JPS6326786B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式 （式中、Ａは置換基としてハロゲン原子、ニト
ロ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基を有し
てもよいフエニル基を、Ｍは銅、ニツケル又はコ
バルト原子を示す。）で表わされる新基４座配位
アゾ・アゾメチン錯塩顔料とその製造方法に関す
る。 従来、アゾメチン錯塩顔料については、２−ヒ
ドロキシ−１−ナフトアルデヒドとｏ−フエニレ
ンジアミン誘導体との縮合反応により得られるビ
スアゾメチン化合物を錯塩化した特開昭53−
149226号公報、２−ヒドロキシ−１−ナフトアル
デヒドと２−アミノフエノールとの縮合物を錯塩
化した特開昭53−19341号公報、サリチルアルデ
ヒド誘導体とエチレンジアミン等ジアミン類との
縮合物を錯塩化した特開昭50−76132号公報、バ
ルビツール酸誘導体とｏ−フエニレンジアミンと
の縮合化合物を錯塩化した特開昭51−8316号公報
等多数の特許公報が開示されている。 アゾメチン錯塩顔料の多くのものは耐光性、耐
溶剤性、耐熱性に優れているが、色相範囲が狭く
また色濃度が小さい傾向がある。一方、一般的に
アゾ顔料は広い色相範囲を示し、また色濃度も大
きいことが知られている。 本発明者らはこれらの点に着目し、アゾ顔料と
アゾメチン錯塩顔料の長所を生かすべく、アゾ基
を有するアゾメチン錯塩顔料の合成を考えるに至
つた。アゾ基を有する４座配位のアゾメチン錯塩
に関しては、一般式 （式中Ｒは

【式】

【式】

【式】

【式】を、M′は銅、ニツケル、又はコバ ルト原子を示す。）で表わされる錯塩が純学術的
見地から報告されている｛H.Ohta.K.Nawata，
C.Soejima，and T.Tsumaki，Mem.Fac.Sci.，
Kyushu Univ.Ser.C5，No.１，１（1962）｝が、こ
れらの錯塩の顔料性能に関しては全く言及されて
いない。一方、一般式 （式中、R₁は水素原子又はニトロ基を、R₂は
ニトロ基又はカルボキシル基を、R₃は水素原子
又はカルボキシル基を、M″は銅又はニツケル原
子を示す。）及び一般式 （式中、R₁，R₂及びM″は前記と同じ。）で表
わされる錯塩の合成と染料性能に関して学術論文
に報告がなされている｛木材、醍醐、黒木、小
西、工化誌 68 1915（1965）｝。 本発明者らは上述の(4)、(5)及び(6)式で示される
既知アゾ・アゾメチン錯塩を追試合成するととも
に、一般式 （式中、Ａ及びＭは前記と同じ。）で表わされ
る錯塩を新たに合成し、顔料性能試験を行つた。
その結果一般式(1)で示される錯塩は、一般式(4)、
(5)及び(6)で示される錯塩に比し、耐光性、耐溶剤
性、耐熱性の諸性質において格段に優れているこ
とを見い出し、本発明を完成するに至つた。 本発明のアゾ・アゾメチン金属錯塩顔料は、２
モルのアゾ基を有するるサリチルアルデヒド誘導
体と１モルのヘキサメチレンジアミンとを縮合し
て得られる４座配位のビスアゾメチン化合物を１
モルの金属塩を用いて錯塩化することにより製造
される。ここで使用するアゾ基を有するサリチル
アルデヒド誘導体は一般式 （式中、Ａは前記と同じ。）で表わされ、常法
により該当するアミノベンゼンをジアゾ化した
後、サリチルアルデヒドにカツプリングさせるこ
とにより合成される。アミノベンゼンの例として
はアニリン、２−、３−又は４−クロロアニリ
ン、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、
又は３，４−ジクロロアニリン、２，４，６−又
は２，4.5−トリクロロアニリン、２−、３−又
は４−ブロモアニリン、２，４−又は２，５−ジ
ブロモアニリン、２−、３−又は４−メチルアニ
リン、２，４−、２，５−又は２，６−ジメチル
アニリン、２−メチル−３−クロロアニリン、２
−メチル−４−クロロアニリン、２−メチル−５
−クロロアニリン、２−、３−又は４−ニトロア
ニリン、２，４−ジニトロアニリン、４−クロロ
−２−ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロ
アニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、２
−メチル−５−ニトロアニリン、４−メチル−２
−ニトロアニリン、２，４−ジメチル−３−ニト
ロアニリン、２−又は４−メトキシアニリン、３
−クロロ−４−メトキシアニリン、４−メトキシ
−２−ニトロアニリン、２−メトキシ−５−ニト
ロアニリン、２−メトキシ−５−クロロアニリ
ン、２，５−ジメトキシ−４−クロロアニリン等
が挙げられる。 縮合反応により得られたビスアゾメチン化合物
を錯塩化するための金属塩としては、銅、ニツケ
ル、コバルト等の酢酸塩、硝酸塩、塩化物等の水
和物が用いられるが、特に好ましいのは上記金属
の酢酸塩及び硝酸塩である。 本発明においては、アゾ・アゾメチン錯塩顔料
を製造するに際し、中間体であるアゾ・アゾメチ
ン化合物を製造するのに使用する有機溶剤として
は、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノー
ル、メチルセロソルブ、エチレングリコール等の
アルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエス
テル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プ
ロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン、モノク
ロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族
系溶剤が挙げられる。但し、芳香族系溶剤を使用
する場合には、共沸蒸留により水を除くことが必
要である。反応温度は60〜180℃、好ましくは80
〜125℃である。このようにして得られたアゾ・
アゾメチン化合物をそのまま、もしくは一旦単離
した後、上記に挙げた溶剤中、アルコール類、エ
ステル類あるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
等を用いて錯塩化することができる。反応温度は
60〜160℃、好ましくは80〜120℃である。また錯
塩化の速度が遅い場合には、化学量論理のアルカ
リ、例えばカセイソーダを添加することが望まし
い。 本発明の新規な顔料は製造後、熱水およびメタ
ノールにて洗浄し、乾燥したまま、あるいは公知
の方法により顔料化を行つた後、印刷インキ、塗
料、各種繊維の顔料捺染、合成繊維の原液着色、
文具、ゴム、合成樹脂等の着色に用いることがで
きる。以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明
する。なお収率はモル収率を表わす。 実施例 １ ５−（４−ニトロベンゼンアゾ）サリチルアル
デヒド（8.14g、0.030mol）をエタノール（200
ml）中に分散させ、加熱還流しながらヘキサメチ
レンジアミン（1.74g、0.015mol）のエタノール
（10ml）溶液を滴下した。そのまま４時間加熱還
流を続けた後、冷却し、生じた沈殿を別した。
このようにして得られたビス｛５−（４−ニトロ
ベンゼンアゾ）サリチルアルデヒド｝−ヘキサメ
チレンジイミンのウエツトケーキを再びエタノー
ル（200ml）中に分散し、1Nのカセイソーダ水溶
液（30ml）を添加した。次に硝酸銅・３水和物
（3.62g、0.015mol）の水溶液（５ml）を滴下し、
さらに１時間加熱還流した。40℃に冷却後、生成
物を別し、熱水、メタノールで洗浄後乾燥して
下記構造の〔ビス｛５−（４−ニトロベンゼンア
ゾ）サリチルアルデヒド｝ヘキサメチレンジイミ
ナト〕銅（）（9.24g、収率90％）を得た。 この錯塩（示性式C₃₂H₂₈N₈O₆Cu）の元素分析
の結果は次の通りである。 理論値(%)Ｃ：56.18、Ｈ：4.12、Ｎ：16.38 実測値(%)Ｃ：55.7、Ｈ：3.9、Ｎ：16.0 実施例 ２ 硝酸銅・３水和物の代りに硝酸ニツケル・６水
和物を用いた以外は実施例１と同様にして〔ビス
｛５−（４−ニトロベンゼンアゾ）サリチルアルデ
ヒド｝ヘキサメチレンジイミナト〕ニツケル
（）（収率90％）を得、元素分析により確認し
た。 実施例 ３ 硝酸銅・３水和物の代りに硝酸コバルト・６水
和物を用いた以外は実施例１と同様にして〔ビス
｛５−（４−ニトロベンゼンアゾ）サリチルアルデ
ヒド｝ヘキサメチレンジイミナト〕コバルト
（）（収率92％）を得、元素分析により確認し
た。 実施例 ４ ５−（４−ニトロベンゼンアゾ）−サリチルアル
デヒドの代りに５−（２，５−ジクロロベンゼン
アゾ）−サリチルアルデヒドを用いた以外は実施
例１と同様にして〔ビス｛５−（２，５−ジクロ
ロベンゼンアゾ）−サリチルアルデヒド｝ヘキサ
メチレンジイミナト〕銅（）（収率90％）を得、
元素分析により確認した。 実施例 ５ 硝酸銅・３水和物の代りに硝酸ニツケル・６水
和物を用いた以外は実施例４と同様にして〔ビス
（５−（２，５−ジクロロベンゼンアゾ）−ヘキサ
メチレンジイミナト〕ニツケル（）（収率85％）
を得、元素分析により確認した。 実施例 ６ ５−（４−ニトロベンゼンアゾ）サリチルアル
デヒドの代りに、５−（２−メトキシ−４−ニト
ロベンゼンアゾ）サリチルアルデヒドを用いた以
外は実施例１と同様にして〔ビス｛５−（２−メ
トキシ−４−ニトロベンゼンアゾ）サリチルアル
デヒド｝−ヘキサメチレンジイミナト〕銅（）
（収率90％）を得、元素分析により確認した。 実施例 ７ 硝酸銅・３水和物の代りに、硝酸ニツケル・６
水和物を用いた以外は実施例６と同様にして〔ビ
ス｛５−（２−メトキシ−４−ニトロベンゼンア
ゾ）サリチルアルデヒド）ヘキサメチレンジイミ
ナト〕ニツケル（）（収率86％）を得、元素分
析により確認した。 実施例 ８ ５−（４−ニトロベンゼンアゾ）サリチルアル
デヒドの代りに、５−（２，５−ジメトキシ−４
−クロロベンゼンアゾ）サリチルアルデヒドを用
いた以外は実施例１と同様にして〔ビス｛５−
（２，５−ジメトキシ−４−クロロベンゼンアゾ）
サリチルアルデヒド｝ヘキサメチレンジイミナ
ト〕銅（）（収率92％）を得、元素分析により
確認した。 試験例 １ 実施例１〜８で得られた錯塩顔料、及びジアミ
ン成分及びジアゾ成分の組み合せを変更した以外
は実施例１又は２と同様にして得られた既知の錯
塩顔料（比較例１〜８）と、アルキツド及びメラ
ミン樹脂の混合物とを用いて塗料を作成し、耐光
性および耐ブリード性を評価した。アトラス社製
サンランプ光源による耐光性促進試験器を用い
て、原色、中色、淡色の塗膜を60℃で200時間曝
露し耐光性を評価した。又、原色塗膜上に白エナ
メルを塗布し、160℃、30分間乾燥器中に静置し
た後耐ブリード性を評価した。表１及び表２に目
視による４段階評価（耐光性：Ａ＝ほとんど変色
が認められないもの。Ｂ＝若干変色が認められる
もの。Ｃ＝明らかに変色が認められるもの。Ｄ＝
変色が著しいもの。耐ブリード性：Ａ＝ほとんど
ブリードが認められないもの。Ｂ＝若干ブリード
が認められるもの。Ｃ＝明らかにブリードが認め
られるもの。Ｄ＝白色ペーストが完全に着色して
いるもの。）の結果を示す。なお両表中のジアミ
ン骨格、ジアゾ成分骨格及びＭは各々下記構造式
中のＡ、Ｂ、Ｍを表わす。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ａは置換基としてハロゲン原子、ニト
   ロ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基を有し
   てもよいフエニル基を、Ｍは銅、ニツケル又はコ
   バルト原子を示す。）で表わされる新規４座配位
   アゾ・アゾメチン錯塩顔料。 ２ 一般式 （式中、Ａは置換基としてハロゲン原子、ニト
   ロ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基を有し
   てもよいフエニル基を示す。）で表わされるアゾ
   基を有するサリチルアルデヒド誘導体とヘキサメ
   チレンジアミンとを縮合させて、 一般式 （式中、Ａは前記と同じ。）で表わされるア
   ゾ・アゾメチン化合物を得、次いで金属塩により
   錯塩化することを特徴とする一般式、 （式中、Ａは前記と同じ。Ｍは銅、ニツケル又
   はコバルト原子を示す。）で表わされる新規４座
   配位アゾ・アゾメチン錯塩顔料の製造方法。