JPS6327476A - ラクタム類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 不発明は環状ジカルボンばイミドの気相水添によるラク
タム類の製造方法に関する。ラクタム類は浴剤、有機合
成の中間原料、ポリアミドの原料モノマー等として多く
の用途を有する重要な化合物である。

〔従来の技術〕

従来、ラクタムのｉ遣方法としては極めて多くの方法が
提案されてきたが、脂肪族環状炭化水素の酸化により得
られる環状ケトンのオキンム化とベックマン転位による
方法、脂肪族環状ジカルボン醒無水物の水素化によりラ
クトンを製造し、次いでアミンを作用させてラクタムに
変換する方法等が一般的な工業的製造方法と言える。

前者の脂肪族環状炭化水素の酸化は反応速度が遅い欠点
を有する。

後者のジカルボン酸環状無水物のラクトンへの水素化は
ニッケル、コバルト、等の触媒を使用して液相水素化す
る方法、または銅系触媒を使用した気相水累化方法によ
り実施されろが。

原料の熱安定性が低いこと、そのため閉塞等のトラブル
を生じ易いこと１選択性が低（、従って各種の副生物を
生成すること等多（の問題を包含している。更にラクト
ンからラクタムへ変換する反応は通常無触媒下、高温高
圧の条件で実施されるが収率も低く、決して有利な方法
と言えない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は従来のラクタムの製造方法の欠点を改善し、工
業的に有利な製造方法を提供しようとするものである。

即ち、ジカルボン駿環状無水物をアミン類と反応させて
熱安定性の良好な環状イミドに変換した後、これを水素
還元してラクタムに変換する改良された方法に関するも
のである。この反応をコーピロリドンの製造ヲ例にして
示すと次のようになる。

後者の改良法に関しては、　Ｖ、Ｍ、］！ｖｇｒａａｈ
ｉｎ等の液相水素化法（ＶｌＭ、ＦＸｖｇｒａａｈｉｎ
　、工、■、工ｏｆｆｅ等。

Ｋｈｉｍ、　ＧｅｔｅｒＯｔｓｉｋｌ、　５ｏｅａ１ｎ
、／　９７０　（３）、　Ｊ　ｊ　＆　〜１、　／タフ
０（６）、ａｌａ〜／９）や、！解還元法（Ａ、Ｂ、ｆ
ｆ１ｒｓｈｌｅｒ　　等、　　Ｅｌｉｌｅｋｔｒｏｋｈ
ｉｍｉｙａ、　　１５（４）。

ｚａｏ−ｘ　（／９７？））が提案されてイルが、１ｒ
ｉ。

相水素化法ではラネーニッケル等の触媒を用い。

コ００〜２４０℃、コＯＯ〜−コＱ　ａｔｍの高圧反応
条件が採用されており、収率も低かった。

本発明は常圧に近い圧力下でしかも高収率でラクタムを
製造する方法を提供するものである。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、環
状ジカルボン酸イミドまたはその前駆体を、銅を必須成
分として含有する触媒の存在下に気相水素化することに
より、対応するラクタムが高収率で得られることを見出
し１本発明を完成した。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明で原料として使用する環状ジカルボン酸イミドと
しては９例えば、炭素数ダル乙の環状ジカルボン酸イミ
ド及びそのＮ−アルキル化物などのＮ−置換体が挙げら
れるが、特に、マレイン酸、コハク酸等、炭素数ダの環
状ジカルボン酸イミドが好ましい。これ等のイミドはコ
ハク酸、無水コハク酸等のジカルボン酸、及び無水物、
モノ及びジエステル等の誘導体とアミ等）アミンとして
はアンモニアやモノメチルアミン、アニリン等のモノ置
換アミンが通例は使用されるが、最も一般的なのはアン
モニアである。上記のジカルボン酸またはその誘導体と
アミン類との反応は一収に等モルに近い範囲で実施され
、モノアミド酸、アンモニウム塩等を軽石に導入する前
段階で行なっても艮（、また。

欲すれば反応器内で行なっても艮い。

本発明に使用する銅を必須成分として含有する触媒の製
造方法については、担持法、ラネー合金化法、共沈法等
、従来から多くの提案があり、そのいずれであっても特
に支障なく本発明に適用できるが、銅は水素還元すると
金属銅の状態に変化するのでその凝集、結晶化を防止し
高分散状態に保持して高い活性を付与するのが有利であ
る。このため、一般に銅をクロ゛ム、亜鉛、マグネシウ
ム等の元素と複合酸化物の形で安定化し、これを反応に
使用するに際して水素還元して高活性状態に変換するの
が通例である。

この場合、銅の含有量は通常５〜ｇ３％程度の範囲に調
整される。複合酸化物の製造法としては共沈法、担持法
いずれでも良いが、それ等については例えば特公昭ダ７
−λ２６２９．％公昭１Ｉ９−２９．ざ／？、特公昭グ
デーｊｌ弘３ｑ、特公昭よ／−二グＪり、特開昭ダワー
１０１２１１．、ｔｌＥＩＰユｊｌｌＡｊＡＡ、Ｕ８Ｐ
２お悄り！６等の多くの提案が既になされている。通常
、工業的に市販されている種々の銅含有触媒をそのまま
本発明に使用しても充分満足すべき活性レベルに到達で
きる。これ等は例えば銅−クロムの他に少量のバリウム
、マンガン、珪藻土、水ガラス、グラファイト等を椎々
の目的で含有することが多い。

触媒活性を更に向上する目的で種々の金属成分を副成分
として添加することもできるが、その例としては微量の
パラジウム、ルテニウム。

ロジウム、　白金、ニッケル、コバルト、レニウム、マ
クネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ホウ素、リ
ン、珪素、アルミニウム、鉄。

モＩＪ　フｆノ、タングステン、チタン、ジルコニウム
、ランタン等の広い範囲の元素又はその化合物を挙げる
ことができる。

反応は常圧〜微加圧の条件、−００〜３００℃付近の温
度で実施されろ。反応に際しては原料化合物を直接水素
気流中に気化同伴させて触媒層に導入しても艮（、また
、適当な１反応に不活性な溶媒に溶解して融点の高い原
料を溶媒とともに蒸発器に導入して水素気流中に気化同
伴させる方法も採用し得る。これ等の溶媒としてはジオ
キサン、ガンマブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
メチルアルコール、ジメチルホルムアミド等の含酸素極
性溶媒を例示することができるが、更に生成物であるラ
クタム類。

例えばコービロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を使用
して精製系を合理化することも可能である。

反応系には更に欲すればアンモニア、メチルアミン等の
アミン類を気相添加して副生物の生成を抑制しても良い
。

〔実施例〕

次に実施例を挙げ（本発明を更に詳細に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ 市販の銅クロマイト触媒（日揮化学製。

Ｎ；１０２Ｄ　　ｃｕｏ　ｊ　７．５重量％　、　０ｒ
２０３　ｊ　＆、　６重量％　、　ＢａＯ、Ｍｎ０，８
１０．　、　Ｎａ２ｏを少量含有）ｙ　ｍｍ　９６ｘよ
顛Ｌペレットを／／１分割してステンレス製内径コＳ襲
グの反応器に３２．３ｇｒ充填し、その上にガラスピー
ズ（Ｊｘｘｙｆ）を充填し蒸発層とした。この様にして
充填した触媒を窒素で希釈したＨ２（／θ容量％）ガス
にて、全流量コθＮｌ／Ｈｒ、温に／’１０℃で発熱が
認められなくなるまで予備還元し、ついで反応器の温度
を２３０℃まで上昇し、−時間保ち、さらに水素濃度を
１００％にし３００℃でコ時間還元を行なった。

コハク酸イミドをガンマブチロラクトンに溶解した溶液
（コノ１り酸イミド／ガンマブチロラクトン＝　２０　
／　ｔ　Ｏ（重量比））を調製しこれを送液ポンプで反
応器上部の蒸発層へ導入し水素気流に同伴して触媒層へ
導き水素化反応を行なった。

反応条件は原料供給速度ｇ、　、？　９　／ｈｒ　、即
ちコハク酸イミドのＷＷＵ（単位触媒重量、単位時間当
たりの供給型ｉ）として０．０！、Ｈ，とコノ１り酸イ
ミドのモル比ｔＯ１全圧ｊ、ｊＫＧとした。

生成物及び未反応原料を反応器下部の凝縮器で捕集した
。捕集液はカールフィッシャー法及びガスクロマトグラ
フ法により定量分析した。

一方、廃ガスはサンプリングコックを用い℃採取しガス
クロマトグラフで分析した。

生成物はガスクロマトグラフ及びカールフイシキー法で
分析した。得られた成績な聚／に示す。

表　／ 実施例コ 市販の銅亜鉛触媒（日揮化学製、Ｎコ／／。

ＯｕＯ３０重量％、ＺｎＯ４ｔ５重量％　Ａ　、１円筒
状打錠成型品）を／／ざカットしたものを使用し。

実施例／と同一の条件で反応を行なった。その結果を表
コに示す。

表２ 実施例Ｊ 銅クロマイト粉末にパラジウム及び酸化ジルコニウムを
各々０．２！：及び−〇重ｉ％添刀口したｊ　ｉｔ、　
５ｓ　Ｘ　＆關Ｌペレットを１７１カツトして反応器に
／Ａ、／ｇｒ光填し、ｗｗｎを０．／として。

実施例／と同様の条件で反応を行なった。反応結果を光
−３に示す。

表−３ 〔発明の効果〕 本発明によれば、極めて亮い収率でラクタムが得られ、
また、ジカルボン酸無水物の気相水添と異なり原料基質
の熱安定性が良好であるため、触媒劣化速度が低（、工
業的に格段に有利となる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）環状ジカルボン酸イミドまたはその前駆体を、銅
   を必須成分として含有する触媒の存在下に気相水素化す
   ることを特徴とするラクタム類の製造法
2. （２）触媒が銅とクロム及び／または亜鉛からなる複合
   酸化物を主成分として含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法（３）環状ジカルボン酸イミ
   ドがコハク酸イミドまたはマレイン酸イミドである特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の方法