JPS63275627A - 重縮合触媒 - Google Patents

重縮合触媒

Info

Publication number
JPS63275627A
JPS63275627A JP62127870A JP12787087A JPS63275627A JP S63275627 A JPS63275627 A JP S63275627A JP 62127870 A JP62127870 A JP 62127870A JP 12787087 A JP12787087 A JP 12787087A JP S63275627 A JPS63275627 A JP S63275627A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
monomer
dicarboxylic acid
molar ratio
atom
acid acceptor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP62127870A
Other languages
English (en)
Inventor
直哉 緒方
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of JPS63275627A publication Critical patent/JPS63275627A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/182—Phosphorus; Compounds thereof with silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/166—Catalysts not provided for in the groups C08G18/18 - C08G18/26
    • C08G18/168—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 高分子量の縮合ポリマーは昇温下で常用の重合法を用い
て製造することができる。例えば、ナイロン（６６）は
へキサメチレンジアミンとアジピン酸とを約２８０℃の
温度において重縮合（重合）させることによって製造す
ることができ、またポリビスフェノールＡカーボネート
はビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを約３
００℃の温度において重縮合させることによって製造す
ることができる。高分子量の縮合ポリマー、例えばポリ
エステル、ポリ尿素及びポリアミドは一般に２００℃を
越える温度で製造される。斯る合成法での高温の使用は
もちろんエネルギー集約プロセスである。
発明の概要 本発明は比較的低い温度の温和な条件を用いる縮合ポリ
マー、例えばポリアミド類、ポリ尿素類及びポリエステ
ル類の製造法に関する。この重合法では低温が用いられ
るので、相当のエネルギーの節約が達成可能である。こ
の方法は（１１四価の珪素原子と三価又は三価の燐原子
とに直接結合した少なくとも１個の二価の酸素原子を有
する珪素−燐化合物及び（２）少なくとも１種の酸受容
体から成る触媒系を用いる。斯る重合は通常Ｏ〜１５０
℃の温度で行われる。
本発明は、更に特定的には、（ｌｌｆｆｉ価の珪素原子
と三価又は三価の燐原子とに直接結合した少なくとも１
個の二価の酸素原子を有する少なくとも１種の珪素−燐
化合物、に）少なくとも１種の酸受容体及び（３）少な
くとも１種のＩ・ロゲン化有模化合物から成る、縮合ポ
リマーの合成に特に有用な触媒系に関する。
本発明はまた（１）ジフェニルホスフィンジクロライド
ペンダント基を奪する少なくとも１株の高分子薬剤及び
（２）少なくとも１種の酸受容体から成る、縮合ポリマ
ーを合成する際に特に有用な触媒系を明らかにするもの
である。
本発明は壕だ（１）四価の珪素原子と三価又は三価の燐
原子とに直接結合した少なくとも１個の二価の酸素原子
を有する珪素−燐化合物及び（２）酸受容体の存在下で
少なくとも１ｍのジカルボン酸と少なくとも１種の芳香
族グリコールとを重合させることから成るポリエステル
の合成法を開示する。
本発明は更に（１）ジフェニルホスフィンジクロライド
ペンダント基を有する少なくとも１種の高分子薬剤及び
（２）少なくとも１種の酸受容体の存在下で少なくとも
１種のジカルボン酸と少なくとも１種の芳香族グリコー
ルとを産金させることから成るポリエステルの合成法に
関する。これらの触媒系はまた芳香族のヒドロキシル酸
からのポリエステルの合成に用いることもできる。
本発明の重合法を用いることによって実現可能な利益は
多数ある。すなわち、低温が用いられるので、合成され
ているポリマーの熱崩壊を実際上なくすことができる。
このような低温法ではまたよシ高温で起こる多くの副反
応が回避される。本発明の低温重合法はまた新規なポリ
マー、例えば熱的に不安定な成分を含有するポリマーの
合成も可能にする。従って、アルデヒドやチオール等の
不安定な基を含有する架橋可能のポリエステルやポリア
ミドも製造することができる。また、本明細書に開示す
る触媒系を用いると二重結合又は三重結合を含有する架
橋可能のポリマーを製造することも可能である。斯る低
温合成法を用いることによって、実質的なエネルギーの
節約も勿論実現される。
本発明の触媒組成物に用いられる珪素−燐化合物は四価
の珪素原子に、及び三価又は三価の燐原子に直接結合し
た少なくとも１個の二価の酸素原子を含有する。このよ
うな珪素−燐化合物は一般式 を有する。ココテ、Ｒ１、Ｒ１，Ｒ３、Ｒ４、Ｒ”ｓＲ
＠及びＲ７は実際上どのようなタイプの化学成分（惰ｏ
ｉ・ｔｙ）であってもよい。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
、Ｒ４、Ｒ５５Ｒ＠及びＲ？は１〜２０個の炭素原子を
有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアリ
ール基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリー
ル基、水素原子、有機金属基、又は無機成分であること
ができる。これに加えて、Ｒ４、Ｒ５ＳＲ＠及びＲ７は
、２個以下のそのような基がハロゲン原子であると言う
条件で、ハロゲン原子であることができる。塩素、臭素
及び沃素がこのような珪素−燐化合物において特に有用
なハロゲンである。これらの基は環状構造を有すること
ができる。実際、これらの成分は珪素及び／又は燐原子
に複合的に結合することができる。このような珪素−燐
化合物について可能な組成と構造の数は事実上限定がな
い。
構造式ＰＣＯ８ｉＲｓ”）ｓを有する珪素−燐化合物（
ただし、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基
である）が本発明の触媒系に非常に効果的である。はと
んどの場合、斯る化合物中のアルキル基は１〜８個の炭
素原子を含む。例えば、トリス（トリメチルシリル）ホ
スファイトが本発明の触媒系に用いて大きな成功を収め
た。Ｒはまた１〜２０個の炭素原子を含むアリール基又
はアルキルアリール基であることもできる。構造式を有
する珪素−燐化合物も本発明の触媒系において有用であ
る。たたし、式中Ｒ，Ｒ”及びＲ２は同一であってもよ
いし、あるいは異なっていてもよく、１〜２０個の炭素
原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有す
るアリール基及び１〜２０個の炭素原子を有するアルキ
ルアリール基より成る群から選ばれる。はとんどの場合
、Ｒ１Ｒ１及びＲ２は１〜８個の炭素原子を有するもの
である。
構造式０＝Ｐ　（Ｏ８１Ｒｓ）ｓ　（たたし、Ｒは１〜
２０個の炭素原子を有するアルキル基、アルキルアリー
ル基及びアリール基より成る群から選ばれる）を有する
珪素−燐化合物も斯る触媒系において用いることができ
る。同様に、構造式 ％式％ （式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは１〜２０個の炭
素原子を有するアルキル基、アルキルアリール基及びア
リール基より成る群から選ばれる） を有する珪素−燐化合物もまた使用することができる。
高分子珪素−燐化合物も用いることができる。
例えば、構造式 （式中、Ｒはアルキル基、アリール基又はアルキルアリ
ール基であシ、ｎは整数である）を有するポリマーが斯
る触媒系に用いることができる。＃１とんどの場合、Ｒ
は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基か、フェノー
ル基である。一般に、％は約ｌθ〜約１０００の整数で
ある。使用することができるもう１つの高分子珪素−燐
化合物は構造式 （式中、偽は整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ−Ｒ″
及びＲ＠は同−又は異なるものであることができ、１〜
２０個の炭素原子を有するアルキル基、アルキルアリー
ル基及びアリール基から選ばれる） を有する。はとんどの場合、ｎは約１０〜約１０００の
整数である。
珪素−燐化合物に加えて、これらの触媒系はまた酸受容
体とハロゲン化有機化合物を含有する。
使用することができる酸受容体は典形的にはｐＫａが少
なくとも５の有機塩基である。最も一般的には、このよ
うな有機塩基は５〜１２の範囲内のｐＫａを有する。使
用することができるハロゲン化有機化合物は一般に少な
くとも２個のハロゲン原子を直接結合して有する少なく
とも１個の炭素原子を含むものである。好ましくは、斯
るハロゲン化有機化合物は、例えばトリクロロメタンの
ように、少なくとも３個のハロゲン原子を直接結合して
有する１個又は２個以上の炭素原子を含む。４個のハロ
ゲン原子を直接結合して有する炭素原子を含むハロゲン
化有機化合物、例えば四塩化炭素及び四臭化炭素が本発
明の触媒系に使用するのに最も好ましい。ハロゲン原子
を含有する珪素−燐化合物は触媒系の珪素−燐化合物と
ハロゲン化有機化合物の両成分を与えるという二重の目
的を果すことができる。
酸受容体及び燐含有化合物はほぼ等モル量の酸受容体基
、燐原子（燐含有化合物成分中の燐原子）及び重合不の
モノマーをもたらす量で用いることができる。
燐原子対モノマーのモル比が約１．２：１であるのが最
適であることが認められている。はとんどの場合、約０
．８：１〜約２：１の範囲内の燐原子対モノマーのモル
比が用いられる。燐原子対電ツマ−のモル比は１．０：
１〜１．５：１の範囲内にあるのが好ましい。酸受容体
基対モノマーのモル比は一般に少なくともｌ：１である
。酸受容体が大過剰である、酸受容体基対モノマーのモ
ル比が１＝１よりはるかに大きい場合も問題を生じさせ
ることなく使用することができる。例えば、ピリジンの
ような有機塩基は反応媒体においてその溶剤として用い
ることができる。１：１未満の酸受容体基対モノマー比
も用いることができるが、この場合転化率が低下する。
はとんどの場合、モノマーのモル当り少なくとも１モル
の反応性ハロゲン原子（ハロゲン化有機化合物中のハロ
ゲンＪ子）が用いられる。例えば、少なくとも１モルの
テトラクロロメタン（四塩化炭素）又は少なくとも８モ
ルのへキサクロロエタンがモノマーのモル当すに用いる
ことができる。ｌ：１未満の反応性ハロゲン原子対モノ
マー比は重合における転化率を下げるが、これに対して
１：１より著しく大きい酸受容体基対モノマーの大きな
モル比は有害なことはない。
典形的には、重合は不活性な有機溶剤中で行われる。十
分な溶解性を与えるものであればいかなる不活性有機溶
剤も使用することができる。ピリジン又はアルキル置換
ピリジン（ピコリン又はルチジン）のような芳香族有機
溶剤が通常良好な溶解性を与えるので典形的に用いられ
る。ジメチルホルムアミドが良好な溶解性を与える脂肪
族液体の１例である。
本発明の重合に用いられる反応媒体は不活性有機浴剤、
触媒系及び１合されている七ツマ−かも成る。このよう
な反応混合物は通常溶液のリットル当り約０．０５〜１
モルのモノマーを含有スる。
しかし、使用されている特定の有機溶剤に可溶な最大量
のモノマーを用いることが許容される。更に典形的には
、このような反応混合物は溶液のりットル当ｐ約０．１
〜約０．５モルのモノマーを含有する。
本発明の重合は通常約Ｏ〜約ｉｓｏ’ｃの温度で行われ
る。このような重合は５０〜８０℃の温度で行うのが好
ましい。
ジフェニル本スフィンシバライドペンダント基（側基）
を有する高分子薬剤を酸受容体と共に用いている触媒系
も使用することができる。この上ウナジフェニルホスフ
ィンジハライドペンダント基は構造式 （式中、Ｘはハライド原子である） で表わすことができる。このようなジフェニルシバライ
ド基が結合されている高分子骨格は特に重要なものでは
ない。事実、このジフェニルホスフ　　　　　・インシ
バライド基は無機物質又は高分子有機物質のいずれにも
結合させることができる。例えば、そのようなジフェニ
ルホスフィンシバライド基ヲ結合して有する無機ガラス
がこのような触媒系において十分に働く。有機ポリマー
、例えばポリスチレンもジフェニルホスフィンシバライ
ドペンダント基を担持するのに用いることができる。通
常、このジフェニルホスフィンシバライドはジフェニル
ホスフェンジクロライドでアル。トリフェニルホスフェ
ンシバライドは重縮合後にトリフェニルホスフィンオキ
シトに変化するが、このトリフェニルホスフィンオキシ
トはオギザリルハライド（Ｘ−Ｃ−Ｘ）のいずれかによ
る０〜５０℃の温度における処理でトリフェニルホスフ
ィンシバライドに戻すことができる。
本発明に従って作られるポリアミドはｌｆｉ又は２種以
上のジアミンを１種又は２種以上のジカルボン酸と反応
させることによって製造される。本発明に従って作られ
るポリエステルは１８Ｋ又は２１以上の芳香族ジオール
を１種又は２種以上のジカルボン酸と反応させることに
よって製造される。
本明細書で用いられている用語１芳香族ジオール”はま
た芳香族グリコールエーテル（ジエーテル）及び芳香族
ポリエーテルグリコールを包含すると見なされるもので
ある。
このようなポリエステル及びポリアミドの製造で用いら
れるジカルボン酸は通常、４〜３６個の炭素原子を含有
するアルキルジカルボン酸、８〜２０個の炭素原子を含
有するアリールジカルボン酸及び９〜２２個の炭素原子
を含有するアルキル置換アリールジカルボン酸である。
好ましいアルキルジカルボン酸は４〜１２個の炭素原子
を含有する。このようなアルキルジカルボン酸の若干の
代表的な例を挙げると、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸等がある。好ましいアリールジカルボン酸は８〜
１６個の炭素原子を含有する。アリールジカルボン酸の
若干の代表的な例を挙げると、テレフタル酸、インフタ
ル酸及びオルトフタル酸がある。好ましいアルキルを換
アリールジカルボン酸は９〜１６個の炭素原子を含有す
る。
ポリアミドの製造で用いられるジアミン成分は通常、２
〜１２個の炭素原子を含有するジアミンである。好まし
いジアミンは通常２〜８個の炭素原子を含有し、好まし
いジアミンは４〜８個の炭素原子を含有する。ポリアミ
ドの合成において用いることができるジアミイの若干の
代表的例にエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、ビス（４−アミノ−シクロヘキシル）−メタン、０−
フェニルジアミン、惰−フェニレンジアミン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、１，２−ジアミノ−３゜５−ジクロロ
ベンゼン、１，３−ジアミノ−２゜５−ジクロロベンゼ
ン、１，２−ジアミノ−４−メチルベンゼン、１，４−
ジアミノ−２−イソプロピルベンゼン、１，３−ジアミ
ノプロパン、１．４−ジアミノブタン等がある。
本発明に従って芳香族ポリエステルを製造する際に用い
られるジオール成分は通常６〜２０個の炭素原子を含有
する芳香族ジオールである。ビスフェノールＡが使用し
得る芳香族ジオールの良好な例である。使用し得る他の
若干の芳香族ジオールに１，２−ジヒドロキシベンゼン
（カテコール）、１．３−ジヒドロキシベンゼン（レゾ
ルシノール）、１．４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロ
キノン）、１．２−ジヒドロキシ−３，５−ジメチルベ
ンゼン、１，２−ジヒドロキシ−４，５−ジメチルベン
ゼン、ｌ、４−ジヒドロキシ−２，３−ジメチルベンゼ
ン、２．４−ジヒドロキシ−１−エチルベンゼン、２，
４−ジヒドロキシ−１−ヘキシルベンゼン、１，４−ジ
ヒドロキシ−２−ヨードベンゼン、２，４−ジヒドロキ
シ−１−インブチルベンゼン、１，２−ジヒドロキシ−
４−インプロピルベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−２
−イソプロピルベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−２−
インプロピル−５−メチルベンゼン、１，３−ジヒドロ
キシ−２−メチルベンゼン、２，４−ジヒドロキシ−１
−（３−メチル−ブチル）ベンゼン、２．４−ジヒドロ
キシ−１−（４−メチルペンチル）ベンゼン、１，３−
ジヒドロキシ−４−ペンチルベンゼン、１，３−ジヒド
ロキシ−５−ペンチルベンゼン、１．４−ジヒドロキシ
−２，３゜５．６−チトラプロモベンゼン、１，３−ジ
ヒドロキシ−２，４，５，６−チトラクロロベンゼン、
１．４−ジヒドロキシ−２，３，５，６−チトラメチル
ベンゼン等がある。
本発明の触媒系を用いて大造されるポリエステル及びポ
リアミドは分枝を誘発するように大造することができる
。斯る分枝は通常ポリエステル又はポリアミドの合成の
際に分枝剤を用いることによって達成される。このよう
な分枝剤は通常３個又は４個以上の官能基を含有し、そ
して好１しくは３個又は４個の官能基を含有する。反応
性斗はカルボキシル基又は脂肪性ヒドロキシル基でアに
とができる。分枝剤は両タイプの基を含有することがで
きる。酸性分校則の例はトリメシン酸、トリメリット酸
、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、ナフタレ
ントリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリ
カルボン酸等である。
ヒドロキシル系分枝剤（ポリオール）の若干の代表的例
を示すと、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリトリトール、ジペンタエリトリトール、１，２．
６−ヘキサントリオール及び１．３．５−トリメチロー
ルベンゼンがアル。一般に、０〜３％の、３〜１２個の
炭素原子を含有するポリオールが分枝剤として用いられ
る（全ジオール成分基準）。
本発明を次の実施例によって例証する。ただし、これら
の実施例は単に説明のためのもので、本発明の範囲又は
本発明を実施することができる方法を限定するものと見
なすべきではない。他に特に示されなければ、部及び百
分率はＸｔによって与えられる。
実施例１゜ トリメチルシリルクロライドを亜燐酸とテトラヒドロフ
ラン中、トリエチルアミンの存在下で反応させてトリス
（トリメチルシリル）ホスファイトＣＴＭＳＰ）を合成
した。この反応は次のように表わされる。
Ｈｓ　ＰＯｓ　＋　（ＣＨｓ　）ｓ　Ｓ　ｉＣＬ　−〉
ＰＣＯ８ｉ　（ＣＨｓ　）ｓ　１ｍＮＣＣＨ，−ｃＨｓ
）ｓ　　　＋　ＨＣｌこの反応は亜燐酸を４０？含有す
る溶液にトリメチルクロロシラン１６６？を加えること
によって行った。この実験で使用した溶剤は４００−の
テトラヒドロフランと１，６００−の乾燥ジエチルエー
テルとの混合物であった。形成した溶液に１５５２のト
リエチルアミンを１．５時間にわたって少しずつ滴下し
た。溶液を次いで６時間還流させた。白色結晶を濾過し
た後、溶剤を真空下で蒸発させ、粘稠な残分を真空蒸留
した。蒸留生成物をナトリウム金属３２の存在下で１４
０〜１５０℃において１８時間加熱した。４３％のＴＭ
ＳＰ理論収率が達成された。ＴＭＳＰの合成は元素分析
及び分光分析で確認された。
実施例２゜ 燐１．７６Ｐ及びナトリウムとカリウムとの金属合金５
．０６）モノグライム（ｍｏ＊ｏｇｌｙｍａ　）　２５
０ｍ１　ＶＣｆｔｔ　Ｍしてトリス（トリフェニルシリ
ル）ホスフィン（ＴＰＳＰ）を合成した。調製した溶液
を２０時間還流させた。この溶液にトリフェニルクロロ
シラン５０ｆ’に含有するモノグライム５００−の溶液
を加え、続いて３０時間還流させた。調製された溶液を
それが熱い間に濾過し、次いで氷を用いて冷却した。白
色の結晶が溶液から析出し、これを戸別した。この結晶
をモノグライムから３回再結晶し、そして真空乾燥した
。回収した結晶は元素分析及び赤外分析でＴＰＳＰであ
ると同定された。融点２２５〜２２７℃。この反応で達
成された収量は理論の５９％であった。
実施例３゜ ｐ−アミノ安息香酸の重縮合反応を１０−のピリジン中
、０．００４８モルのＴＭｓＰ及び０．００６モルのへ
キサクロロエタンの存在下、室温において行った。調製
された溶液はｐ−アミノ安息香酸を０．００４モル含有
していた。反応は室温でわずかな発熱状態で起こった。
重合を室温で２時間進め、次いで８０℃で２時間加熱し
た。反応生成物を３００ｇ１ｔのアセトンに注加し、沈
殿したポリマーを濾過て集め、続いて過剰のメタノール
で洗浄し、真空乾燥した。回収ポリマーは赤外分析でポ
リアミノ安息香酸であると同定された。達成された収量
は理論の２１．８％であった。
実施例４゜ 本実験では実施例３で用いた操作を繰り返したＯただし
、実施例３で用いた四臭化炭素の代りにヨードホルムを
用いた。本実験においてポリアミノ安息香酸は収率５７
．４％で回収された。この実施例は、本発明の触媒系は
ポリアミドを低温で良好な収率で製造するのに用いるこ
とができることを明白に例証するものである。
実施例５゜ 本実験では、実施例４で重合させたｐ−アミノ安息香散
の代りにｐ−ヒドロキシ安息香酸を重合させた点を除い
て実施例４で用いた操作を繰り返した。この実験で合成
されたポリエステルはポリ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸で
、達成された収率は３５．６％であった。製造されたポ
リエステルは赤外分析でポリ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸
であると確認された。
実施例６゜ 本実験では、１合１５ｃｍ”のＮ−メチロール−２−ピ
ロリドンの存在下で行った事を除いて実施例５で用いた
操作を繰り返した。本実験では、収率が５５．３％に上
昇した。製造されたポリエステルは同様に赤外分析でポ
リヒドロキシ安息香酸であることが確認された。
実施例７゜ 縮合剤としてトリフェニルホスフィンジクロライドを用
いてジカルボン酸とビスフェノール、又はヒドロキシ安
息香酸の直接重縮合反応で高分子量の芳香族ポリエステ
ルを製造した。トリフェニルホスフィンジクロライドは
重縮合反応後にトリフェニルホスフィンオキシトに変化
するが、このトリフェニルホスフィンオキシトはオギザ
リルクロライド（ｏｚａｌｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　）
かホスゲンガスのいずれかを室温で用いることによって
容易にトリフェニルホスフィンジクロライドに戻すこと
ができる。これはこの開始剤系を再循環する都合のよい
手段を提供するものである。
トリフェニルホスフィンジクロライドｔ−高分子支持体
に固定した開始剤系は工業的応用に対して極めて有利で
あると思われる。それは、トリフェニルホスフィンジク
ロライド単位を含有する高分子開始剤のカラムにモノマ
ー溶液を通してカラム内で直接重縮合反応を行わせ、得
られたポリマーをカラムから逃がすことができるように
そのプロセスをデザインすることによって芳香族ポリエ
ステル又は同ポリアミドの連続合成法が可能になるから
である。開始剤の活性が飽和したら、生成トリフェニル
ホスフィンオキシトはカラムにオギザリルクロライドガ
スを通すことによって再びトリフェニルホスフィンジク
ロライドに戻すことができる。開始剤カラムのこの再循
環システムはポリマー合成トトリフェニルホスフインオ
キシドのトリフェニルホスフィンジクロライドへの再転
化とを交互に行うことによってポリエステル又祉ポリア
ミドの半連続合成を可能にするものである。
本実験では、２％のジビニルスチレンで架橋させたポリ
スチレンビーズ４）．８ｆｔ２５０−のニトロベンゼン
中で膨潤させ、次いで三弗化硼素を４７％含有するジエ
チルエーテル溶Ｒ５９，６９に加えることによってトリ
フェニルホスフィンジクロライドをポリスチレンに結合
させた。
次に、臭素１２８２を３０分間にわたって滴下した。形
成された溶液の内容物を室温で２０時間反応させた。次
いでビーズを分離し、ジクロロメタンとメチルアルコー
ルとの色々な混合物で洗浄した。これらのジクロロメタ
ン／メタノール混合物はジクロロメタン含量がだんだん
多くなるようにしたものである。使用した溶液中のジク
ロロメタン対メチルアルコールの比率は９：１．３：１
．２：３．３：１及び９：１であった。最後にビーズを
純ジクロロメタンで洗浄し、次いで乾燥した。
臭素化ポリスチレンの収量は元素分析で６８．７？であ
ると定蓋された。
臭素化ポリスチレンの一部１８．５ｔを４５０−のテト
ラヒドロフラン中で膨潤させ、そしてテトラヒドロフラ
ン１５０５ｇ中クロロジフェニルホスフィン４４？を加
えた。この溶液に３．２２の金属リチウムを加え、そし
て室温で１８時間かき混ぜた。リチウム’ｔＦ別した後
、溶液全４．５時間加熱、還流し、この溶液に３００ｄ
のメタノールを加え、そのビーズをジクロロメタンとメ
タノールとの混合溶液で完全に洗浄し、そして乾燥した
。
トリフェニルホスフィン単位が固定されたビーズは収量
２３．９２で得られた。元素分析によると、トリフェニ
ルホスフィン単位はほとんど理論量でポリスチレンビー
ズに導入されたことが定量された。
生成ビーズの一部（２０？）をジクロロメタンとメタノ
ールとの等容蓋比の溶液６ｏ−中で膨潤させ、冷却しな
がら３１％ヒドロペルオキシドと無水酢酸から得た過酢
酸溶液８０？を１滴ずつ加え、そして反応を室温で４時
間続けてトリフェニルホスフィン単位ＫＭ化した。トリ
フェニルホスフィンオキシト単位を含有するビーズを１
０ｆの修酸クロライドを含有するモノクロロベンゼン１
００−中ＶＣ浸漬し、その溶液を室温で５時間かき混ぜ
てトリフェニルホスフィンオキシト単位をトリフェニル
ホスフィンジクロライド単位にＥ化させた。ビーズをジ
クロロメタンＣＣＨ，ＣＩ、ｘ＞で完全に洗浄し、そし
て乾燥した。ビーズの収量は２４．９ｆであった。生成
ビーズはジフェニルホスフィンジクロライドペンダント
基を含み、構造式％式％ 基を含有するポリスチレンビーズヲマたグリニヤール反
応を用いて合成した。本実施例において、マグネシウム
粉末の一部１４．６ｒを１０−のテトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）中で３ｆＩＩｔの臭化エチルと窒素ふん囲気下
で反応させた。７５−のＴＨＦ中４）ｔのｐ−クロロス
チレンを上記グリニヤール溶液に４５〜５０℃の範囲内
の温度で１時間にわたって添加した。この反応混合物を
モノクロロジフェニルホスフィン（５５，６Ｐ）の２０
０ｄのＴＨＦ中混合溶液に１滴ずつ加え、その溶液を１
滴ずつ加え、その溶液を５〜１０℃の温度範囲に保持し
た。添加完了後、反応混合物を室温で１時間かき混ぜた
。反応混合物を４９．５９の塩化アンモニウムを含有す
る冷水３００−に注加し、そのＴＨＦｆｉを水溶液から
分離した。ＴＨＦ溶液を０．３７？のｔ−ブチルカテコ
ールの存在下で無水硫酸す）　ＩＪウム上で乾燥させた
。ＴＨＦ溶液を約２００ｍまで濃縮し、続いて７００−
の鴨−ヘキサンに注加し、その溶液からポリマーを分離
した。
ＴＨＦを蒸発させると、油状生成物が得られた。
これをエタノールから再結晶化してｐ−スチリルジフェ
ニルホスフィンを得た。得らｉ？、：ｐ−スチリルジフ
ェニルホスフィン’ｋ　Ｏ，０５ｒ（７）Ａ　Ｉ　ＢＮ
の存在下で５０−のベンゼン中において６０℃で１１６
時間重合させ、そのポリマー溶液を過剰のメタノールに
注加し、続いてメタノールで洗浄し、真空乾燥すること
によって９．８６ｔのポリ（、−スチリルジフェニルホ
スフィン）全回収した。ポリ（ｐ−スチリルジフェニル
ホスフィンジクロライド）を得るのに用いた操作は実施
例７に記載した操作と同じであった。
実施例９゜ 本実験ではジフェニルホスフィンジクロライドペンダン
ト基を含有するガラスピーズを製造した。
この操作において、サイズが４０メツシユのガラスピー
ズの一部５０ｆをトリフェニルホスフィンジクロライド
７．２９　（０，０２モル）とトリエチルアミ；ｙ　２
．０２　ｔ　（０，０２モル）とを含有するＴＨＦ２０
０−で浸軟した。浸軟操作を室温で１日間続けた。ガラ
スピーズを戸別し、アセトニトリルで繰り返し洗浄して
トリエチルアミン塩を除去し、続いて真空乾燥した。こ
のガラスピーズの元素分析は困難であったが、Ｐ（モリ
ブデンとの呈色反応）と共に炭素（２，５％）及び水素
（０，７％）の存在が示された。
実施例１０〜１６゜ この実験系列では、実施例７．８及び９で製造した開始
剤系をテレフタル酸、インフタル酸及びビスフェノール
Ａのコポリエステルの重合に用いた。この実験系列にお
いて、１００ｔｌｔのフラスコにジフェニルホスフィン
ジクロライドペンダント基を含有する開始剤の１種１１
．！Ｍ’をＷえた。これに加えて、３０Ｗｄのモノクロ
ロベンゼンも加えた。これらの高分子開始剤は前取って
４０メツシユのサイズに粉砕しておいた。２．４９？の
テレフタル酸とイソフタル酸を加え、生成懸濁液を窒素
ふん囲気下で５分間加熱、還流させ、続いて室温まで冷
却した。次いで、その懸濁液に３．４２ｒのビスフェノ
ールＡを溶解した。重合に６．０７ｆのトリエチルアミ
ンを添加することによって開始させた。懸濁液を還流条
件下で１時間撹拌、加熱した。次いで、５０１１ｔのク
ロロホルムを懸濁液に加え、そして高分子開始剤ｅＦ別
した。分離した高分子開始剤をモノクロロベンゼンで繰
シ返し洗浄した。Ｆ液と洗浄液とを合わせ、この混合溶
液に過剰量のメタノールを加えてポリマーを分離した。
分離ポリマーをメタノールで洗浄し、続いて真空乾燥し
た。
これらの重合で用いた溶剤、高分子開始剤の由来、使用
した具体的モノマーの濃度及び達成されたポリマーの収
率を第１表に示す。
第１表 １０　　７　　クロロベンゼン　　　０．１５　　７５
１１　　７　　クロロベンゼン　　　０．３７５　６５
１２　　７　　クロロホルム　　　　０．５　　　５５
１３　　７　　クロロベンゼン　　　１．０　　　７４
）４　　８　　クロロベンゼン　　　０．１５　　８０
１５　　８　　クロロホルム　　　　０．１５　　７１
１６　　９　　クロロベンゼン　　　　　　　　２０第
１表を考察することによって確認できるように、ポリス
チレンに担持させた触媒及びガラスに担持させた触媒は
全て満足できる重合ｔ−開始させた。この実験系列で使
用した高分子開始剤を実施例７に記載した方法を用いて
オギザリルクロライドで処理し、次いで更なる重合を触
媒すべく再び使用した。触媒活性は後続の重合ではわず
かに降下したが、これらの担持触媒は再生することがで
き、引き続き重合に使用することができることが確認さ
れた。この実験系列は斯る高分子開始剤を半連続重合で
、低温において商業ベースで使用できる可能性を明確に
証明している。
本明細嘗に与えた記載に照して、本発明には様々の変形
が存在可能である。従って、こ＼に記載の個々の態様に
は種々の変更を加えることが可能で、これらも前記特許
請求の範囲で規定される本発明の意図される完全な範囲
内に入ることを理解すべきである。
麺 （外３名） 手続補正書 昭和７２年　７月２３日

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ｉ）四価の珪素原子と三価又は五価の燐原子と
    に直接結合した少なくとも１個の二価の酸素原子を有す
    る少なくとも１種の珪素−燐化合物、（ｉｉ）少なくと
    も１種の酸受容体及び（ｉｉｉ）少なくとも２個のハロ
    ゲン原子を直接結合して有する少なくとも１個の炭素原
    子を含有する少なくとも１種のハロゲン化有機化合物か
    ら成ることを特徴とする縮合ポリマーの合成に有用な触
    媒系。
  2. （２）（ｉ）四価の珪素原子と三価又は五価の燐原子と
    に直接結合した少なくとも１個の二価の酸素原子を有す
    る少なくとも１種の珪素−燐化合物、（ｉｉ）少なくと
    も１種の酸受容体及び（ｉｉｉ）少なくとも２個のハロ
    ゲン原子を直接結合して有する少なくとも１個の炭素原
    子を含有する少なくとも１種のハロゲン化有機化合物の
    存在下に少なくとも１種のジカルボン酸と少なくとも１
    種の芳香族グリコールとを重合させることを特徴とする
    ポリエステルの合成法。
  3. （３）（ｉ）四価の珪素原子と三価又は五価の燐原子と
    に直接結合した少なくとも１個の二価の酸素原子を有す
    る少なくとも１種の珪素−燐化合物、（ｉｉ）少なくと
    も１種の酸受容体及び（ｉｉｉ）少なくとも２個のハロ
    ゲン原子を直接結合して有する少なくとも１個の炭素原
    子を含有する少なくとも１種のハロゲン化有機化合物の
    存在下に少なくとも１種のジカルボン酸と少なくとも１
    種のジアミンとを重合させることを特徴とするポリアミ
    ドの合成法。
  4. （４）珪素−燐化合物中の燐原子対ジカルボン酸モノマ
    ーと芳香族グリコールモノマーとの合計モル量のモル比
    が約０．８：１〜約２：１の範囲内にある特許請求の範
    囲第２項記載の方法。
  5. （５）ハロゲン化有機化合物中の反応性ハロゲン原子対
    ジカルボン酸モノマーと芳香族グリコールモノマーとの
    合計モル量のモル比が少なくとも約１：１である特許請
    求の範囲第４項記載の方法。
  6. （６）酸受容体中の酸受容体基対ジカルボン酸モノマー
    と芳香族グリコールモノマーとの合計モル量のモル比が
    少なくとも約１：１である特許請求の範囲第５項記載の
    方法。
  7. （７）珪素−燐化合物中の燐原子対ジカルボン酸モノマ
    ーとジアミンモノマーとの合計モル量のモル比が約０．
    ８：１〜約２：１の範囲内にある特許請求の範囲第３項
    記載の方法。
  8. （８）ハロゲン化有機化合物中の反応性ハロゲン原子対
    ジカルボン酸モノマーとジアミンモノマーとの合計モル
    量のモル比が少なくとも約１：１である特許請求の範囲
    第７項記載の方法。
  9. （９）酸受容体中の酸受容体基対ジカルボン酸モノマー
    とジアミンモノマーとの合計モル量のモル比が少なくと
    も約１：１である特許請求の範囲第８項記載の方法。
  10. （１０）酸受容体が少なくとも５のｐＫａを持つ有機塩
    基であり、ハロゲン化有機化合物が少なくとも３個のハ
    ロゲン原子を直接結合して有する少なくとも１個の炭素
    原子を含有するものである特許請求の範囲第６項記載の
    方法。
  11. （１１）方法を約５０〜約８０℃の範囲内の温度で実施
    し、酸受容体が少なくとも５のｐＫａを有する有機塩基
    であり、ハロゲン化有機化合物が少なくとも３個のハロ
    ゲン原子を直接結合して有する少なくとも１個の炭素原
    子を含有するものである特許請求の範囲第９項記載の方
    法。
  12. （１２）（ｉ）ジフエニルホスフインジハライドペンダ
    ント基を有する少なくとも１種の高分子薬剤及び（ｉｉ
    ）少なくとも１種の酸受容体の存在下で少なくとも１種
    のジカルボン酸と少なくとも１種の芳香族グリコールと
    を重合させることを特徴とするポリエステルの合成法。
  13. （１３）高分子薬剤中の燐原子対ジカルボン酸モノマー
    と芳香族グリコールモノマーとの合計モル量のモル比が
    約０．８：１〜約２：１の範囲内にある特許請求の範囲
    第１２項記載の方法。
  14. （１４）酸受容体が少なくとも５のｐＫａを有するもの
    であり、該酸受容体中の酸受容体基対ジカルボン酸モノ
    マーと芳香族グリコールとの合計モル量のモル比が少な
    くとも約１：１である特許請求の範囲第１３項記載の方
    法。
  15. （１５）高分子薬剤中の反応性ハロゲン原子対ジカルボ
    ン酸モノマーと芳香族グリコールモノマーとの合計モル
    量のモル比が少なくとも約１：１であり、酸受容体が５
    〜１２の範囲内のｐＫａを有するものである特許請求の
    範囲第１４項記載の方法。
  16. （１６）高分子薬剤が構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは整数であり、Ｘはハロゲンを表わす。） を有する特許請求の範囲第１５項記載の方法。
  17. （１７）（ｉ）ジフエニルホスフインジハライドペンダ
    ント基を有するガラスビーズ及び（ｉｉ）少なくとも１
    種の酸受容体の存在下で少なくとも１種のジカルボン酸
    モノマーと少なくとも１種の芳香族グリコールモノマー
    とを重合させることを特徴とするポリエステルの合成法
    。
  18. （１８）ジフエニルホスフインジハライドペンダント基
    中の燐原子対ジカルボン酸モノマーと芳香族グリコール
    モノマーとの合計モル量のモル比が約０．８：１〜約２
    ：１の範囲内にある特許請求の範囲第１７項記載の方法
    。
  19. （１９）酸受容体が少なくとも５のｐＫａを有するもの
    であり、該酸受容体中の酸受容体基対ジカルボン酸モノ
    マーと芳香族グリコールモノマーとの合計モル量のモル
    比が少なくとも約１：１であり、高分子薬剤中の反応性
    ハロゲン原子対ジカルボン酸モノマーと芳香族グリコー
    ルモノマーとの合計モル量のモル比が少なくとも約１：
    １である特許請求の範囲第１８項記載の方法。
  20. （２０）酸受容体が５〜１２の範囲内のｐＫａを有する
    ものであり、方法を５０〜８０℃の範囲内の温度で実施
    し、ジフエニルホスフインジハライドペンダント基中の
    燐原子対ジカルボン酸モノマーと芳香族グリコールモノ
    マーとの合計モル量のモル比が約１．０：１〜１．５：
    １の範囲内にある特許請求の範囲第１９項記載の方法。
  21. （２１）珪素−燐化合物中の燐原子対ジカルボン酸モノ
    マーと芳香族グリコールモノマーとの合計モル量のモル
    比が約１．０：１〜１．５：１の範囲内にあり、酸受容
    体が５〜１２の範囲内のｐＫａを有するものである特許
    請求の範囲第１０項記載の方法。
JP62127870A 1987-05-04 1987-05-25 重縮合触媒 Pending JPS63275627A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/045,497 US4778873A (en) 1986-05-09 1987-05-04 Polycondensation catalyst
US45497 1987-05-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS63275627A true JPS63275627A (ja) 1988-11-14

Family

ID=21938227

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62127870A Pending JPS63275627A (ja) 1987-05-04 1987-05-25 重縮合触媒

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4778873A (ja)
EP (1) EP0478009A3 (ja)
JP (1) JPS63275627A (ja)
KR (1) KR880013989A (ja)
BR (1) BR8702665A (ja)
CA (1) CA1314278C (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4895817A (en) * 1986-05-09 1990-01-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Polycondensation catalyst
US4895922A (en) * 1988-05-05 1990-01-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Low temperature synthesis of polyesteramides
US5279818A (en) * 1992-10-13 1994-01-18 Dow Corning Corporation Permanent waving with silicones

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1401771A (en) * 1971-11-12 1975-07-30 Ici Ltd Polyesters
US4143057A (en) * 1977-02-28 1979-03-06 Union Carbide Corporation Coordination complexes as catalysts
US4077944A (en) * 1977-02-28 1978-03-07 Union Carbide Corporation Catalytic production of polyesters
US4668762A (en) * 1986-05-09 1987-05-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Polycondensation catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
US4778873A (en) 1988-10-18
BR8702665A (pt) 1988-11-29
KR880013989A (ko) 1988-12-22
CA1314278C (en) 1993-03-09
EP0478009A3 (en) 1992-11-04
EP0478009A2 (en) 1992-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4668762A (en) Polycondensation catalyst
US4079035A (en) Halophenoxyphosphazene fire retardants and polyesters containing same
JPS63275627A (ja) 重縮合触媒
US4895817A (en) Polycondensation catalyst
Minegishi et al. Novel synthesis of polyphosphonates by the polyaddition of bis (epoxide) with diaryl phosphonates
CN103987720B (zh) (膦酰基)芳族二酯和酸的制备
US4804730A (en) Process for producing an aliphatic polyester by polymerizing dicarboxylic acid and glycol in the presence of phosphorus or silicon-phosphorus compound acid acceptor and halogenated organic compound
US3453241A (en) Preparation of highly polymeric polyesters in the presence of organo-titanium catalysts
US3996312A (en) Halophenoxyphosphazene fire retardants
EP0292629A2 (en) Polycondensation catalyst
JP2535756B2 (ja) ビフェニルジカルボン酸ポリエステル類の製造方法
JP2615430B2 (ja) 新規なポリエステル及びその製造方法
US4996178A (en) Low temperature synthesis of condensation polymers
US3658760A (en) Manufacture of polymers
US4843053A (en) Low temperature synthesis of condensation polymers
JP3997595B2 (ja) リン原子含有重合性化合物、リン原子含有オリゴマー、その製造方法および光硬化性組成物
US4923839A (en) Low temperature synthesis of condensation polymers
JPH08507074A (ja) ビス（２−ベンゾオキサゾリル）スチルベンの製造方法
JPS5910372B2 (ja) ホウコウゾクポリアミドノセイゾウホウホウ
JPS61261321A (ja) 熱可塑性重合体の製造方法
JPH07267969A (ja) ホスフィノオキシド基含有化合物
JPH06239992A (ja) ポリアミド系重合体及びその製造方法
KR100533426B1 (ko) 포스폰산유도체및그제조방법
US4026964A (en) Halophenoxyphosphazene fire retardants and polyesters containing same
Łaszkiewicz et al. Synthesis of cyclolinear phosphazene oligomers by reaction of cyclophosphazene dichloride trimer, disodium salts of dihydroxy compounds and sodium‐p‐bromophenolate