JPS6327443A

JPS6327443A - 重水素化塩化メチレンの製造方法

Info

Publication number: JPS6327443A
Application number: JP11723687A
Authority: JP
Inventors: カル・ワイ・マイアーズ; ロク・チヤン・ユー・キング
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-05-16
Filing date: 1987-05-15
Publication date: 1988-02-05
Also published as: DE3762614D1; CA1283131C; EP0246805A1; EP0246805B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明に従えば、驚くべきことに、補助溶剤の必要なく
且つ生成物が分解することなく、相間移動条件下におい
て塩化メチレンの水素を実質的に定量的に重水素と交換
することができるということがわかった。この方法にお
いては、塩化メチレンと、塩基性であり且つ重水酸イオ
ン（００−）を含有する水相とを接触させる。好ましく
は水相は製塩基であり、特に好ましい具体例においては
水相は、水性媒体中に塩基を飽和又は過飽和させた溶液
から成る。しかして、例えば水相は水中に重水酸塩基を
溶解させたもの、ＤｉＯ中に塩基を溶解させたもの又は
金属酸化物を０２０と混合したものから成ることができ
る。

しかしながら、水相を調製する方法に拘らず、水素原子
に対する重水素原子の相対量ができる限り多いのが好ま
しい。しかして、ＤＪ中にＮａ０Ｄのような重水酸塩基
を溶解させるか又は０．０中に酸化ナトリウム（Ｎａ＊
０）のようなアルカリ金属酸化物を溶解させることによ
って水相を調製するのが特に好ましい、最も好ましくは
、酸化ナトリウムをＤｚＯ中に約１：５のモル比で溶解
させることによって水相を調製する。

塩化メチルトリカプリルアンモニウム並びに塩化、臭化
及び硫酸水素テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）を含
むある種のテトラアルキルアンモニウム塩は、塩化メチ
レンの水素と重水素との交換を促進するという点で特に
有利な効果を有するということがわかった。最も好まし
い相間移動触媒は、硫酸水素ＴＢＡである。他の種々の
第４アンモニウム及びホスホニウム塩並びに陽イオン系
界面活性剤を本発明に従って使用することができ、これ
らのかなり多くのものが１サイクル当たりにかなりの転
化率をもたらすことが予測され得る。しかしながら、こ
れら塩の陰イオンと同様にアルキル置換基の変化も反応
効率に著しく影響を及ぼし得るということを認めなけれ
ばならない。

塩基接触相聞移動条件下における塩化メチレンの重水素
化を達成するためには、触媒量の相間移動剤を存在させ
る必要がある。触媒の量は所望の反応速度及び選択した
触媒の種類に従って変化するが、一般に塩化メチレンの
量に対して約０．１〜約２０モル％の範囲であるのが好
ましい、塩化メチルトリカプリルアンモニウム及びＴＢ
Ａ塩については、塩化メチレンに対して触媒量０．００
４程度のモル比（０，４モル％）を用いるのが特に好ま
しい、より高濃度の触媒を使用することができ、これに
対応して反応速度が増大する。同様に、より低濃度の触
媒を使用することができ、これに対応して反応速度が減
少する。

水相と塩化メチレンとの相対比は変化し、これら２成分
の比は狭く臨界的であると思われない。

水相が前記のように０．０中のＮａ０Ｄの溶液から成る
場合には、塩化メチレン対重水酸ナトリウム対ＤＪのモ
ル比がそれぞれ約１：１：２であるのが好ましい。

しかして、好ましい具体例においては、触媒量の相間移
動剤の存在下で塩化メチレンを水性塩基及びＤ２０と反
応させることによって塩化メチレンのＤ／Ｈ置換が達成
される０反応が進むにつれて、水相中のＤＯＤ及びＯＤ
−の含有率が次第に減少していき、同時に有機相中のＣ
ＤｚＣｌｚの含有率が増大していく、最後に塩化メチレ
ン中の水素／重水素比が一定である全体的な平衡に達す
る。この平衡比は、交換に有効な水素及び重水素原子の
総数によって制御される。従って、特定反応におけるＤ
／Ｈ交換の理論的な平衡最大値は、反応混合物中の交換
し得る重水素原子数と水素原子数との合計に対する交換
し得る重水素原子数の百分率を測定することによって計
算することができる。

従って、所望のＤ／Ｈ置換度を有する塩化メチレンは２
種の異なる方法によって製造することができる。第１に
、単一反応においてＤ／Ｈ交換の理論最大値（少なくと
も所望の置換度に等しい）をもたらすシステムパラメー
ターを選択することによって製造することができる。別
法としてそして好ましくは、反応系を通じて塩化メチレ
ンを１回又はそれ以上再循環させることによって、所望
のＤ／Ｈ置換度を達成することができる。しかして、塩
化メチレンと重水素製含有水相との１回目の反応の後に
、部分的に重水素化された塩化メチレンを第１の水相か
ら分離し、次いで第２の（新しい）水相及び触媒で処理
する。塩化メチレン中の所望のＤ含有率を達成するまで
この連続操作を繰り返すことができる。

生成物のｃｏｚｃｔａを回収した後に、残留水相は０．
０　、ＤＯＨ及びＮａ０Ｄの形でかなりの量の重水素を
含有する。従って、水相な蒸留することによって、０２
０　、ＤＯ）！及びＩ２０が得られ、これからＤｔＯを
回収して重水素化塩化メチレンを製造するためのこの重
水素化方法において再び使用することができる。このＤ
２Ｏの回収及び再生使用は、本方法の経済性にかなり貢
献する。

さらに、本発明の方法は生成物のＣＤ１Ｃ１ｉの回収が
容易であるという付加的な利点を提供する。

反応混合物をデカントするか又は−蒸留を用いることに
よって、生成物のＣＤ２Ｃｈをうまく回収することがで
きる。

［実施例］以下の実施例は本発明を単に例示するためのものである
。

（ａ）　Ｈ鵞０による対照反応、３時間ＣＤ１Ｃ１ｉ　
１　ｒｎｊ２　（ｏ、ｏ　１６モル）と塩化メチルトリ
カプリルアンモニウム（アルドリッチ・ケミカル（Ａｌ
ｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社より商品名’Ａｌｊ
ｑｕａｔ　３３６Ｊのもとで市販のもの）０．０３１ｇ
（０，０００１モル）とから成る溶液を５０重量％Ｎａ
ＯＨ水溶液１ｍｊ２（０，０１９モル）に添加した。

この混合物をアルゴン雰囲気下、室温において３時間攪
拌し、次いでＣＣｌ４４　ｍ　Ｉ２及びＬＯｌｍｌで稀
釈した。有機層を分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、ＩＨ
−ＮＭＲ及びＩＲ分析を行なった。

’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＣ１４）　　：６５．２９（ｓ、面積５，６０、ＣＤ１Ｃ１ｉのＣＨｔ
）Ｉ　Ｒ（ＣＣＬ溶液、参照セル中にＣＣｌ４を用いた
複光束）：３０５５　（ＣＨｔ　ａｓｙｍ、　ｓｔｒ、）。

２９９０　ＣＨ２Ｃ２ｍ、　ｓｔｒ、）、２９３５．２
８６０．２６９１．２４０６．２３０４．１４２４　（
ＣＨＩｓｃｉｓ、）、１３８１　（ｗ）、１２６２　（ＣＨｚ　ｗａｇ、）、１１５７　（ＣＨｚ　ｔｗｉｓｔ、）、１１４０　（Ｓ
）、８９７　（Ｃ）１２　ｒｏｃｋ、）、？３９　（Ｓ）、７０６　（ｓ）、６４１　（ｗ）、６２１　ｃｍ−’　ｍ（ｂ）　ＤｉＯによる反応、３時間Ｄ２０（ウィルマド・グラス（Ｗｉｌｍａｄ　Ｇｌａｓ
ｓ）社製のＤ含有率９９．７％のもの）中にＮａＯＨを
５０重量％含有させた溶液１ｍ℃（０，０１９モル）に
、　ＣＤ１Ｃ１ｉ　１　！ＴＩ　Ｉ２（０，０１６モル
）とＡ１１ｑｕａｔ３３６０．０３１　ｇ　（０，００
０１−１１ｚ）　トカラ成る溶液を添加した。この混合
物を３時間攪拌し、次いでＣＣｌ４４　ｍ　ｊ！及びＤ
＊０１ｍＩ２で稀釈した６分離した有機層をＭｇＳＯ４
で乾燥させ、’Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲ分析を行なった。

’）ｌ−ＮＭＲ（ＣＣＩ４）　　：６５．２９　（ｂｒ、　ｓ　（はぼ半分の高さで分割）
、面積４．５０、ＣＨＤＣｌ、のＣＨ及びＣＨｚＣｈの
Ｃｕｔ）。

しかして、ｃｏａｃｔ２は１９．６％Ｄ／Ｈ交換した［
Ｄ／Ｈ交換率（％）　＝　１００−（０１０による反応
における積分面積（ＣＨ２Ｃｈ＋ＣＨＤＣ１２）　−Ｈ
ｚｏにおける対照反応からの積分面積（ＣＨ２Ｃ１２）
）　Ｘ１００、この測定のために、ＣＣｌ４溶液の一部
をＮＭＲ管に所定の高さまで入れ、’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ積
分面積を、同様の方法で作りＮＭＲ管に入れた対照反応
（ＣＬＣ１２−）ＩＪ）からのＣＣｌ４溶液のＩＨ−Ｎ
ＭＲ積分面積と比較した］。これらの条件下において平
衡時の最大計算交換率が６０％であるので、実測交換率
は理論最大値の３３％である。

粗精製混合物中にＣＨＤＣｌｚ及びＣＤ、ＣＩ□が存在
することが、ｒＲ分光分析によって確認された。

Ｉ　Ｒ（ＣＣ１，溶液、参照セル中にＣＣ１，を用いた
複光束）：３０５５　　（ＣＬＣｈのＣＨｔ　ａｇｙｍ、　　ｓｔ
ｒ、）、３０１９　　（ＣＨＤＣｌ、のＣＨｓｔｒ、）
、２９８５　（ＣＨｔＣｈのＣＨｔ　ｇｙａ＋、　ａｔ
ｒ、）、２９６０、２９３２．２３０４　（ＣＤ！　ａ
ｇｙｍ、　ａｔｒ、）、２２５０　　（ＣＤＩＣＩ２の
ＣＤ　ｓｔｒ、）、２２０５　（ＣＤｘ　ｓｙｔ　ｓｔ
ｒ、）、１４２４　（ＣＨｔ　５ｃｉａ、）、１４０８、１２６２　　（ＣＤａＣＩｚのＣＨｗａｇ、
）、１２１８　（ＣＨＤＣｌｚのＣＨｂｅｎｄ、）、＋
１４１．　１０８５．１０２＋、９５７　　（ＣＤＩＣ
１２のＣＨｔ　ｗａｇ、）、８８５　（ＣＨＤＣｌｚの
ＣＤ　ｂａｎｄ、）、７３９、　６９５　（ｓ）、６４１　（Ｗ）、６１５　　ｃｎ＋月　。

観察されたＣ）ＩＤＣｈ及びＣＤａＣＩｚのＣ）ＩＤ及
びＣＯＤ振動は、Ｔ、シマノウチ及びＩ、スズキ（Ｓｕ
ｚｕｋｉ）により「ジャーナル・オブ・モレキュラー・
スペクトロスコピー」、第８巻（１９６２年）、第２２
２〜２３５頁に報告されたものと同じだった。

（ｃ）　ＨｚＯによる対照反応、２８．５時間反応時間
を２８．５時間にした以外は前記（ａ）の操作を繰り返
した。’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＣＬＣｌｉ　（６５
，２９）についての積分値４．１を示した。

（ｄ）　ＤｓＯによる反応、２８．５時間反応時間を２
８．５時間にした以外は前記（ｂ）の操作を繰り返した
。δ５．２９　ＣＣＨ２Ｃｌ！及びＣＨＤＣｌｚ）にお
ける’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルの積分値は１．８】だ
った、これは、（同じ装置を用いて測定した標準面積４
．ｌＯを基準として）前記（ｂ）に記載したように計算
してＤ／Ｈ交換率５５．８％（理論最大値の９３％）で
あることを示す。

ＩＲスペクトルは（ｂ）において得られたものと定量的
に同じだったが、Ｄ−Ｃ−Ｄ基に関する振動はより一層
顕著になった。

匠ヱ例１に記載のＤ２０を用いた実験を、相間移動触媒の不
在下で２４．５時間及び２８．５時間それぞれ実施した
１例１　（ｂ）及び（ｄ）の０，０を用いた実験結果と
違って、有機層のＩＲスペクトルはＣＨｔＣＩ雪のそれ
と同じだった。Ｃ−０振動は何ら示されなかった。Ｄ／
Ｈ交換は起こらなかった。

［（ａ）空気（大気中の０□、但し湿分なし）の存在下ア
ルゴンを充填したゴム球にコック（密閉）を介して接続
し、氷水浴に浸した３つロフラスコに０！０（ウィルマ
ド・グラス社製のＤ含有率９９．７％のもの）を装入し
、次いでＮａ１Ｏ（アルファ・プロダクツ／モートン・
チオコール（＾１ｆａＰｒｏｄｕｃｔｓ／　Ｍｏｒ七ｏ
ｎ　Ｔｈ１ｏｋｏｌ）社製）３．１０ｇ（０，０４９モ
ル）を少量ずつ添加した＊　　Ｎａ２Ｏは水と激しく反
応するので、この添加はよく攪拌しながらゆっくり均等
に実施した６次いでアルゴン充填ゴム球のコックを開き
、反応容器を、ゆるく栓をした口から排気することによ
って、アルゴンでパージした０次いでこの栓をきつく閉
め、しかしアルゴン充填ゴム球のコックを開いたままに
保った。空気（０！、但し湿分なし）がアルゴン充填ゴ
ム球の薄いゴムを通して非常に迅速に拡散することを注
目されたい、１４時間でこの反応は多量の乾燥空気にさ
らされた０次いで氷水浴を取り除いた。この攪拌された
混合物に、ＣＬＣｌｉ　８．５０ｇ（０，１０モル）と
Ａ１１ｑｕａｔ　３３６０．１７　ｇ（０，０００４モ
ル）とから成る溶液を、ゴム隔膜を通して注入した。得
られた混合物を１４時間攪拌し、その後に有ｆｌｌＪ　
（上層）の一部をＩＨ−ＮＭＲ分析に用いた。Ｄ／Ｈ交
換率（％）　＝　　１００−（実測積分面積（ＣＨｚＣ
ｈ＋Ｃ）ＩＤＣ１ｚ）−外部の純粋なＣＨｔＣｈの積分
面積）Ｘ１００゜ ’Ｈ−ＮＭＲ（純粋物）： δ５．３２（ｓ、ピークは半分の高さで分割、積分面積
３．２０、ＣＨ２Ｃｌ２及びＣＨｔＣｈ）。

外部のＡＣ３等級ＣＨ２Ｃｌ２の標準’Ｈ−ＮＭＲ：積
分面積５．８０　　（δ５．３２）　。

これらのデータから、１４時間で４５％のＤ／Ｈ交換［
これは平衡時の可能な最大り含有率（これらの条件下に
おいて、最大（平衡）Ｄ／Ｈ交換率は７１％である）の
６３％である］が起こったということが計算された。

（ｂ）空気（大気中の０□及び湿分）の不在下反応容器
をアルゴンでパージした後に、ゴム隔膜を通してＣＬＣ
ｈ　　Ａ１１ｑｕａｔ　３３６溶液を注入する前にアル
ゴン充填ゴム球のコックを閉じた以外は、反応（ａ）を
繰り返した。しかして、この反応混合物は１４時間の反
応時間の間、周囲から密封された。

１４時間の反応の後の’Ｈ−ＮＭＲ（純粋物）分析（前
記（ａ）を参照されたい）の結果、４４％Ｄ／Ｈ交換（
これは、平衡時に可能なそれの６３％である）が起こっ
たことが示された。

（ａ）と（ｂ）との比較から、空気（０２、但し湿分な
し）の存在はこのＤ／Ｈ交換反応の速度にほとんど影響
を及ぼさないということがわかる。

ト氷水浴中で冷却した３つロ丸底フラスコ中に、Ｄ２０（
ルル（Ｎｏｒｅｌｌ）社製のＤ含有率９９．９％のもの
）　５．００　ｇ　（０，２５モル）を装入し、次いで
溶液を攪拌しながらＮａｔｏ　３．１０　ｇ　（０，０
４９モル）を注意深く添加した。

次いで氷水浴を取り除き、ＣＨｘＣｌｔ　８．５０　ｇ
（０，１０００モル）とＡ１１ｑｕａｔ　３３６０．１
７　ｇ（０，０００４モル）とから成る溶液を添加した
。

２０時間、４４時間、７４時間及び１１９時間の反応の
後に、有機層の一部を’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ分析し、例３（
ａ）に記載したようにＤ／Ｈ交換率（％）を測定した。

可能な最大Ｄ／Ｈ交換率（％）（平衡について計算）は
７１．００％である。実測Ｄ／Ｈ交換率（％）は以下の
通りである（括弧内は可能な最大値に対する百分率であ
る）：２０時間・・・６２．３５％（８７％）４４時間・・・
６６．１３％（９３％）７４時間・・・７０．８，６％
（１００％）１１９時間・・・７３．１３％（１００％
）。

五二氷水浴中で冷却した５００ｍβ丸底フラスコ中に、口２
０　（Ｄ含有率９９．７％のもの）１６．７０ｇ（０，
８４モル）を添加し、次いで攪拌しながらＮａｎｏ　　
ｌ　０．３３　ｇ　（０，１６モル）を少量ずつ添加し
た。この操作はアルゴン雰囲気下で実施したが、この用
心は必要でない。

次いで氷水浴を取り除き、ＣＬＣｌａ　２９．００　ｇ
（０，３４モル）とＡ１１ｑｕａｔ　３３６０．５５　
ｇ（０，００１４モル）とから成る溶液を添加した。

３００時間反応せた後に、有機層の一部を取り出して鳳
）１−ＮＭＲ分析した。７１．２２％Ｄ／Ｈ交換が起こ
った。これは、計算平衡最大値の１００％である。

！ユｍ匣遁勇上記の粗精製混合物を氷水浴で冷却し、有機層（上Ｎ）
をとベットによって水石から分離した。

次いで、この分離された有機層を、塩化メチレンについ
て前記したのと同じ割合及び方法で新たな［１１０、Ｎ
ａｎｏ及び触媒を用いて処理した。４１時間の反応の後
に有機層から取り出した一部を’Ｈ−ＮＭＲ分析した結
果、合計して９３．１２％のＤ／Ｈ交換が起こったこと
がわかった。これは計算平衡最大値の１００％である。

２　　び　　３０　　の　′　王第１回目の再循環について前記したのと同じように、第
２及び第３回目の再循環をそれぞれ実施した。第２及び
第３回目の再循環についてそれぞれ３０時間及び３４時
間反応させた後に、有機層から取り出した一部を’Ｈ−
Ｎ　Ｍ　Ｒ分析した結果、合計して９８．６５％及び９
９．１２％のＤ／Ｈ交換が起こったことがわかった。こ
れらは共に計算平衡最大値の１００％である。第３回目
の再循環の後に沸点３８．８℃における蒸留［共沸混合
物：塩化メチレン−１％水（「ハンドブック・オブ・ケ
ミストリー・アンド・フィジクス（）ｌａｎｄｂｏｏｋ
　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）
Ｊ　、第５１版、ケミカル・ラバー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｒｕｂｂｅｒ）社、第Ｄ−３１頁）コによって分離し
た塩化メチレンは、”Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、Ｄを９
８．７７％導入されたことがわかった。

１立上５００ｍＩ２のガラス二重ジャケット式フラスコ内に、
ＤｚＯ（ルル社製のＤ含有率９９．９％のもの）１６．
７０ｇ　（０，８４モル）を装入した。ガラスジャケッ
トに冷却水（５℃）を流した。この冷却されたＤｚＯに
Ｎａｔｏ　１０．３３　ｇ　（０，１６モル）を溶液を
攪拌しながら少量ずつゆっくり添加した０次いで二重ジ
ャケット内の冷却水を２４℃の水に置き換え、この反応
溶液にＣＬＣｌａ　２９．　ＯＯｇ（０，３４モル）と
Ａ１１ｑｕａｔ　３３６０．５５　ｇ（０，０Ｏ１４モ
ル）とから成る溶液を添加した。

１５．５時間攪拌を続け、その後に有機層から一部を取
り出して’）Ｉ−Ｎ　Ｍ　Ｒによって分析した。その結
果、塩化メチレンが４２．４％Ｄ／Ｈ交換したことがわ
かった。ＮＭＲ管の内容物を反応フラスコに戻し、さら
に１０時間攪拌を続けた。この有機層を’）Ｉ−Ｎ　Ｍ
　Ｒによって分析した結果、塩化メチレンが６１．２％
Ｄ／Ｈ交換した（これは平衡最大値の８６％に相当する
）ことがわかった０次いでこの反応混合物を蒸留（ガラ
スジャケット内に５０〜６０℃の熱水を流して）し、重
水素化塩化メチレン２５．６０ｇ（沸点３８．８℃の共
沸混合物：塩化メチレン−１％水）が採集された。

１上旦旦Ω五１１上記と同様の方法で、冷却水を通した二重ジャケット式
フラスコ内にＤｉＯ（Ｄ含有率９９．９％のもの）１６
．７０ｇ　（０，８４モル）を装入し、次いでＮａＪ　
１０．３３　ｇ　（０，１６モル）を少量ずつ添加した
０次いで二重ジャケットに２４℃の水を通し、この混合
物に、前記のように採集された部分的に重水素化された
塩化メチレン２５．６０ｇとＡ１１ｑｕａｔ　３３６０
．５５　ｇ　（０，００１４モル）とから成る溶液を添
加した。２４時間の反応の後にｌＨ−ＮＭＲ分析した結
果、この塩化メチレ゛ンのＤ含有率は８３．　Ｏ０％（
平衡最大値の９１％に相当）であることがわかった。

次いでこの粗製性混合物を蒸留（二重ジャケット内に５
０〜６０’Ｃの熱水を流して）し、重水素化塩化メチレ
ン２Ｌ５０ｇ（沸点３８．８℃の１％の水を含有する共
沸混合物）が採集された。

２　　び　　３０　　の　′ 上記の蒸留によって採集された部分的に重水素化された
塩化メチレン２１．５０ｇを、第１回目の再循環につい
て前記したようにＤｚＯ、ＮａｚＯ及びＡ１１ｑｕａｔ
　３３６で再び処理した。２１時間の反応の後に有機層
を’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ分析した結果、この塩化メチレンが
９４．２％のＤを含有する（平衡最大値の９７％に相当
）ことがわかった。さらに１１時間攪拌を続けることに
よって、Ｄ含有率が９５．９％（平衡最大値の９８％）
まで増大した。この有機層を蒸留することによって重水
素化塩化メチレン１８．７０ｇが得られた。

５５時間の蒸留留出物１８．７０ｇについて再び（３回
目の再循環）Ｄ／Ｈ交換操作を繰り返し、沸点３８．８
℃の蒸留によって採集された生成物は’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ
分析により９８．５７％のＤを含有する（平衡最大値の
９９．６％に相当）ことがわかった。

’）Ｉ−ＮＭＲ（純粋留出物）： δ５．３２’（ｓ、はとんど検知できない、Ｃ）ＩＤＣ
１２）ＩＲ（純粋留出物）：３３５０　（Ｗ）、３１３５　（Ｗ）、３０２０　（ｖｗ、　ＣＨＤＣｌｘのＣＨｓｔｒ、）、
２９６２　（ｗ）、２３０５　　（ｓ、　　ＣＤｚＣｌｚ　のＣＤｔ　ａｓ
ｙｍ、　　ｓｔｒ、）　　、２２０５　（ｓ、　ＣＤｚ
Ｃ１２のＣＤ２　ｓｙｍ、　ｓｔｒ、）、２１００　（
Ｗ）、１３９０　（ｗ）、１２５０　　（Ｗ）、１１３５　　（ｂｒ、）、９９８　　（ｗ）、９５５　（ｓ、　（：ＤａＣｌｉのＣＤ２　ｗａｇ、）
、８８８　（Ｌ　ＣＤｚＣｌｉのＣＤ　ｂｅｎｄ、ｌ、
８６５　　（ｗ）、７１５　　（ｓ）、６８０　　（ｗ）、６３５　　（ｗ）　　ｃｍ−’。

操作Ａ及びＢの結果を下記の表■にまとめる。・憇亙塩化カルシウム乾燥管を取り付けた水冷式冷却器（１０
’Ｃ）を取り付けた１℃の丸底フラスコにＤ２０（ウィ
ルマド・グラス社製のＤ含有率９９．７％のもの）１６
．７０ｇ　（０，８４モル）を装入し、このフラスコを
氷水浴中に浸しながら攪拌を開始した。　　Ｎａ１０１
０．３３　ｇ　（０，１７モル）を少量ずつ添加し、次
いでＣＨ＊Ｃ１ｚ　２９．００　ｇ　（０，３４モル）
とＡ１１ｑｕａｔ　３３６０．５５　ｇ　（０，００１
４モル）とから成る溶液を添加した。得られた混合物を
１０〜１５℃において攪拌し、１．２．３．５及び６時
間の反応の後に有機層の一部をそれぞれ取り出し、’Ｈ
−Ｎ　Ｍ　Ｒによって直接分析した。その結果を下記の
表Ｈにまとめる。

残りの反応混合物を終夜冷凍機中に保存し、ピペットに
よって有機層（土石）１１７０ｇを凍結した下要の水層
から分離し、蒸留によって部分的に重水素化された塩化
メチレン４．９０ｇが得られた。水層２５．１０　ｇを
融解させ、その２．５５ｇを取り出してｌＮ−ＨＮｏ、
によりｐＨ約１まで酸性にし、５％ＡｇＮＯｓ水溶液で
処理した。沈殿したＡｇＣ１を採集し、蒸留水及び次い
でアセトンで充分に洗浄し、オーブン中で乾燥（９０’
Ｃｌ２Ｏ分）させて、ＡｇＣ１０，０７ｇ　（０，００
０５モル）が得られた（これに外挿法を用いて計算した
水層全体のＡｇＣ１（７）量は０．７０　ｇ　（０，０
０５モル）　１’あル）。

使用したＡ１１ｑｕａｔ　３３６から生じたＣＩ−０，
００１４モルを考慮して、塩化メチレンから生じたＣ１
−は０．００３６モルを越えない、即ち、これらＰ−Ｔ
−Ｃ条件下における５０％アルカリとの６時間の接触の
間に分解及びＤ／Ｈ交換以外の反応をした塩化メチレン
は１％を越えない、この結果は、ジクロルメチル陰イオ
ン（Ｃ１，ＣＨ−）においてはトリクロルメチレン陰イ
オン　（Ｃ１ｓＣ−）におけるのと対照的にα−説離が
プロトン化／重水素化よりかなり遅いということ、及び
、これら相聞移動条件下においてさ＾塩化メチレンのＣ
１−の−〇〇　　（−００）によるＳＮ２置換は無視で
きるということを示す。要約すれば、塩化メチレンは、
クロロホルムとは驚（はど対照的に、これら条件下にお
いて実質的に何ら分解することなくＤ／Ｈ交換をすると
いうことである。

表−ユＣＨｚＣｈの　Ｄ鵞０／Ｎａ＊０／Ａ１１ｑｕａｔ　３
３６による相対Ｄ／Ｈ交換率［株］＊　これら条件についての平衡最大値は７１％で
ある。

匠ユ株　７　、テトラブチルアンモニウム　、７、ＴＢＡ　
　　、　　　虫　　を　ＬＡ　タＤｚＯＮａｚＯＧｌ：
　ＪニルＣＨ２Ｃｌ□のＤＨ塩化カルシウム乾燥管を取り付けた水冷式冷却器を取り
付け、氷水浴中に浸した丸底フラスコにＤ＊０５．００
　ｇ　（０，２５モル）　ヲ添加し、次イテ混合物を攪
拌しながらＮａ１０３．　ｌ　Ｏｇ　（０，０４９モル
）を少量ずつ添加した。

次いで氷水浴を取り除き、この攪拌された混合物にＣＨ
２Ｃｌ２８．５０　ｇ　（０，１０モル）と硫酸水素テ
トラブチルアンモニウム（シグマ・ケミカル（Ｓｉｇｍ
ａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製）　０．１３６ｇ　（０，
０００４モル）とから成る溶液を添加した。得られた有
機層（上層）の一部を’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ分析し、以下の
結果が得られた：３時間：　Ｄ／Ｈ交換率６３．０４％（平衡最大値の８
９％）、４時間：　Ｄ／Ｈ交換率６５．３０％（平衡最大値の９
２％）。

平衡時における計算Ｄ／Ｈ交換率７１．０％。

これらのデータから、Ａ１１ｑｕａｔ　３３６と比較し
て硫酸水素テトラブチルアンモニウム相聞移動触媒を用
いた場合の方がＤ／Ｈ交換がはるかに速いということが
わかる。硫酸水素ＴＢＡ接触反応において平衡に達する
前の交換の初期において試料を比較していれば、この差
はさらに大きかっただろう。

匠旦例７に記載したのと同様の方法で、硫酸水素ＴＢＡの代
わりに塩化テトラブチルアンモニウム（アルドリッチ・
ケミカル社製）０．１１１ｇ（０，０００４モル）の存
在下においてＣＨ２Ｃｌ２のＤ／Ｈ交換を実施した。３
時間の反応の後に有機Ｎ（上Ｎ）の一部を’Ｈ−Ｎ　Ｍ
　Ｒ分析した結果、４４．７％Ｄ／Ｈ交換が起こったこ
とがわかった。

これは平衡最大量の６３％である。

匠旦化テトラブチルアンモニウム　　　ＴＢＡ８謬　　虫媒
　　いた［］、０−　Ｎａ、０によるＣＬＣｌｚの旦Ｚ
」辷え退例７に記載したのと同様の方法で、硫酸水素ＴＢＡの代
わりに臭化テトラブチルアンモニウム（アルドリッチ・
ケミカル社製）０．１２９ｇ（０，０００４−１１−ル
）の存在下におイテＣＨ２Ｃｌ２　ノＤ／Ｈ交換を実施
した。３時間の反応の後に有機層（上層）の一部を’Ｈ
−Ｎ　Ｍ　Ｒ分析した結果、起こったＤ／Ｈ交換はたっ
た１、１％だけ（これは平衡最大量の１．５％である）
だということがわかった、この予測しなかった低いＤ／
Ｈ交換率のために、新たな原料を用いて実験を繰り返し
た。しかし結果は同様で、３時間の間に起こったＤ／Ｈ
交換はたった２、３％だけ（これは平衡最大値の３．２
％である）だった。

例７．８及び９は全て、これらＣＨｚＣｈ　ノＤ　／Ｈ
交換における相間移動触媒としてのテトラブチルアンモ
ニウム塩の使用を記載したものである。

これらの結果の比較から、第４アンモニウム塩触媒の対
応する陰イオンの役割の思いがけない重要性が示される
。しかして、硫酸水素塩触媒は臭化物よりほぼ数十倍有
効であり、一方塩化物の活性はその中間である。また、
驚くべきことに、これら一連の例の比較から、第４アン
モニウム塩触媒のアルキル基の構造はこの交換率にほと
んど影響しない、即ち、ＣＨＪ”　（（Ｃ）１２）　？
ＣＨ３）　５Ｃ１−（Ａ１１ｑｕａｔ３３６）及び（Ｃ
）Ｉ、ＣＨ２Ｃ８２ＣＨ２）４Ｎ”Ｃ１−（塩化ＴＢＡ
）はほとんど同じ条件下においてほとんど同じ割合でＤ
／Ｈ交換を起こさせるということがわかる。これは文献
の報告（例えばＷ、Ｊ、スパイレーン（Ｓｐｉｌａｎｅ
）、Ｐ、カバノフ（にａｖａｎｏｇｈ）　、Ｆ、ヤング
（Ｙｏｕｎｇ）、Ｈ，Ｊ、Ｍ、ドウ（Ｄｏｕ）及びＪ、
メツガー（Ｍｅｔｚｇｅｒ）による「ジャーナル・才ブ
・ケミカル・ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）　、パーキン・トラン
スアクション（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ
ｓ）　Ｉ　Ｊ゛（１９８１年）、第１７６３〜１７６８
頁）に照らして見て、全く予期しない結果である。

これらの結果を表■において比較する。

・−る（ｄ　　　　、ＯＱ　℃　０以上から、本発明のいくつかの目的が達成され且つ他の
有利な結果が得られるということがわかるだろう。

上記の方法及び化合物において種々の変化をさせること
ができるので、上記の説明に含まれる全ての事項は例示
であり、限定するものではないと解釈されたい。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）相間移動触媒の存在下で塩化メチレンと重水酸イ
オンを含有する水相とを接触させて成る重水素化塩化メ
チレンの製造方法。
（２）相間移動触媒がテトラアルキルアンモニウム塩か
ら成る特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）水相がＤ＿２Ｏ中に塩基を添加することによって
製造された特許請求の範囲第１項記載の方法。
（４）水相がＤ＿２Ｏ中に水酸化ナトリウムを溶解させ
ることによって製造された特許請求の範囲第１項記載の
方法。
（５）塩化メチレン含有量を基とする相間移動触媒のモ
ル百分率が約０．１％〜約２０％の範囲である特許請求
の範囲第１項記載の方法。
（６）塩化メチレン対重水酸イオン対Ｄ＿２Ｏのモル比
がそれぞれ１：１：２である特許請求の範囲第１項記載
の方法。
（７）相間移動触媒が塩化メチルトリカプリルアンモニ
ウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、塩化テトラ
ブチルアンモニウム又は臭化テトラブチルアンモニウム
から成る特許請求の範囲第１項記載の方法。
（８）相間移動触媒の存在下で前記２成分を接触させた
後に、さらに水相から塩化メチレンをデカントして成る
特許請求の範囲第１項記載の方法。
（９）前記デカント工程に先立ってさらに水相を冷凍さ
せ、その後にこの冷凍させた水相から塩化メチレンをデ
カントして成る特許請求の範囲第８項記載の方法。