JPS63282102A - 水素ガスを含有する気体混合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水素ガスを含有する気体混合物を製造する方法
に関する。さらに詳しくは、輻射加熱装置を用いメタン
と水蒸気とを反応させて水素ガスを含有する気体混合物
を製造する方法に関する。

［従来の技術］ 最近、水素は燃えると水になるというクリーン性が魅力
となって、その需要は高まる一方である。

例えば鉄鋼業界では直接還元製鉄に水素を用いて公害防
止に役立てようとしている。また、最も注目すべきは水
素を燃料電池の燃料として用いる技術である。燃料電池
は、エネルギー効率が高く、時間応答性に優れ、しかも
各地域にその需要規模に合ったスケールで設置すること
ができるので送電ロスが少ないなどの多くの利点を有し
、そのため新世紀へ向けて新しい都市システムへ多大な
貢献をなすことが予期されているからである。　水素ガ
スは種々の源から製造しうろことが知られている。例え
ばメタンと水蒸気とから下記反応式によって水素を生成
することができる。

ＣＨ，＋　　Ｈ２Ｏ−＋　　　Ｃｏ　　　＋　　３Ｈ２
この反応は吸熱反応であり、メタン（ＣＨ、）　１モル
当り２０６ＫＪという大きな吸熱を伴なう。

そのため従来、触媒を詰めた長さ１０−以上もあるパイ
プを高温の炉中で加熱し、該パイプ内にメタンと水蒸気
との原料ガスを通じて、該原料ガスを加熱する方法が採
られている。しかしながら、この方法では、原料ガスの
加熱のための熱の入力はパイプの熱伝達によって行なわ
れるので、熱伝達率が低く効率が悪いという欠点を有し
、そのためそれを補うためパイプを長くして全体の伝熱
１をある程度以上に確保している情況にある。また、こ
の方法では、伝熱が半径方向に起るので、パイプの中央
部よりもパイプ壁部の方が温度がかなり高く、そのため
壁近辺でメタンの炭化が起り易い傾向がある。そのため
、その方法では、炭化を防ぐため水蒸気を可成り過剰に
使用することになる。

上記のように従来の方法はエネルギーロスが大きく、効
率的方法とは決して云えなかった。

゛［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、水素ガスを含有する気体混合物を工業
的に有刹に、効率的に製造する方法に関する。

本発明の他の目的は、水素ガスを含有する気体混合物を
エネルギーロスを少くして効率的に製造する方法を提供
することにある。

本発明のさらに他の目的は、熱効率特に伝熱効率が極め
て優れた輻射加熱装置によって水素ガスを含有する気体
混合物を生産性良く製造する方法を提供することにある
。

本発明のさらに他の目的は、メタンに対する水蒸気の比
率をさほど過剰にしなくても、メタンの炭化を防止して
水素ガスを含有する気体混合物を効率的に製造する方法
を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかになろう。

［問題点を解決するための手段および作用］上記本発明
の目的はおよび利点は、本発明によれば、 加熱区域（Ａ）、被加熱区域（Ｂ）、これらの区域（Ａ
）、（Ｂ）を分離し且つ規定するガス非透過性境界部材
（Ｃ）、該加熱区域（Ａ）の〃入流通可能な多孔を有す
る多孔性輻射体ＣＤ）および該被加熱区域（Ｂ）のガス
流通可能な多孔を有する多孔性受熱体（Ｅ）を持つ輻射
加熱装置を用いて、主としてメタンより成るガスと水蒸
気を加熱反応させて水素ガスを含有する気体混合物を製
造する方法であって、該加熱区域（Ａ）の該ガス非透過
性境界部材（Ｃ）に隣接する側から該多孔性輻射体ＣＤ
）の該多孔中に高温ガスを通過させて該多孔性輻射体（
Ｄ）を加熱し、 該被加熱区域（Ｂ）の該多孔性受熱体（Ｅ）として、ガ
ス流通可能な多孔の表面上に上記加熱反応の触媒を有す
る多孔性受熱体を用い、そして該被加熱区域（Ｂ）の該
ガス非透過性境界部材（Ｃ）に隣接する側から該多孔性
受熱体の該多孔中に主としてメタンより成るガスと水蒸
気を通過させて水素ガスを含有する気体混合物を生成せ
しめる、 ことを特徴とする方法によって達成される。

本発明で用いられる輻射加熱装置はガス非透過性境界部
材（Ｃ）を介して加熱区域（Ａ）と被加熱区域（Ｂ）と
を有する。加熱区域には多孔性輻射体（Ｄ）が設けられ
ている。また、被加熱区域には多孔性受熱体（Ｅ）が設
けられている。多孔性受熱体（Ｅ）は後述するとおり触
媒な担持している。

多孔性輻射体は、例えば多孔性金属、多孔性金属酸化物
、多孔性セラミックス、多孔性鉱物質成形体あるいは網
目が例えば０．１〜１０＋ａｍの金網の集積体からなる
ことができる。

また、多孔性輻射体は、例えば板状体、ブロック体、少
くとも１個の貫通中空通路を有するブロック、ペレット
または環状体であることができる。

多孔性受熱体の材質および形状も上記多孔性輻射体と同
様であると理解されるべきである・これらの多孔性輻射
体と多孔性受熱体とはガス流通可能な多孔を有している
。これらの多孔体の空隙率は例えば６０〜９９容積％で
ある。この空隙率の範囲において多孔体は例えば０．０
１〜１０ＩＩＩｍの範囲に分布する孔径を持つ孔が大部
分を占めるものがさらに有利に用いられる。

本発明で用いられる装置において、ガス非透過性境界部
材（Ｃ）は輻射エネルギーに対し実質的に光学的に透明
な材質例えば石英ガラスであることができ、また輻射エ
ネルギーに対し実質的に光学的に不透明な材質例えば耐
熱性金属材料、耐熱性金属酸化物材料または耐熱性セラ
ミックスからなることができる。

耐熱性金属材料としては、例えばステンレス、鋼、クロ
ム、モリブデン銅の如きハイアロイ合金等をあげること
ができ、耐熱性金属酸化物材料としては、例えば酸化ア
ルミ、酸化チタン等をあげることができ、そして耐熱性
セラミックスとじては、例えばコージライト、ラムライ
トの如きセラミックス等をあげることができる。

ガス非透過性境界部材の形態は、例えば薄膜、板状体ま
たは環もしくは管状体等である。

本発明で用いられる輻射加熱装置の全体のｖｔ遣は、ガ
ス非透過性境界部材を境にして加熱区域と被加熱区域が
並列もしくは上下に位置していてもよくまた加熱区域が
被加熱区域を取囲んでいるかあるいは逆に加熱区域を被
加熱区域が取囲んでいてもよい。

すなわち、本発明で用いられる輻射加熱装置としては、
例えばガス非透過性境界部材を境にして少くとも一方の
側に多孔性輻射体が存在し、該多孔性輻射体の存在する
側に高温ガスを形成または導入して、該多孔性輻射体が
存在する該側とは反対側を被加熱区域としたもの、ある
いはガス非透過性境界部材の外側に多孔性輻射体が存在
し、該ガス非透過性境界部材の外側に高温ガスを形成ま
たは導入して、該境界部材の内側を被加熱区域としたも
の、あるいは ガス非透過性境界部材の内側に多孔性輻射体が存在し、
該ガス非透過性境界部材の内側に高温ガスを形成または
導入して、該境界部材の外側を被加熱区域としたもの等
が例示できる。

本発明における上記装置によれば、被加熱区域内の多孔
性受熱体が少くとも加熱区域内の多孔性輻射体からの輻
射エネルギーにより直接に（ガス非透過性境界部材が輻
射エネルギーに対し光学的に透明な材質の場合）あるい
は間接的に（ガス゛非透過性境界部材が輻射エネルギー
に対し光学的に不透明な材質の場合）加熱される。

加熱区域内の多孔性輻射体を加熱するためには、該加熱
区域（Ａ）の該ガス非透過性境界部材（Ｃ）に隣接する
側から該多孔性輻射体（Ｄ）の該多孔中に高温ガスを通
過させる。そのため、例えば加熱区域に形成又は導入さ
れた高温ガスは該多孔性輻射体をその多孔を通じて排出
され、それによって高温ガスの顕熱は該多孔性輻射体に
移行し該多孔性輻射体を高温度に加熱する。

高温ガスは燃焼ガスであっても燃焼ガス以外の高温ガス
であってもよい。燃焼ガスを高温ガスとする場合には、
上記輻射加熱装置は上記〃ス非透過性境＃部材の多孔性
輻射体側にすなわち上記加熱区域内に、燃料を燃焼して
燃焼ガスを形成する燃焼区域を有することができる。も
ちろん、高温ガスが塩焼ガス以外の高温ガス例えば水蒸
気等の場合には、上記加熱区域以外の区域で形成される
ので、上記輻射加熱装置は加熱区域内に必ずしも燃焼区
域を持つ必要はない、高温ガスがＲ焼ガスの場合であっ
ても、これを加熱区域以外の区域で形成することができ
るから、燃焼区域を持たない輻射加熱装置に高温ガスと
して燃焼ガスを使用できることは云うまでもない。

高温ガスが多孔性輻射体の多孔中をガス非透過性境界部
材に隣接する側から通過排出される限りにおいて、多孔
性輻射体とガス非透過性境界部材との加熱区域内におけ
る位置関係は任意であり、多孔性輻射体とガス非透過性
境界部材は例えば間隔を置いて位置することができ、ま
た実質的に接触しで位置することもできる０間隔をおい
て位置する場合には、上記ガス非透過性境界部材と上記
多孔性輻射体との間に、例えば１＝０００ｍｍ以下、好
ましくは５００ａ＋ｉ以下の間隔が設けられている。

この場合において、高温ガスを上記間隔内に導入または
形成することが有利であるが、高温ガスを多孔性輻射体
の多孔性空間内に導入または形成することもできる。燃
焼炎を上記間隔内に形成する場合には、上記ガス非透過
性境界部材と上記多孔性輻射体の該境界部材に対向する
面との間に、少くとも燃焼炎が形成されるに足る間隔が
設けられている必要がある。また、この場合において、
燃焼炎をこの間隔によって形成される空間の多孔性輻射
体の該境界部材に対向する面の近傍に形成するのが有利
である。

多孔性輻射体とガス非透過性境界部材とが実質的に接触
している場合には高温ガスは多孔性輻射体の多孔性空間
内に導入又は形成される。燃焼炎を多孔性輻射体の多孔
性空間内に形成する場合には、例えば燃焼炎を該多孔性
輻射体のガス非透過性境界部材によって対峙する側の該
多孔性空間内に形成し、多孔性輻射体の他の側の該多孔
性空間内（該ガス非透過性境界部材とは反対の側の多孔
性空間内）には少（とも燃焼炎を形成しない区域を存在
させ、この区域を通じて燃焼排ガスを排出するようにす
ることができ、また多孔性輻射体の燃焼炎が形成される
区域と、多孔性輻射体の燃焼炎が形成されない区域との
間に多孔性輻射体のない空間を存在させ、燃焼炎が形成
される区域からの燃焼ガスを該空間および燃焼炎が形成
されない区域とを通じて排出するようにすることもでき
る。

燃焼炎を多孔性輻射体の多孔性空間内に形成する場合、
燃焼炎を形成する区域の多孔性輻射体の空隙率は燃焼炎
を形成しない区域の多孔性輻射体の空隙率より大きいこ
とが有利である。

本発明方法において用いられる上記の如き輻射加熱装置
の具体的実施態様は特開昭６１−１１０８７５号公報の
第１図〜第６図に図示された如き装置を挙げることがで
きる０本発明方法においても、これらの装置が好適に使
用される。

本発明方法は、上記輻射加熱装置において、被加熱区域
（Ｂ）の多孔性受熱体（Ｅ）として、ガス流通可能な多
孔の表面上に触媒を有する多孔性受熱体を用いる。

触媒は、本発明方法における主たる反応、すなわちメタ
ンと水蒸気とから水素と一酸化炭素とを生成する反応に
有効なものである０例えばニッケル、カリウムなどのア
ルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の如
きそれ自体公知の触媒が有利に用いられる。これらの触
媒はそれ自体公知の方法によって、多孔体の多孔表面上
に担持させることができる。

触媒を有する多孔性受熱体は、ガス非透過性境界部材の
被加熱区域と反対側における、（＆）　　高温ガスによ
る該境界部材の直接加熱とω）　多孔性輻射体の輻射熱
による該境界部材の加熱、 とによって加熱される。

本発明方法は、上記加熱によって高温度に加熱された触
媒を有する多孔性受熱体の多孔中に、ガス非透過性境界
部材（Ｃ）に隣接する側から、主としてメタンより成る
ガスと水蒸気を通過させることによって実施される。こ
れらの原料ガスを、ガス非透過性境界部材から離れた位
置から近ずく位置に向けて、上記とは逆に、多孔性受熱
体の多孔中に通じる場合よりも本発明方法によればメタ
ンの転化率が大巾に向上する利点がある。

多孔性受熱体に、上記の如く、原料ガスを通じる限り、
多孔性受熱体とガス非透過性境界部材との被加熱区域内
における位置関係は任意であり、例えば多孔性輻射体に
ついて上記した如（、多孔性受熱体はガス非透過性境界
部材と間隔を置いて位置することができまた実質的に接
触しで位置することもできる。

原料ガスは主としてメタンよりなるガスと水蒸気とであ
る。主としてメタンよりなるガスは例えばメタンを１０
体積％以上（ＳＴＰにおいて）、特に２０体積％以上含
有する主として低級炭化水素よりなるガスである。

メタンと水蒸気とは、通常、メタン対水蒸気のモル比が
１：２〜６、より好ましくは１：３〜４で反応用原料ガ
スとして使用される。

また、これらの反応用原料ガスは通常多孔性受熱体１１
当り１〜１ＯＮｍコ／ｈｒ、特に好ましくは５〜１０　
Ｎ　ｍｆｆ／　ｈｒの空間速度で使用される。

多孔性受熱体の非透過性境界部材に面している部位の最
高温度は、好ましくは６００〜９００℃であり、より好
ましくは７５０〜８５０℃である。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 （１）添付図面の第１図には、実験に用いた輻射加熱装
置の模式断面図が示されている。

第１図において、１は加熱区域、２は被加熱区域、３は
ガス非透過性境界部材、４は多孔性輻射体、５は触媒を
担持した多孔性受熱体である。

第１図の装置において、境界部材３を境にして上方は被
加熱側であり、そして下方は加熱側である。

多孔性輻射体は＃１６の耐熱性金網１５枚の積層体であ
り、被加熱側の多孔性受熱体は、ニッケル触媒を担持し
たコーンライト系のセラミック７オーム（多孔性、＄２
０）３枚（１枚の厚さ１０ｍｍ）の積層体である。

また、ガス非透過性境界部材には厚さ３ＬＩｍ、底面直
径２００　ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円筒形ステンレス製
ベルショアを用いた。

（２）被加熱区域のガスバーナー６で都市ガスを空気で
燃焼させた。空気過剰率は１．２であった。

生成した高温の燃焼ガスは図示した如く多孔性輻射体４
の多孔中を下方へ通過し、その際その顕熱を多孔性輻射
体に移し、それ自体のガス温度を急激に低下させ、下方
から排気された。輻射は、主として上流側へ、すなわち
ガス非透過性境界部材へ向って起り、ガス非透過性境界
部材の輻射の吸収および輻射の射出によって、被加熱区
域へ送られる。

メタンと水蒸気との原料ガスは、第１図に図示されてい
る如（、ベルショアと内部円筒の間を下降してガス非透
過性境界部材で向きを変え、触媒を担持した多孔性受熱
体の多孔中を上方へ通過した。その際、原料ガスは触媒
の存在下に高温度に曝され、所望の反応を起し、水素と
一酸化炭素を生成した。か（して生成した水素ガスを含
む気体混合物は装置の上方から出された。

（３）実験では、メタン対水蒸気のモル比を０゜２５に
調節した原料ガスをほぼ３００℃に予熱して被加熱室内
に通じた。多孔性輻射体および多孔性受熱体の厚さ方向
の温度分布は、装置のほぼ中心部に設けた白金−白金ロ
ジウムシース熱電対お上びアルメル−クロメルシース熱
電対によって測定した。

また、水素ガスを含む生成ガス混合物の分析は、ＴＣＤ
方式のガスクロマトグラフィーによって行った。吸着剤
としてシリカゾル（水蒸気除去のため）と活性炭を用い
、キャリヤガスとしてＡｒを用−１な、これによって、
生成〃人混合物中のＨ２、ＣＯ，ＣＨ４およＶＣＯ２を
一緒に測定することが可能であった。

（４）第２図には、加熱区域側の燃焼負荷Ｌｃを２．０
．２．５および３．ＯＫＷとした各場合について、メタ
ン流量を０．１６．０．３１．０．４７および０．６２
Ｎｍコ／ｈｒの４水準としたときのメタン転化率（％）
が示されている。

また、ｊ＠３図には、Ｌｃ＝３．ＯＫＷ、メタン流ｔ　
０　、３１　Ｎｍ３／ｈの場合の温度分布を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法の実施のために使用することので
きる輻射加熱装置の模式断面図である。 第２図は本発明方法により得られたメタン転化率（％）
とメタン流量（Ｎ論’／’ｈ）との関係の一例である。 第３図は本発明方法の実施の際の輻射加熱装置内の温度
分布の一例である。 特許出願人　東京工業大学長　１）中　　郁　三（ほか
７名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、加熱区域（Ａ）、被加熱区域（Ｂ）、これらの区域
   （Ａ）、（Ｂ）を分離し且つ規定するガス非透過性境界
   部材（Ｃ）、該加熱区域（Ａ）のガス流通可能な多孔を
   有する多孔性輻射体（Ｄ）および該被加熱区域（Ｂ）の
   ガス流通可能な多孔を有する多孔性受熱体（Ｅ）を持つ
   輻射加熱装置を用いて、主としてメタンより成るガスと
   水蒸気を加熱反応させて水素ガスを含有する気体混合物
   を製造する方法であって、 該加熱区域（Ａ）の該ガス非透過性境界部材（Ｃ）に隣
   接する側から該多孔性輻射体（Ｄ）の該多孔中に高温ガ
   スを通過させて該多孔性輻射体（Ｄ）を加熱し、 該被加熱区域（Ｂ）の該多孔性受熱体（Ｅ）として、ガ
   ス流通可能な多孔の表面上に上記加熱反応の触媒を有す
   る多孔性受熱体を用い、そして 該被加熱区域（Ｂ）の該ガス非透過性境界部材（Ｃ）に
   隣接する側から該多孔性受熱体の該多孔中に主としてメ
   タンより成るガスと水蒸気を通過させて水素ガスを含有
   する気体混合物を生成せしめる、 ことを特徴とする方法。