JPS63284140A - フエノールのアルキル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フェノールはフェノールとオレフィンとを酸性触媒との
接触下で反応させることによつ”Ｃ容易にアルキル化さ
れる。この反応で七ノー、ジー及びトリーアルキルフェ
ノール、並びに全ての位＠異性体、主として２−アルキ
ル、４−アルキル、２．４−ジアルキル及び２，４．６
−トリアルキル異性体の混合物が生成する。ニッケ（Ｅ
ｃｋｅ）等の米国特許、第２．８３１，８９８号明細書
にはアルミニウムフェノキシト触媒を使用するオレフィ
ンとの反応によるフェノールの選択オルトアルキル化法
が記載されている。その生成物は主として２．６−ジア
ルキルフェノールで、少量の２−アルキルフェノールを
含有する。

バーン（ｌｌａｈｎ）の米国特許第３，２９０，３８９
号明ＩＩＩ占には２００〜４００℃でγ−アルミナ触媒
を使用する加圧下でのフェノールのオレフィン類による
アルキル化法が記載されている。プロピレン及びブテン
を用いる場合の生成物は主として２−アルキル及び２．
６−ジアル“キルフェノールであった。

ナボリターノ（Ｎａｐｏｌｉｔａｎｏ）の米国特許第３
゜３６７．９８１号明ａＳに記載の方法はバーンの方法
と同様であるが、有用な触媒を全ての遷移アルミナが含
すれるように拡張している。

スパークス（Ｓｐａｒｋｓ）の米国特許第３，６７０゜
０３０号明細内はフェノールのオレフィン類によるγ−
アルミナ触媒オルトーアルキル化の改良について記載し
、その方法において酸１４命はフェノールにコントロー
ルされた吊の水を加えることによって延ばされている。

好ましい水含ｍは１０ｏ　ｏ　〜３０００　ｐｐｎであ
る。

田村等の米国特許第１１．５９９．／１６５号明細占は
、γ−アルミナの触媒活性はフェノールの水含量を２５
０１）ＤＩ以下に下げることによって高めることができ
ることを教示している。これには蒸留、加熱されたフェ
ノールに不活性ガスを吹き込む方法、分子ふるい、ゼオ
ライト、アルミノ又はイオン交換１Ｍｍ等の乾燥剤によ
り水を吸収づる方法等の方法で市販のフェノールから水
を除去する追加の工程が必要とされる。試験データーに
よると、バッチ式運転においてフェノールの転化率が７
０％に達する所用時間は湿潤フェノールを用いる場合よ
りも乾燥フェノールを用いる場合の方が短かったと報告
されている。

田村等が追求した高い触媒活性と選択率及びスパークス
が追求した長い触媒寿命を同時に与える活性化されたア
ルミナ触媒を使用するオレフィンによるフェノールのオ
ルト−アルキル化法の必要が存在する。

不活性な炭化水素稀釈剤をオルト位が未Ｉｆ換の７リー
ルハイドロオキサイドと混合するか、両名を同時に供給
し、そして両者をオレフィンと共に液相で活性化された
アルミナ触媒床を通して昇温下にかつその液相を保持す
るのに十分な圧力の下で連続的に供給することによって
アリールハイドロオキサイドとオレフィンとをその活性
化アルミナ触媒との接触下で反応させると、アリールハ
イド［１オキサイドを高転化率（イソブチレンによる場
合的６０％）、高対モノ−オルト−アルキルアリールハ
イドロオキサイド選択率（フェノールによる場合的９０
％）で非常に長い触媒寿命（少なくとも６３０時間）を
以って連続的にオルト−アルキル化することができるこ
とがここに発見された。

転化率は反応して任意の生成物を形成するアリールハイ
ドロオキサイドのモル％である。未転化のアリールハイ
ドロオキサイドは蒸留で回収、再循環させることができ
る。選択率は転化したフェノール中の目的生成物対非目
的生成物のモル比である。

本発明の好ましい態様はフェノールをモノ−オルトアル
キル化する方法である。この方法はフェノールとオレフ
ィンと不活性炭化水素棉釈剤との混合物を液相で昇温下
においてそれらフェノール、炭化水素稀釈剤及びオレフ
ィンを液相に保持するのに十分な圧力の下で活性型され
たアルミプ床を連続的に通過させることから成る。

この方法はアリールハイドロオキサイドと不活性稀釈剤
とを混合し、この混合物をオレフィンと共に液相で活性
化されたアルミナ触媒の床が人っている圧力反応容器に
連続供給することによって行われる。別法として、アリ
ールハイドロオキサイドと不活性稀釈剤とを別個に圧力
反応容器に同時に供給することができる。圧力反応容器
は反応体と稀釈剤とを一端に給送し、反応端において抜
き取るようになっている長い円筒状又は管状の反応容器
であるのが好ましい。

アルキル化することができる未置換のオルト位を有する
アリールハイドロオキサイドがどれでも用い得る。代表
的な例としては０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、ｐ−クロロフェノール、０−クロロフェノ
ール、ｐ−ブロモフェノール、４−メトキシフェノール
、０−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等があ
る。最ら好ましいアリールハイドロオキサイドはフェノ
ールである。

本発明の方法の重要な利点は、この方法が標準的な商業
グレードのフェノールで十分に実施できるということで
ある。スパークスの米国特許第３゜６７０．０３０号明
細書に記載の方法では、有用な触ｔｓ′ＩＪ命を達成す
るためにフェノールに水を５００〜５０００１１ｐ１１
．好ましくは１０００〜３０００　ｐｐｍのレベルまで
添加することが必要であつた。用材等の米国特許第４，
５９９，４６５号明ｍｓに記載の方法では、目的の触媒
選択性と活性を得るために２５０ｐｐ■を超えない、更
に好ましくは１５０１１１）僧を超えない水レベルまで
フェノールを乾燥することが必要であった。本発明の方
法はフェノールの乾燥、あるいは水の添加なしで、ただ
しこのことはそうすることを望むならば行うことができ
るが、商業グレードのフェノールを用いても選択性であ
り、同時に長い触媒寿命を与えることが見い出され、か
つ示される。

反応条件下で液体であればいかなる不活性な脂肪族又は
芳香族の炭化水素も用いることができる。

若干の例を示すと、ペンタン、ヘキサン、シフ〔１ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロオクタン、ノプン、
デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、
エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等があり、またこれ
らの混合物もその例に含まれる。

好ましい不活性炭化水素稀釈剤は芳香族炭化水素、例え
ばベンゼン、トルエン、０−キシレン、ｍ−キシレン、
ｐ−キシレン、ズレン、メシチレン、エチルベンゼン、
１，３−ジエチルベンゼン、１．４−ジエチルベンゼン
、イソブヂルベンゼン、ｔ−ブヂルベンぜン、５ｅｃ−
ブチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等、及びそれら
の混合物である。好ましくは、芳香族炭化水素稀釈７ｖ
ｒは大気圧において８０〜２００℃のｆｔ！囲の温度で
浅層するものである。最も好ましい不活性稀釈剤はキシ
レン、特にキシレン異性体の混合物である。

脂肪族炭化水素もこの稀釈剤として用いることができる
。好ましい脂肪族炭化水素は大気圧において６０〜２０
０℃の範囲の温度でＩＩるものである。

フェノール−稀釈剤の組成は広い範囲にわたって変える
ことができる。有用な箱間はフェノール１０〜９０ｖ開
％の範囲で、残りは不活性稀釈剤である。更に好ましい
供給原料混合物はフェノール濃度が３０〜７０重量％の
ものであり、最も好ましい供給原料はフェノールが約５
０重量％で、残りが不活性稀釈剤であるものである。

フェノールと稀釈剤とを別個に１：９〜９：１、更に好
ましくは３ニア〜７：３、最も好ましくは１：１の重量
比で供給することによっても同等の結果を得ることがで
きる。

本発明の方法はオレフィンとの反応によるフェノール類
のアルキル化を触媒することが知られている活性化され
たアルミナのどれを用いても実施することができる。こ
れらにはバーンの米国特許第３．２９０，３８９号、ナ
ボリターノの米国特許第３．３６７．９８１号、スパー
クスの米国特許第３，６７０．０３０号及び［０村等の
米国特許第４，５９９．４６５号明細書により報告され
る全てのアルミナ触媒が包含される。最も好ましい触媒
は活性化されたγ−アルミナで、これはスパークスが述
べるアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン等のよ
うな他の成分を含有していてもよい。アルミナはこれら
を４００〜１０００℃の範囲、更、に好ましくは５００
〜７００℃の範囲の温度で約１５分から８時間又はそれ
以上までの時間加熱することによって活性化させること
ができる。

適当なγ−アルミナ触媒は市販のものである。

フェノールと反応して置換基を導入する任意のオレフィ
ンが使用可能である。好ましくは、オレフィンは２〜１
２個の炭素原子を有するモノ−オレフィン系・炭化水素
で、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ｎ−
ブテン、ｎ−ペンテン、イソ−ペンテン、３−メチル−
１−１テン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセ
ン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペン
テン、２−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、２−
オクテン、１−ドブ廿ン、２−・エチル−１−デセン、
スチレン、α−メチルスチレン、シクロベンゾン、シク
ロヘキセン、シクロオクテン等、及びそれらの混合物が
ある。

好ましいオレフィン反応体は３〜１２個の炭素原子を有
する脂肪族モノ−オレフィン系炭化水素で、例えばプロ
ピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−
ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、
１−ヘキセン、２−ヘキセン等、及びこれらの混合物が
ある。本発明の方法は４〜１２個の炭素原子を有するｔ
ａｒｔ−Ａレフ浮ン、例えばイソブチレン、イソペンテ
ン、２−メチル−１−ブテン、２−エチル−１−ブテン
、２−メチル−１−ペンテン、２−・エチル−１−ペン
テン、３−メチル−２−ペンテン、２−エチル−１−オ
クテン、２−メチル−１−デセン、３−エチル−２−デ
セン等を用いる場合が特に有用である。

最も好ましいオレフィン反応体はイソブチレンである。

反応容器に供給されるＡレフイン対フェノールの比率は
広い範囲にわたって変えることができる。

有用な範囲はフェノール１モル当りオレフィン０．８〜
１０モルの比率である。より好ましい範囲はフェノール
１モル当りオレフィン０．９〜２モルの比率である。更
に好ましい範囲はフェノール１モル当りオレフィン１〜
１．５モルである。

最も好ましい比率は約１＝１である。

Ｉ！続反応容器は反応を妥当な速度で遊行させる十分に
高いが、しかし分解を引き起こし、あるいは望ましくな
い副生成物の最を実質的に増加させるほど高くはない温
度に維持される。有用な運転温度は１００〜２５０℃で
ある。より好ましい運転温度は１２０〜２００℃である
。更に好ましい運転温度は１３０〜１８５℃で、最も好
ましくは１４０〜１８５℃である。

実際には、本発明の方法は一般にこの方法を新しく活性
化したアルミナを用いて好ましい潤度範囲の下側の温度
、例えば１３０〜１４０℃で始めることによって行われ
る。転化率が下がり始めたら温度を徐々に又は逐次上げ
て転化率の低下を補償する。運転温度が転化率を維持す
るように上げられるにつれてρ１生物の吊が増加し、従
って選択率が下がる。、ｆａ高高温源経済性の問題であ
る。選択率が１０：１以下に下がると、たとえ転化率が
高いままであっても運転を続けるのは一般に軽詩的でな
い。それは副生成物の生成が多過ぎるからである。イソ
ブチレンを用いる場合、この方法は通常的１４０℃にお
いて始められ、転化率６０％及び２−　ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノールえの選択率１５：１以上が達成される。転
化率を約６０％に維持するために温度を約１８５℃まで
非常にゆっくり上昇させる。これには少なくとも６００
時間必要とされることが示された。２−　ｔＣｒｔ−ブ
チルフェノールへの選択率を厳しく監視し、これが１０
〜１１　：　１以下に下ったらその方法の実施を止め、
触媒を空気の流れの中で４００〜１０００℃に加熱する
ことによって再生する。このような活性化の方法は周知
である。

反応容器内の圧力は独立変数ではなく、供給原料の湿度
とその温度における蒸気圧に依存づる。

この圧力は反応混合物を液相に、又は少なくとも主とし
て液相に維持するのに十分なものとすべぎである。調べ
られた有用圧力範囲は５０〜２００ｏｏｓｒａである。

フェノール、キシレン及びイソブチレンを使用する最も
好ましい態様において、圧力は３００〜１１０００ｐｓ
ｉの範囲内である。

反応容器は触媒が充填された細長い円筒状又は管状の反
応容器であるのが好ましい。供給原料はその一端に導入
し、触媒床をプラグ−フロ一方式（ｐｌｕｇ−ｆｌｏｗ
　ｍａｎｎｅｒ）で通過させ、反対端ニオイて排出させ
る。

触媒床の容量は反応体に対して目的の生成速瓜で適当な
接触時間を与えるのに十分なものとすべきである。５〜
３０分の範囲の接触時間が一般に許容できる高転化率を
与える。好ましい平均接触時間は５〜２０分である。

次の実施例は本発明の実施方法を示し、本発明の方法を
不活性稀釈剤なしで行われる同様の方法と比較するのに
役立つものである。

実施例１：比較例 この実施例は不活性稀釈剤を使用せずにフェノールのア
ルキル化を行う従来法を示すものである。

内径０．７４２インチ、長さ１０８インチの２木の管状
部を直列に接続して反応容器を作った。

各管状部に約４００ｇの活性化されたγ−アルミナ（Ｕ
ＯＰ　　８Ｂ−２Ｗ）を仕込んだ。活性化はアルミナを
空気中、４００〜５００℃で４時間加熱することによっ
て行った。フェノールを反応容器の一端に７４ｇ／分の
速度で給送し、その給送の問反応容器を初めは約１４０
℃に保ち、次いで転化率を一定に保つように温度を周期
的に上げた。

イソブチレンをイソブチレン対フェノールのモル比を約
１：１に保つ速度で給送した。反応容駕中の圧力は排出
バルブによって約４００　ｐｓｉｇの一定値に保持した
。触°媒床との平均接触時間は７．０分であった。排出
された反応混合物の組成はガスクロマトグラフィーで分
析した。反応の進行を生成物の分析に基いて次の表に示
す。

温度（’Ｃ）　　　１４０　１４０　１４５　１５０　
１６０　１７０　１８０転化率１　（％）４６．５　　
３７　　　４３．５　　３８　　　４４．５３４　　　
３６選択率２１０．４　　１０．０　　９．５　　１４
．９　　１１．０　９．５　　８．３１、反応して別の
化合物を形成する原料フェノールのモル％２−　ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノールのモル数実施例２ この実施例は本発明の方法を示すものである。

触媒は実施例１で用いたものと同じγ−・アルミナであ
った。反応容器に給送した供給原料は（１）フェノール
の５０重量％キシレン溶液と（２）イソブチレンで、イ
ソブチレンの供給速度は１：１のイソブチレン対フェノ
ールモル比を与える速度であった。反応容器は４００　
ｐｓｉｇに保持した。平均接触時間は１３．０分であっ
た。初期濃度は１４０℃で、これを転化率が一定に保た
れるように周期的に胃温した。結果を次の第２表に示す
。

第　　２　　表 温度（’Ｃ）　　１４０　　１５５　　１５５　１６５
　　１６５　１７０　１７５　１８０　１８５転化率（
％）５０７２．５　　４１　　７０　　　＆４　５７．
５　４４　　５６　　７５　　７６．５選択率（％）　
　３３．３　１Ｂ、２　　２１．１　１３．９　１５．
４　１８．２　１６．９　１６．９　１１．１　１１．
１以上の比較試験は、不活性稀釈剤を使用しない場合（
実施例１）、転化率は５０％を決して超えず、しかも１
７０時間で３６％まで低下したことを示している。選択
率は出発時が１０．４であり、そして１４．９と違った
１つの値を除けば１０近くに止まり、そして１７０時間
では８．３に下った。１７０時間において、その転化率
は３６％に過ぎず、また選択率は８．３であり、従って
実験は終りにした。

本発明（実施例２）によると、初期転化率は５０％で、
１５５℃では７２．５％に上昇した。転化率は実験のほ
とんどを通じて５０％以上に止まり、６３０時間（２６
日以上）後でもなお７６．５％であった。ｏ　−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノールへの初期選択率は３３．３と高い
水準にあり、実験のほとんどを通じて１５以上に紺持さ
れ、その後終点で１１．１に下った。これらの結果は、
本発明の方法は同時に高選択率を保持しつつ高転化率で
良い触媒寿命を達成するというその目的を達成している
ことを示す。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヒドロキシ基に対してオルト位が未置換の環を有
   するアリールハイドロオキサイドとオレフィンと不活性
   な炭化水素稀釈剤との混合物を液相で昇温下において該
   フェノール、炭化水素稀釈剤及びオレフィンを液相に保
   持するのに十分な圧力の下で活性化されたアルミナ床に
   連続的に通過させることを特徴とするアリールハイドロ
   オキサイドのモノ−オルトアルキル化法。
2. （２）該アリールハイドロオキサイドがフェノールであ
   り、該活性化アルミナが活性化されたγ−アルミナであ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）該方法を１３０〜２００℃で実施する特許請求の
   範囲第２項に記載の方法。
4. （４）該オレフィンが炭素原子数２〜１２個のモノオレ
   フィン系炭化水素である特許請求の範囲第３項に記載の
   方法。
5. （５）該モノオレフィン系炭化水素が炭素原子数４〜１
   ２個のｔｅｒｔ−オレフィンである特許請求の範囲第４
   項に記載の方法。
6. （６）該ｔｅｒｔ−オレフィンがイソブチレンである特
   許請求の範囲第５項に記載の方法。
7. （７）該不活性炭化水素が６０〜２００℃の範囲で沸騰
   する脂肪族炭化水素である特許請求の範囲第６項に記載
   の方法。
8. （８）該不活性炭化水素が８０〜２００℃の範囲で沸騰
   する芳香族炭化水素である特許請求の範囲第６項に記載
   の方法。
9. （９）該方法を１４０〜１８５℃の温度で実施する特許
   請求の範囲第８項に記載の方法。
10. （１０）該芳香族炭化水素がキシレンである特許請求の
    範囲第９項に記載の方法。