、つまり、全電池内容積が６ｍｌであるこ
とから、空気室の体積が全電池内容積の７．５〜１５％
の範囲では、いずれも防爆機能が１２０°Ｃを超える温
度で作動した。

ちなみに、薄肉部の厚みが４５μｍで、空気室の体積が
４５０μｌの場合は、防爆機能の作動温度は約１２５°
Ｃで、そのときの圧力は第４図から約３０ｋｇ／ｉであ
ると推定される。また薄肉部の厚みが１２０μｍで、空
気室の体積が９００μ２の場合は、防爆機能の作動温度
は約２５８°Ｃで、そのときの圧力は第４図から約１８
０ｋｇ／ｃ＋ｉと推定される。

なお、上記実施例では溝３の形成角度θを６０゜とし、
薄肉部の幅Ｗを０．１５ａｉ＊としたが、溝３の形成角
度θは一般に５０〜８０″の範囲にするのが好ましく、
また薄肉部４の幅Ｗは一般に０゜０９〜０．５　ａｍの
範囲にするのが好ましい。

また、上記実施例では、十字状の溝を形成した場合につ
いて説明したが、溝としては複数本でそれらの溝が少な
くとも１箇所で交わるものであればよく、その平面形状
としては、実施例で示した十字状以外にも、例えば第７
図に示すように、Ｘ字状（第７図（ａ）参照）、Ｙ字状
（第７図０〕）参照）、アスタリスク（蓑）状（第７図
（Ｃ）参照）、１４字状（第７図（ｄ）参照）などがあ
げられる。特に電池に内圧がかかったときに電池容器の
底部中心部の変形が最も大きくなるので、電池容器の底
部中心部に交点を持つ十字状、その変形であるＸ字状、
Ｙ字状、アスタリスク状などが好ましい。また、溝はそ
の中間部で交わっていることは要求されず、Ｙ字状のご
とく、溝の端部が交わっているものであってもよい、そ
して、上記溝の形成によって電池容器の底部に設けられ
る防爆用の薄肉部も、実施例に例示の十字状のものに限
られることなく、溝と同様の各種平面形状がとり得る。

なお、本発明においては、溝は複数本形成し、該複数本
の溝が少なくとも１箇所交わるようにしているが、これ
は、溝を複数本にして、それらの溝が交点を持つように
しておくと、電池の内部圧力が該交点に集中してかかる
ようになり、電池の内部圧力上界に正確に対応して防爆
機能が作動するようになるからである。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、電池容器の底部に、
底部が平坦な断面倒立台形状の溝を形成し、該溝の形成
により設けられる防爆用の薄肉部の厚みを４５〜１２０
μｍ、を池内の空気室の体積を全電池内容積の７．５〜
１５％にすることによって、通常使用条件下での防爆機
能の作動がなく、かつ安全に作動する防爆８！能を備え
た非水液体活物質電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す塩化チオニル−リチウ
ム電池の断面図である。第２図は第１図に示す電池に用
いられた電池容器を倒立させた状態で示すもので、第２
図（ａ）はその平面図で、第２図ら）は第２図（ａ）の
ｘ−Ｘ線における断面図である。 第３図は本発明において電池容器の底部に設けられた溝
とその近傍の拡大断面図である。第４図は単３形の塩化
チオニル−リチウム電池における空気室の体積を変化さ
せたときの空気室の内圧と温度との関係を示す図である
。第５図は単３形の塩化チオニル−リチウム電池の空気
室の体積と負極の充填電気量および放電電気量との関係
を示す図である。第６図は溝の形成により防爆用の薄肉
部を設けた電池容器の防爆用の薄肉部の厚みと防爆機能
の作動圧力との関係を示す図である。第７図は本発明の
電池に使用する電池容器の十字状溝以外の溝の平面形状
を概略的に例示するもので、上段はそれぞれの電池容器
の概略正面図で、下段はそれぞれの概略底面図である。 ■・・・電池容器、　２・・・底部、　３・・・溝、３
ａ・・・溝の底部、　４・・・薄肉部、　１１・・・負
極、１２・・・セパレータ、　１３・・・正極、　１５
・・・電池蓋、１６・・・ガラス層、　１８・・・電解
液、　２１・・・空気室第　　１　　図 第　　２　　図 （ｂ） 第３図 第　　５　　図 空気室の体積（μｅ） （ａ）　　　　　（ｂ） ７図 （Ｃ）　　　　　　（ｄ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極活物質として塩化チオニル、塩化スルフリル
   、塩化ホスホリルなどのオキシハロゲン化物系液体を用
   い、負極にリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアル
   カリ金属を用い、電池容器をハーメチックシールにより
   封口する非水液体活物質電池において、電池容器の底部
   に、底部が平坦な断面倒立台形状で少なくとも１箇所の
   交点を有する複数本の溝を形成することにより防爆用の
   薄肉部が設けられ、該薄肉部の厚さが４５〜１２０μｍ
   で、かつ電池内上部に設けられた空気室の体積が全電池
   内容積の７．５〜１５％であることを特徴とする非水液
   体活物質電池。