JPS6327352B2 - - Google Patents
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- JPS6327352B2 JPS6327352B2 JP60202131A JP20213185A JPS6327352B2 JP S6327352 B2 JPS6327352 B2 JP S6327352B2 JP 60202131 A JP60202131 A JP 60202131A JP 20213185 A JP20213185 A JP 20213185A JP S6327352 B2 JPS6327352 B2 JP S6327352B2
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- siloxane oligomer
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Description
（産業上の利用分野）
本発明はシロキサンオリゴマーの製造方法、特
には機能的高分子の中間体、またはシリコーン変
性高分子として有用とされる文献未載の新規なオ
リゴマーを含有するシロキサンオリゴマーの製造
方法に関するものである。 （発明の構成） 本発明は文献未載の新規物質としての一般式 （こゝにＹは水素原子、ClCH2、
には機能的高分子の中間体、またはシリコーン変
性高分子として有用とされる文献未載の新規なオ
リゴマーを含有するシロキサンオリゴマーの製造
方法に関するものである。 （発明の構成） 本発明は文献未載の新規物質としての一般式 （こゝにＹは水素原子、ClCH2、
【式】で示される基から選択
される原子または基）で示されるシロキサンオリ
ゴマーを含有する一般式 （こゝにR1、R2、R3、R4は炭素数１〜８の同種
または異種の非置換またはハロゲン置換１価炭化
水素基、Ｙは水素原子、メチル基、フエニル基、
ビニル基、クロロメチル基、式
ゴマーを含有する一般式 （こゝにR1、R2、R3、R4は炭素数１〜８の同種
または異種の非置換またはハロゲン置換１価炭化
水素基、Ｙは水素原子、メチル基、フエニル基、
ビニル基、クロロメチル基、式
【式】CH2＝CHCOO
（CH2）3−で示される基から選択される原子また
は基、ｎは０、１または２）で示されるシロキサ
ンオリゴマーの製造方法に関するものであり、こ
れは一般式
は基、ｎは０、１または２）で示されるシロキサ
ンオリゴマーの製造方法に関するものであり、こ
れは一般式
【式】（R1、R2、R3、
Ｘは前記に同じ）で示される有機けい素ハロマグ
ネシウム塩と、一般式
ネシウム塩と、一般式
【式】（こゝに
R4、ｎは前記に同じ、Ｚはハロゲン原子または
アルコキシ基）で示されるオルガノシランとを反
応させて一般式 （R1、R2、R3、Ｙ、ｎは前記に同じ）で示され
るシロキサンオリゴマーを得ることを特徴とする
ものである。 すなわち、本発明者らはシロキサンオリゴマー
について種々検討中のところ、上記した一般式 で示される有機けい素ハロマグネシウム塩と上記
した一般式 で示されるオルガノシランを反応させると一般式 で示されるシロキサンオリゴマーが容易に得られ
ることを見出しこゝに使用される有機けい素ハロ
マグネシウム塩、オルガノシランの種類、この反
応条件、さらにはこゝに得られるシロキサンオリ
ゴマーの性状、用途などについての研究を進めて
本発明を完成させた。 本発明の目的生成物であるシロキサンオリゴマ
ーは上記した一般式(3)で示されるものであるが、
この式のR1、R2、R3、R4はメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、オクチル基などのア
ルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基
などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基な
どのアルケニル基、フエニル基、キシリル基など
のアリール基、アラルキル基またはこれらの基の
炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を
ハロゲン原子で置換したクロロメチル基、トリフ
ルオロプロピル基などから選択される炭素数１〜
８の同種または異種の非置換またはハロゲン置換
１価炭化水素基、Ｙは水素原子、メチル基、フエ
ニル基、ビニル基、クロロメチル基、式
アルコキシ基）で示されるオルガノシランとを反
応させて一般式 （R1、R2、R3、Ｙ、ｎは前記に同じ）で示され
るシロキサンオリゴマーを得ることを特徴とする
ものである。 すなわち、本発明者らはシロキサンオリゴマー
について種々検討中のところ、上記した一般式 で示される有機けい素ハロマグネシウム塩と上記
した一般式 で示されるオルガノシランを反応させると一般式 で示されるシロキサンオリゴマーが容易に得られ
ることを見出しこゝに使用される有機けい素ハロ
マグネシウム塩、オルガノシランの種類、この反
応条件、さらにはこゝに得られるシロキサンオリ
ゴマーの性状、用途などについての研究を進めて
本発明を完成させた。 本発明の目的生成物であるシロキサンオリゴマ
ーは上記した一般式(3)で示されるものであるが、
この式のR1、R2、R3、R4はメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、オクチル基などのア
ルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基
などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基な
どのアルケニル基、フエニル基、キシリル基など
のアリール基、アラルキル基またはこれらの基の
炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を
ハロゲン原子で置換したクロロメチル基、トリフ
ルオロプロピル基などから選択される炭素数１〜
８の同種または異種の非置換またはハロゲン置換
１価炭化水素基、Ｙは水素原子、メチル基、フエ
ニル基、ビニル基、クロロメチル基、式
【式】CH2＝CHCOO
（CH2）3−で示される基から選択される原子また
は基、ｎは０、１または２とされるものであり、
これには本発明者らが開発した下記の新規物質 が含まれるが、さらに下記のものが例示される。
は基、ｎは０、１または２とされるものであり、
これには本発明者らが開発した下記の新規物質 が含まれるが、さらに下記のものが例示される。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
本発明のシロキサンオリゴマー製造方法はこの
シロキサンオリゴマーを上記した一般式(1)
シロキサンオリゴマーを上記した一般式(1)
【式】
（こゝにR1、R2、R3は前記に同じ、Ｘはハロゲ
ン原子）で示される有機けい素ハロマグネシウム
塩に、上記した一般式(2)
ン原子）で示される有機けい素ハロマグネシウム
塩に、上記した一般式(2)
【式】
（こゝにR4、Ｙ、ｎは前記に同じ、Ｚはハロゲ
ン原子または低級アルコキシ基）で示されるオル
ガノシランと反応させることによつて製造するも
のであるが、その製造はこの反応が次式 によつて進行するので、反応終了後これを水中に
注ぎ有機層を蒸留すれば目的とするシロキサンオ
リゴマーを高純度、高収率で得ることができる
が、この反応は０℃〜還流温度の範囲、好ましく
は30〜80℃で行なわせればよい。 なお、上記一般式(2)で示される有機けい素ハロ
マグネシウム塩は常法で製造した式R3MgXで示
されるグリニヤール試薬中に式
ン原子または低級アルコキシ基）で示されるオル
ガノシランと反応させることによつて製造するも
のであるが、その製造はこの反応が次式 によつて進行するので、反応終了後これを水中に
注ぎ有機層を蒸留すれば目的とするシロキサンオ
リゴマーを高純度、高収率で得ることができる
が、この反応は０℃〜還流温度の範囲、好ましく
は30〜80℃で行なわせればよい。 なお、上記一般式(2)で示される有機けい素ハロ
マグネシウム塩は常法で製造した式R3MgXで示
されるグリニヤール試薬中に式
【式】
（R1、R2は前記に同じ、ｍは正数）で示される
環状または直鎖状のオルガノシロキサンを滴下し
て50〜120℃で反応させることによつて得ること
ができるが、これには
環状または直鎖状のオルガノシロキサンを滴下し
て50〜120℃で反応させることによつて得ること
ができるが、これには
【式】
【式】
などが例示される。また、この有機けい素ハロマ
グネシウム塩に添加される上記一般式(3)で示され
るオルガノシランとしては式HSiCl3、
グネシウム塩に添加される上記一般式(3)で示され
るオルガノシランとしては式HSiCl3、
【式】
【式】
Ｈ−Si（OCH3）3、
【式】
【式】CH2＝CH−SiCl3、
C6H5SiCl3、
【式】
【式】ClCH2SiCl3、
CH3SiCl3、
（CH3）3SiClで示されるものが例示される。
つぎに本発明の実施例をあげる。
実施例 １
反応器中に金属マグネシウム24.3ｇ（１モル）
とテトラハイドロフラン300mlを仕込み、こゝに
メチルクロライドを吹込んでメチルマグネシウム
クロライドのテトラハイドロフラン溶液を作り、
これに還流下でトリフルオロプロピルメチルシロ
キサントリマー
とテトラハイドロフラン300mlを仕込み、こゝに
メチルクロライドを吹込んでメチルマグネシウム
クロライドのテトラハイドロフラン溶液を作り、
これに還流下でトリフルオロプロピルメチルシロ
キサントリマー
【式】156
ｇをテトラハイドロフラン200mlにとかした液を
２時間で滴下して反応させ、さらに２時間還流し
てからこの反応液にトリクロロシラン（HSiCl3）
45ｇ（0.33モル）を還流温度で滴下して反応さ
せ、ついでこれを水１中に注ぎ込み、分離した
有機層を減圧蒸留したところ、４mmＨｇ、152℃
の留分（GC純度99.2％）として式 で示されるシロキサンオリゴマー、トリス（トリ
フルオロプロピルジメチルシロキシ）シラン146
ｇが得られた。 実施例 ２ 上記した実施例１におけるトリクロロシラン45
ｇの代わりにクロロメチルトリクロロシラン
（ClCH2SiCl3）61ｇを使用したほかは実施例１と
同様に処理したところ、４mmＨｇ、139℃の留分
（GC純度96％）として式 で示されるシロキサンオリゴマー、クロロメチル
トリス（トリフルオロプロピルジメチルシロキ
シ）シラン156ｇが得られた。 実施例 ３ 前記した実施例１におけるトリクロロシラン45
ｇの代わりに３−メタクロキシプロピルトリクロ
ロシラン
２時間で滴下して反応させ、さらに２時間還流し
てからこの反応液にトリクロロシラン（HSiCl3）
45ｇ（0.33モル）を還流温度で滴下して反応さ
せ、ついでこれを水１中に注ぎ込み、分離した
有機層を減圧蒸留したところ、４mmＨｇ、152℃
の留分（GC純度99.2％）として式 で示されるシロキサンオリゴマー、トリス（トリ
フルオロプロピルジメチルシロキシ）シラン146
ｇが得られた。 実施例 ２ 上記した実施例１におけるトリクロロシラン45
ｇの代わりにクロロメチルトリクロロシラン
（ClCH2SiCl3）61ｇを使用したほかは実施例１と
同様に処理したところ、４mmＨｇ、139℃の留分
（GC純度96％）として式 で示されるシロキサンオリゴマー、クロロメチル
トリス（トリフルオロプロピルジメチルシロキ
シ）シラン156ｇが得られた。 実施例 ３ 前記した実施例１におけるトリクロロシラン45
ｇの代わりに３−メタクロキシプロピルトリクロ
ロシラン
【式】86ｇを
使用したほかは実施例１と同様に処理したとこ
ろ、１mmＨｇ、156℃の留分（GC純度96％）とし
て次式 で示されるシロキサンオリゴマー、３−メタクロ
キシプロピルトリス（トリフルオロプロピルジメ
チルシロキシ）シラン161ｇが得られた。 実施例 ４ ビニルメチルジクロロシラン 〔（CH2＝CH）CH3SiCl2〕１モルを500mlの水
中に撹拌しながら注ぎ、生じたシロキサン層を分
液してから無水塩化カルシウムで脱水し、得られ
た環状ビニルメチルシロキサン混合液を実施例１
で作つたメチルマグネシウムクロライド１モルの
テトラハイドロフラン溶液中に66〜70℃で滴下し
て反応させ、滴下終了後もさらに２時間還流させ
てジメチルビニルシラノールのクロロマグネシウ
ム塩を作つた。 つぎにこの反応液にクロロメチルジメチルクロ
ロシラン
ろ、１mmＨｇ、156℃の留分（GC純度96％）とし
て次式 で示されるシロキサンオリゴマー、３−メタクロ
キシプロピルトリス（トリフルオロプロピルジメ
チルシロキシ）シラン161ｇが得られた。 実施例 ４ ビニルメチルジクロロシラン 〔（CH2＝CH）CH3SiCl2〕１モルを500mlの水
中に撹拌しながら注ぎ、生じたシロキサン層を分
液してから無水塩化カルシウムで脱水し、得られ
た環状ビニルメチルシロキサン混合液を実施例１
で作つたメチルマグネシウムクロライド１モルの
テトラハイドロフラン溶液中に66〜70℃で滴下し
て反応させ、滴下終了後もさらに２時間還流させ
てジメチルビニルシラノールのクロロマグネシウ
ム塩を作つた。 つぎにこの反応液にクロロメチルジメチルクロ
ロシラン
【式】１モルを40℃で滴下
して反応させたのち、これを水１中に注ぎ込
み、この有機層を分離して蒸留したところ、14mm
Ｈｇ、68℃の留分（GC純度99％）として次式 で示されるシロキサンオリゴマー、クロロメチル
ビニルテトラメチルジシロキサン158ｇが得られ
た。 実施例 ５ 反応器中に金属マグネシウム24.3ｇ（１モル）
とテトラハイドロフラン300mlを仕込み、これに
ブロムベンゼン157ｇ（１モル）を添加してフエ
ニルマグネシウムクロライドのテトラハイドロフ
ラン溶液を作り、これに環状のジメチルシロキサ
ン四量体74ｇを還流下に４時間で滴下して反応さ
せ、滴下終了後もさらに２時間還流させてフエニ
ルジメチルシラノールのブロムマグネシウム塩を
作つた。 つぎにこれにジメチルメトキシシラン
み、この有機層を分離して蒸留したところ、14mm
Ｈｇ、68℃の留分（GC純度99％）として次式 で示されるシロキサンオリゴマー、クロロメチル
ビニルテトラメチルジシロキサン158ｇが得られ
た。 実施例 ５ 反応器中に金属マグネシウム24.3ｇ（１モル）
とテトラハイドロフラン300mlを仕込み、これに
ブロムベンゼン157ｇ（１モル）を添加してフエ
ニルマグネシウムクロライドのテトラハイドロフ
ラン溶液を作り、これに環状のジメチルシロキサ
ン四量体74ｇを還流下に４時間で滴下して反応さ
せ、滴下終了後もさらに２時間還流させてフエニ
ルジメチルシラノールのブロムマグネシウム塩を
作つた。 つぎにこれにジメチルメトキシシラン
【式】90ｇを40℃で滴下して反応さ
せ、滴下終了後も１時間還流させてから冷却し、
ついでこれを５％の塩酸水１中に注ぎ込み、分
離して得た有機層を減圧蒸留したところ、15mmＨ
ｇ、92℃の留分（GC純度98％）として次式 で示されるシロキサンオリゴマー、フエニルテト
ラメチルジシロキサン149ｇが得られた。
ついでこれを５％の塩酸水１中に注ぎ込み、分
離して得た有機層を減圧蒸留したところ、15mmＨ
ｇ、92℃の留分（GC純度98％）として次式 で示されるシロキサンオリゴマー、フエニルテト
ラメチルジシロキサン149ｇが得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 【式】（こゝにR1、R2、R3は同 種または異種の炭素数１〜８の非置換またはハロ
ゲン置換１価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子）で
示される有機けい素ハロマグネシウム塩と、一般
式【式】（こゝにR4は炭素数１〜８の非 置換またはハロゲン置換１価炭化水素基、Ｙは水
素原子、メチル基、フエニル基、ビニル基、クロ
ロメチル基、式 【式】CH2＝CHCOO （CH2）3−で示される基から選択される原子また
は基、Ｚはハロゲン原子または低級アルコキシ
基、ｎは０、１または２）で示されるオルガノシ
ランとを反応させて一般式 （R1、R2、R3、R4、Ｙ、ｎは前記に同じ）で示
されるシロキサンオリゴマーを得ることを特徴と
するシロキサンオリゴマーの製造方法。 ２ 有機けい素ハロマグネシウム塩が式 【式】（R1、R2は前記に同じ、ｍは正 数）で示される環状または鎖状のオルガノポリシ
ロキサンと式R3MgX（R3、Ｘは前記に同じ）で
示されるグリニヤール試薬との反応で得られたも
のである特許請求の範囲第１項記載のシロキサン
オリゴマーの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60202131A JPS6261988A (ja) | 1985-09-12 | 1985-09-12 | シロキサンオリゴマ−の製造方法 |
| US06/905,576 US4727172A (en) | 1985-09-12 | 1986-09-09 | Method for the preparation of an organosiloxane oligomer and a novel organosiloxane oligomer thereby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60202131A JPS6261988A (ja) | 1985-09-12 | 1985-09-12 | シロキサンオリゴマ−の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6261988A JPS6261988A (ja) | 1987-03-18 |
| JPS6327352B2 true JPS6327352B2 (ja) | 1988-06-02 |
Family
ID=16452477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60202131A Granted JPS6261988A (ja) | 1985-09-12 | 1985-09-12 | シロキサンオリゴマ−の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6261988A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102272139A (zh) * | 2008-12-29 | 2011-12-07 | 道康宁东丽股份有限公司 | 有机硅化合物和其制备方法 |
-
1985
- 1985-09-12 JP JP60202131A patent/JPS6261988A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6261988A (ja) | 1987-03-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |