JPS63267750A - ２―ヒドロキシ―３―アミノ―プロピオン酸―ｎ，ｎ―ジ酢酸及びその誘導体、その製法、錯化合物形成体、及び洗剤又は清浄剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な２−ヒドロキシ−３−アミノ−プロピ
オン酸−Ｎ、Ｎ−ジ酢酸及びその誘導体、ならびにその
製法及び用途、例えばこれを錯化合物形成体、洗浄又は
清浄剤における基礎物質として使用することに関する。

アルカリ土類金属イオン又はカルシウム、マグネシウム
、鉄、マンガン、銅などの金属イオンのための錯化合物
形成体は、種々の工業的分野で必要とされている。

使用分野及び使用目的としては、例えば洗剤、清浄剤、
工業用洗濯機への利用、メッキ工業、水処理、重合法、
写真工業、繊維工業、製紙工業、ならびに医薬、化粧料
、食品、植物栽培等における種々の利用があげられる。

専門家に周知の錯化合物形成体特に洗剤用のものとして
は、例えば次のものがある。ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ
　）　、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ　）　
、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴ
ＭＰ　）　、プロピレンジアミンテトラ酢酸（ＰＤＴＡ
　）　、ヒドロキシプロピレンジアミンテトラ酢酸（Ｈ
ＰＤＴＡ　）　、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ジエ
チレントリアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンテ
トラメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢
酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ジエ
チレントリアミンペンタ酢酸、ならびに例えばジェタノ
ールグリシン、エタノールグリシン、（えん酸、グルコ
ヘプトン酸、酒石酸等のウルマンス・エンチクロペデイ
・デル・テヒニツシエン・ヘミ−４版２４巻６３−１６
０頁特に９１〜９６頁（Ｉ９８３）の洗剤の章に記載さ
れるもの。

既知の一部は工業的規模で実用されている化合物の作用
は、個々には必ずしも最適でない。

例えばＴＮＡは良好な錯化合物形成体であって、洗剤及
び清浄剤において基礎物質として白色洗浄作用を改善す
るために好適であり、織物のカス付着及び灰色化の原因
となる沈着物生成を防止する作用を有するが、漂白剤安
定剤としての作用はきわめて弱い。ＥＤＴＡは重金属に
対する錯形成能は良好であるが、洗剤及び清浄剤におけ
る漂白剤安定剤としての作用は劣る。多くの場合に生物
的分解性が不満足であって、ＥＤＴＡは普通の試験にお
いて生物的分解性が不充分であり、ＰＤＴＡ及びＨＰｒ
Ａも同様で、対応するアミノメチレンホスホン酸塩はさ
らにその燐含量によっても望ましくない。

ＡＣｔａ　、○ｈｉｍ、　Ｈｕｎｇ、、　Ｔｏｍｕｓ　
２１．３２７〜３３２頁（Ｉ９５９）によれば、２，３
−ジヒドロキシプロピルアミン、Ｄ、Ｌ−セリン及ヒク
ロル酢酸から製造されるセリン−Ｎ、Ｎ−ジ酢酸及びＬ
−グルタミン酸−Ｎ、Ｎ−ジ酢酸の錯形成性が、アルカ
リ土類金属イオンと共に形成する錯化合物の安定性に関
して記載されている。セリン−Ｎ、Ｎ−ジ酢酸を用いて
形成されるアルカリ土類金属イオンとの錯化合物につい
ては、ニトリロトリ酢酸の安定値が信頼できるので、そ
の安定性は予期するより低い。

これら化合物の補助錯化合物形成体としての利用性を、
これを亜鉛、鉄（Ｉｌｌ）、銅又はニッケルの溶液にｐ
Ｈ１３，５で、ならびにアルミニウムの溶液にｐＨ７で
添加して調べることが試みられた。その結果、セリン−
Ｎ、Ｎ−ジ酢酸については、亜鉛又は銅のイオンが、金
属イオン対錯化合物形成体のモル比１：２において溶液
中に保持され、過剰の金属イオンは析出することが確か
められた。総括的結果としては、供試化合物がアルカリ
土類金属溶液を分析するための測定用溶液としては利用
の可能性が少な（、そして場合によっては重金属のため
の補助錯化合物形成体として使用しうろことだけが確か
められた。

このような錯化合物形成能の著しい不足を示す結果は、
２−ヒドロキシ−３−アミン７’ｏピオン酸−Ｎ、Ｎ−
ジ酢酸（イソセリン−Ｎ、Ｎ−ジ酢酸）及びその誘導体
が、錯化合物形成体として有用であることを専門家に全
く予想させなかった。

本発明の課題は、種々の工業的分野、特に洗剤において
、良好な錯化合物形成性を有すると共に、生態学的に心
配がなく、できるだけ燐を含有することなく、そして生
物的に良好に分解される新規な錯化合物形成体を開発す
ることであった。この錯化合物形成体は、工業的に有利
に製造しうろことも必要である。

本発明者らは、次式 ％式％（Ｉ） 〔Ｙはアルカリ金属塩、アンモニウム塩又は置換アンモ
ニウム塩であってもよい基−ＣＯＯＩ（。

−ＣＯＯＲ’又は−〇Ｎで、Ｒ１は１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基を意味し、Ｘは水酸基（これを含む
カルボキシル基はアルカリ金属塩、アンモニウム塩又は
置換アンモニウム塩であってもよい）、基−０Ｒ２又は
−ＮＲ３Ｒ’を意味し、Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なってもよ
く、それぞれ水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基を意味する〕で表わされる２−ヒドロキシ−
３−アミノ−プロピオン酸−Ｎ、Ｎ−ジ酢酸ならびにそ
の誘導体が、遊離酸又は特にナトリウム塩、カリウム塩
、アンモニウム塩又は有機アミン塩の形で、特にカルシ
ウム又はマグネジその酸誘導体例えばエステル、アミド
及びニトリルがその酸又は塩を製造するための優れた中
間体であることを見出した。

したがって本発明は特に、Ｙが一〇〇ＯＨでＸがＯＨで
あり、存在するカルボキシル基が場合によりアルカリ金
属塩、アンモニウム塩又は置換アンモニウム塩であって
もよい式Ｉの化合物を有効成分とする、重金属イオン又
はアルカリ土類金属イオンのための新規な錯化合物形成
体である。

個々の例としては、遊離の２−ヒドロキシ−６−アミノ
−プロピオン酸−Ｎ、Ｎ−ジ酢酸五五奔囁及びそのナト
リウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、特にトリナ
トリウム塩、トリカリウム塩及びトリアンモニウム塩、
ならびに三級窒素原子を有する有機トリアミン塩があげ
られる。

有機アミン塩の基礎となる塩基としては、特に三級アミ
ン例えばアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するト
リアルキルアミン、例えばトリメチルアミン又はトリエ
チルアミン、又はアルカノール基中に２〜６個の炭素原
子を有するトリアルカノールアミン、特にトリエタノー
ルアミン又はトリアルカノールアミンが用いられる。

式■の化合物は、次式 （Ｘは前記の意味を有する）の化合物を、次式％式％（
［） （Ｙは前記の意味を有する）の化合物と、水、有機溶剤
又はその混合物の中で１０〜８０℃の温度で反応させ、
生成物中にアミド基、エステル基又はニトリル基が存在
する場合は、これを酸又は塩基の存在下に加水分解し、
そして所望により式Ｉの遊離酸又は塩を分離することに
より製造される。

式■及び■の出発物質は既知であるか、あるいは既知方
法により製造できる。

式■の好ましい出発物質の例は、ナ）　ＩＪウム塩、カ
リウム塩又はアンモニウム塩の形でもよいグリシジル酸
、グリシジル酸アミド又は１〜４個の炭素原子を有する
１価アルコールによるグリシジル酸エステルである。

弐■の好ましい出発物質の例は、モノ−もしくはジナト
リウム塩、対応するカリウム塩又はアンモニウム塩の形
でもよいイミノジ酢酸、イミノジアセトニトリル、イミ
ノジ酢酸メチルエステル又は−エチルエステルである。

式■の化合物と弐■の化合物は、好ましくは当モル量で
反応させる。

溶剤としては好ましくは水、あるいは水と混合可能な有
機溶剤、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツ
ール、インプロパツール、三級ブタノール、ジオキサン
又はテトラヒドロフランである。これら有機溶剤の相互
の混合物又は水との混合物も用いられる。水性混合物の
場合は、水に対し１０〜７０重景％の有機溶剤を添加す
る。例えば液状エステル例えばグリシジルエステル又は
イミノジ酢酸ジエステルから出発するときは、溶剤なし
で反応を行うこともできる。各溶剤中の出発物質の濃度
は、好ましくは１０〜８０重量％特に２０〜７０重量％
である。

反応は好ましくは１０〜８０℃特に４０〜７０℃の温度
で行われる。反応は好ましくは４〜１０特に６〜９のｐ
Ｈ価で常圧で行われるが、加圧も可能である。

生成物中にアミド基、エステル基又はニトリル基が存在
する場合は、常法により水性反応混合物中で、場合によ
り水を添加してアルカリ例えば水酸化ナトリウム又は水
酸化カリウム、あるいは酸例えば硫酸又は塩酸の存在下
に、加水分解又はけん化を行ってトリカルボン酸にする
。

加水分解は好ましくは２０〜１１０℃特に４０〜１００
℃の温度で、場合により小過剰の塩基又は酸の存在下に
行われる。

反応条件によって、好ましくは２−ヒドロキシ−３−ア
ミノ−プロピオン酸−Ｎ、Ｎ−ジ酢酸又はアルカリ塩が
得られる。次いで他のカチオンによる塩を製造できる。

必要に応じ得られた酸から逆に、常法により酸誘導体を
製造することもできる。

式■の化合物は困難なしに純粋な形で単離できる。遊離
酸及び塩のためには、特に噴霧乾燥、凍結乾燥、結晶化
又は沈殿法が役立つ。得られた溶液を直接に工業的用途
に供給することが有利である。

他の方法によれば、２−ヒドロキシ−３−アミノプロピ
オン酸１モルを、場合によりアルカリ塩、アルキル基中
に１〜４個の炭素原子を有するアルキルエステル又は酸
アミド（アミド窒素原子において１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基の１又は２個により置換されていても
よい）の形で、水、有機溶剤又はその混合物の中で０〜
１００℃の温度で、モノハロゲノ酢酸、アルキル基中に
１〜４個の炭素原子を有するモノハロゲノ酢酸アルキル
エステル又はモノハロゲノアセトニトリル２．０〜２．
６モルと、アルカリ性媒質中で又は酸受容体の存在下に
反応させ、場合により存在するアミド基、エステル基又
はニトリル基を酸又は塩基の存在下に加水分解し、そし
て場合により式■の遊離酸又は塩を分離することにより
、式Ｉの化合物を製造することができる。

さらに他の方法によれば、２−ヒドロキシ−３−アミノ
プロピオン酸１モルを、アルカリ塩、アルキル基中に１
〜４個の炭素原子を有するアルキルエステル又は酸アミ
ド（アミド窒素原子において１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基の１個又は２個により置換されていてもよ
い）の形で、水、有機溶剤又はその混合物の中で、ホル
ムアルデヒド２．０〜２．６モル及び溶状青酸２〜２．
６モルと０〜４５℃の温度で、又はシアン化アルカリ２
〜２．３モルと４０〜１００℃の温度で反応させ、そし
て場合により存在するアミド基、エステル基又はニトリ
ル基を酸又は塩基の存在下に加水分解し、そして場合に
より式Ｉの遊離酸又は塩を分離することにより、Ｙが式
Ｉの場合の意味を有するほか、−ＣＯＯＲ”及びＸが前
記の意味を有する式■の化合物が得られる。この方法に
おいて２−ヒドロキシ−３−アミノプロピオン酸のアル
カリ塩としては、ナトリウム塩又はカリウム塩が好まし
い。

出発物’Ｗ＞Ｉ−ての９−ヒドロキシ−３−アミノプロ
ピオン酸の製造は、好ましくは式■のグリシジル化合物
、特にグリシジル酸、そのナトリウム塩又はカリウム塩
、グリシジルアミド又はエステルを、水性又は前記の有
機溶剤又は水性有機溶剤の溶液中で、式「のグリシジル
化合物１モルに対し１〜２モル好ましくは１〜１．４モ
ルのアンモニアと、１０〜８０℃の温度及び６〜９のｐ
Ｈ価で反応させることにより行われる。

モノハロゲノ酢酸化合物との反応においては、クロル酢
酸又はブロム酢酸と４０〜８０℃の温度が優れている。

アルカリ性媒質としては、前記の溶剤又はその混合物が
用いられ、その場合はｐＨが１５〜１２の水溶液（好ま
しくはＮａＯＨ又はＫＯＨにより調整されるので塩が存
在する）又は酸受容体としての三級アミンの存在が好ま
しい。好ましい三級アミンはアルキル基中に１〜４個の
炭素原子を有するトリアルキルアミン、例えばトリメチ
ル−、トリエチル−、トＩＪ　−ｎ−プロピル−、トリ
イソプロピル−、トリー　ｎ−ブチル−又はトリイソブ
チルアミン、ならびに環状三級アミン例えば１，４−ジ
アザビシクロ（２，２，２）オクタンである。

既知のストレッカー合成法（ホウベン−ワイルの著書１
１／２巻、４０８〜４１２頁１９５８年参照）による好
ましい実施態様においては、２−ヒドロキシ−３−アミ
ノプロピオン酸のナトリウム塩又はカリウム塩を、前記
の溶剤又は溶剤混合物（水溶液が好ましい）の中で、約
３０重量％水溶液の形のホルムアルデヒド及び液状青酸
と、好ましくは１５〜２５℃で反応させさせる場合は、
７０〜１００℃での反応が好ましい。遊離青酸との反応
のためには、０〜１１特に３〜９のｐＨ価が好ましい。

場合により存在するエステル基、アミド基又はニトリル
基の加水分解、ならび纜酸又は塩の分離については前記
のとおりである。

式Ｉの化合物の別の製造法によれば、α−クロルアクリ
ル酸（場合によりアルカリ虐待Ｋ　Ｎａ塩、又は１〜４
個の炭素原子を有するアルキルエステルの形で）１モル
を、水、有機溶剤又はその混合物の中で、弐■の化合物
１．０〜１．２モルと、２０〜１５０℃の温度で反応さ
せ、場合により存在するエステル基及び／又はニトリル
基ならびになお含有される塩素を、常法により塩基の存
在下に加水分解してＯＨと交換し、そして式Ｉの遊離酸
又は塩を分離する。

本発明により製造される２−ヒドロキシ−６−アミノプ
ロピオン酸−Ｎ、Ｎ−ジ酢酸及びその塩は、アルカリ土
類金属イオン及び重金属イオンを錯体化するため特に好
適である。この化合物はこの性質によって多（の工業的
用途に利用できる。これは生物により容易に分解される
ので、多ｆＫ使用することができ、しかも廃水はきれい
で、燐含有化合物の使用を避けることもできる。

本発明の錯化合物形成体は、洗剤自体の及び洗液中の遊
離重金属イオンの含量を抑制するため、洗剤又は清浄剤
に添加することができる。

錯化合物形成体とじての使用量は、好ましくは洗剤成分
の全量に対し０．１〜２％である。

この優れた作用は、漂白剤例えば洗剤中の過硼酸ナトリ
ウムの安定化においても、繊維製品、パルプ又は紙料の
漂白においても発揮される。

洗剤粉末、水又は繊維製品中に痕跡の重金属例えば鉄、
銅又はマンガンが存在すると、それが過硼酸ナトリウム
の分解に触媒作用する。本発明の錯化合物形成体はこの
金属のイオンを結合し、そして貯蔵中及び洗浴中の漂白
系の希望しない分解を防止する。これによって漂白系の
効率が向上し、繊維の損傷が減少される。

さらに酵素、光学的増白剤及び香気物質を添加すること
もできる。

液状洗剤に新規な錯化合物形成体は、保存剤としてその
全量に対し好ましくは０．０５〜１重量％の量で添加し
てもよい。石けん中で新規な錯化合物形成体は、例えば
金属の接触作用による酸化分解を防止する。さらにこれ
は洗剤及び清浄剤中で、基礎物質（ビルグー）として織
物上への汚れの沈着及びカス生成を防止する。

本物質はＣａ５Ｍｇ又は重金属の塩の沈着が妨げとなる
所に一般に使用できる。例えば反応器、導管、噴霧ノズ
ルその他一般の平滑表面における沈着及びカス形成が防
止される。本物質はアルカリ性脱脂浴における燐酸塩の
安定化及びカルシウム石けんの沈殿防止に役立ち、これ
によって非鉄表面の「アンラウフエン」を防止し及びア
ルカリ性精錬浴の寿命を延長する。本物質はアルカリ性
脱さび浴及び脱スケール浴に錯化合物形成体として、な
らびにメッキ浴に夾雑物を捕捉するためシアン化物の代
わりに用いられる。本物質を用いて冷却水を処理すると
、沈着物の生成を防止し又は既に生成したものが溶解さ
れる。アルカリ性媒質中で使用することが婿ｌ好ましく
、これによって腐食の問題が除かれる。

ゴムの重合において本物質は、そこで用いられるレドッ
クス触媒の製造に利用される。さらに本物質はアルカリ
性重合媒体中での水酸化鉄の沈殿を防止する。

写真工業においては、本物質は難溶性Ｃａ塩及びＭｇ塩
の沈殿を防止するため、硬水を使用する現像剤／定着浴
に用いられる。フィルム及び画像を灰色にかぶらせる原
因となる沈殿、ならびにタンク内の沈着を有利に防止で
きる。鉄（Ｉ［Ｉ）錯化合物形成体溶液は漂白定着浴に
有利に使用でき、生態学的理由からヘキサジ７ノ鉄酸塩
溶液に代用できる。

繊維工業においては、天然繊維又は合成繊維の製造及び
染色工程において、本物質は重金属の痕跡を除去するた
めに役立つ。これによって繊維品上の汚点やすじの生成
、光沢の損失、のり付不良、不均染及び染色の失敗等の
多くの障害が防止される。

製紙工業においては、重金属／鉄イオンの除去に用いら
れる。紙への鉄の沈着は「熱斑点」を生じ、そこでセル
ロースの触媒的酸化分解が起こる。

本物質はそのほか種々の用途、例えば医薬品、化粧品及
び食品等においても、オレフィン性二重結合の金属触媒
による酸化、ならびに腐臭の発生を防止できる。植物肥
料においては、重金属不足を補足するためＣｕ１Ｆｅ　
、　Ｍｎ％Ｚｎ錯化合物が用いられる。生理的に不活性
で不溶性の塩の沈殿を避けるため、重金属はキレートと
して添加される。本物質のその他の用途は、煙道ガスの
洗浄においてＮＯｘを除去すること、Ｈ２Ｓの酸化、金
属抽出、ならびに有機合成（例えばパラフィンの空気酸
化、オレフィンからアルコールへのヒドロホルミル化）
における触媒として利用できる。

本物質はアルカリ土類金属イオン及び重金属イオンのた
めの錯化合物形成体として、洗剤及び清浄剤ならびにす
すぎ′剤及び洗濯助剤に好適であり、特に重金属イオン
及び／又はアルカリ土類金属イオンのための錯化合物形
成体として、漂白剤安定剤として、ならびに基礎物質（
ビルダー）として用いられる。

したがって本発明はさらに１本物質（Ｉ）のほか専門家
に既知の成分を含有する洗剤及び清浄剤である。洗剤及
び清浄剤は、一般にその全量に対し０．０１〜２０重量
％特に０．０５〜１ａ７ｉ量％の量で式Ｉの化合物を含
有する。基礎物質として使用する場合の量は１〜１０重
量％、過硼酸塩の漂白剤安定剤とするときの量は０．０
５〜１重量％が好ましい。特に洗′剤中の錯化合物形成
体として使用する場合の量は、０．１〜２重量％が好ま
しい。

本発明に用いられる化合物（Ｉ）を全重量に対し０．０
１〜２０重量％特に０．０５〜１０重量％含有する洗剤
及び清浄剤は、普通は他の成分として全量に対し６〜２
５重量％の界面活性剤、１５〜５０重量％のビルダー及
び場合により協力ビルグー、５〜３５重量％の漂白剤及
び場合により漂白剤活性化剤、３〜３０重量％の補助物
質例えば酵素、泡調節剤、腐食防止剤、光学的増白剤、
香料、染料又は調製助剤例えば硫酸ソーダを含有する。

本発明の化合物は錯化合物形成剤、基礎物質及び漂白剤
安定剤としてのその性質によって、他の成分と一緒に洗
剤又は清浄剤に使用すると、保管、カス形成防止、灰色
化防止、−次洗浄作用及び漂白作用に関して明らかな改
善をなしうる。

専門家に既知の洗剤用成分としては、規定の範囲内で例
えば下記のものがあげられる。

適当な界面活性剤は、分子中に少なくとも１個の疎水性
有機基及び１個の水溶性にするアニオン性、両イオン性
又は非イオン性の基を含有するものである。疎水性基は
普通は８〜２６個好ましくは１０〜２２個特に１２〜１
８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素残基又は６〜１
８個好ましくは８〜１６個の脂肪族炭素原子を有するア
ルキル芳香族基である。

適当な合成アニオン性界面活性剤は、特にスルホン酸型
、硫酸型又はカルボン酸型のものである。スルホン酸型
のものは、例えばアルキル基中に４〜１５個の炭素原子
を有するアルキルペンゾールスルホン酸、アルケンスル
ホン酸及びヒドロキシアルカンスルホン酸の混合物、な
らびにジスルホン化物、例えば末端又は中間の二重結合
を有するモノオレフィンを、ガス状三酸化硫黄を用いて
スルホン化したのち、スルホン化生成物をアルカリ性又
は酸性で加水分解することにより得られたものが用いら
れる。そのほかアルカンをスルホクロリド化又はスルホ
キシド化したのち、加水分解又は中和し、あるいはオレ
フィンに重亜硫酸付加反応を行うことにより得られたア
ルカンスルホン酸も適する。そのほか使用可能なスルホ
ン酸型の活性剤は、α−スルホ脂肪酸のエステル、例え
ばヤシ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸又は獣脂脂肪酸の水
素化メチル−又はエチルエステルのα−スルホン酸であ
る。

硫酸型の適当な活性剤は、−級アルコール例えばヤシ油
脂肪アルコール、獣脂アルコール又はオレイルアルコー
ルならびに二級アルコールの硫酸モノエステルである。

そのほか硫酸化した脂肪酸アルカノールアミン、脂肪酸
モノグリセライドあるいは一級もしくは二級脂肪アルコ
ール又はアルキルフェノールへのエチレンオキシド１〜
４モルの反応生成物も適する。

他の適当なアニオン性活性剤は、ヒドロキシ−又はアミ
ノカルボン酸又は−スルホン酸の脂肪酸エステル又は−
アミド、例えば脂肪酸のサルコシド、グリコレート、ラ
クテート、タウリド又はイソチオネートである。

アニオン性活性剤はナトリウム塩、カリウム塩又はアン
モニウム塩、ならびに有機塩基例えばモノ−、ジーもし
くはトリエタノールアミンによる可溶性塩の形で存在し
うる。普通の石けん、すなわち天然脂肪酸の塩も当然用
いられる。

非イオン性界面活性剤（ノニオニックス）としては、例
えば脂肪アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、脂
肪アミン、脂肪酸アミド又はアルカンスルホンアミド１
モルへの、エチレンオキシド３〜４０モル好ましくは４
〜２０モルの付加生成物が用いられる。特に重要なもの
は、ヤシ油アルコール、獣脂アルコール、オレ夢。

イルアルコールあるいは８〜１８個好ましくは１２〜１
８個の炭素原子を有する合成アルコール、又はアルキル
基中に６〜１４個の炭素原子を有する七ノーもしくはジ
アルキルフェノールへのエチレンオキシド５〜１６モル
の付加生成物である。これらの水溶性活性剤のほか、分
子中に１〜４個のエチレングリコールエーテル残基を有
する水不溶性の又は水に不完全可溶のポリグリコールエ
ーテルも使用可能で、特に水溶性の非イオン性活性剤又
はアニオン性活性剤と一緒に使用するのに適する。

そのほか非イオン性活性剤としては、ポリプロピレング
リコールエーテル、アルキレンジアミノポリプロピレン
グリコール又はアルキル鎖中に１〜１０個の炭素原子を
有するアルキルポリプロピレングリコールへのエチレン
オキシドの付加生成物であって、２ｏ〜２５０個のエチ
レンクリコールエーテル基及び１０〜１００（Ｉ９のグ
ロビレングリコールエーテル基を含有する水溶性のもの
も使用できる。その分子中ではポリプロピレングリコー
ルエーテル鎖が疎水性基として機能する。

アミノキシド又はスルホキシド型の非イオン性界面活性
剤も使用できる。

界面活性剤の発泡能力は、適当な型の活性剤の組み合わ
せによって増加され又は減少される。

減少は非界面活性剤性の有機物質の添加によっても得ら
れる。

ビルダー物質としては例えば次のものが適する。洗濯用
アルカリ物質例えば炭酸ソーダ又は珪酸ナトリウム、又
は錯化合物形成体例えば燐酸塩又はイオン交換体例えば
ゼオライト、あるいはそれらの混合物。この基礎物質又
は構成物質は、一部は水から、一部は汚れ又は繊維品か
ら由来する硬度化イオンを除去し、そして活性剤の作用
を保持することを任務としている。これらのビルダー物
質のほか、ビルダーには補助ビルダー（コビルダー）も
含まれる。補助ビルダーは中性洗剤中で、燐酸塩のある
性質、例えば保管作用、汚れ除去能、−次及び二次洗濯
作用を引受ける役目を持っている。

ビルダーには、例えば水溶性珪酸塩（例えば西独特許出
願公開２４１２８３７号明細書に記載のもの）及び／又
は燐酸塩がある。燐酸塩としてはピロ燐酸塩、トリ燐酸
塩、高級ポリ燐酸塩又はメタ燐酸塩を使用できる。燐含
有有機錯化合物形成体、例えばアルカンポリホスホン酸
、アミノ−又はヒドロキシアルカンポリホスホス酸及び
ホスホノカルボン酸も、洗剤成分として用いられる。こ
のような洗剤添加物の例は次のとおりである。メタンジ
ホスホン酸、プロパン−１，２，３−トリホスホン酸、
ブタン−１，２，３，４−テトラホスホン酸、ポリビニ
ルホスホン酸、１−アミノエタン−１，１−ジホスホン
酸、１−アミノ−１−フェニル−１，１−ジホスホン酸
、アミノトリスメチレン−トリホスホン酸、メチルアミ
ノ−又はエチルアミノビスメチレン−ジホスホン酸、エ
チレンジアミノテトラメチレン−テトラホスホン酸、ジ
エチレントリアミノペンタメチレン−ペンタホスホン酸
、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ホス
ホノ酢酸、ホスホノプロピオン酸、ビニルスルホン酸と
アクリル酸及び／又はマレイン酸からの共重合体、なら
びにそれらの一部又は全部中和された塩。

カルシウムのための錯化合物形成剤として作用する洗剤
中に含有される他の有機化合物は、ポリカルボン酸、ヒ
ドロキシカルボン酸又はアミノカルボン酸であって、こ
れは普通は水溶性塩の形で用いられる。

ポリカルボン酸の例は、一般式Ｈ○○Ｃ−（ＣＨ，）ニ
ーＣＯＯＣ００Ｈ（〜８）のジカルボン酸のほか、マレ
イン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸、メサコン酸
、イタコン酸、分子中に少な（とも６個のカルボキシル
基を有する非環状ポリカルボン酸、例えばトリカルバリ
ル酸、アコニット酸、エチレンテトラカルボン酸、１，
１．３−−ｙロパンーテトラカルボン酸、１，１，３，
５，５．５−ペンタン−ヘキサカルボン酸、ヘキサンへ
キサカルボン酸、環状ジー又はポリカルボン酸例えばシ
クロペンタン−テトラカルボン酸、シクロヘキサン−ヘ
キサカルボン酸、テトラヒドロフラン−テトラカルボン
酸、フタル酸、テレフタル酸、ペンゾール−トリー、−
テトラ−又は−ペンタカルボン酸及びメリット酸である
。

ヒドロキシ−モノ−又は−ポリカルボン酸の例は、グリ
コール酸、乳酸、りんご酸、タートロン酸、メチルター
トロン酸、グルコン酸、グリセリン酸、くえん酸、酒石
酸及びサリチル酸である。

アミノカルボン酸の例は、グリシン、グリシルグリシン
、アラニン、アスパラギン、グルタミン酸、アミン安息
香酸、イミノジ−又はトリ酢酸、ヒドロキシエチルイミ
ノジ酢酸、エチレンジアミノテトラ酢酸、ヒドロキシエ
チルエチレンジアミン−トリ酢酸、ジエチレントリアミ
ン−ペンタ酢酸、ならびに例えば酢酸、こはく酸、トリ
カルバリル酸のＮ−アジリジルカルボン酸誘導体を重合
させたのちけん化するか、あるいは分子量が５００〜１
００００のポリアミンのクロル酢酸又はブロム酢酸塩と
の縮合により製造される高級同族体である。

補助ビルダー物質としては、好ましくは重合体カルボン
酸が用いられる。その例は糖、殿粉又ハセルロースのカ
ルボキシメチルエーテルである。重合体カルボン酸の他
の例は次のものである。アクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、メサコン酸、アコニット酸、メチレンマロン酸
、シトラコン酸などの重合体、前記カルボン酸相互の共
重合体、例えばアクリル酸及びマレイン酸からの比率７
０　：　３０で分子量７００００の共重合体、あるいは
エチレン性不飽和化合物例えばエチレン、プロピレン、
インブチレン、ビニルアルコール、ビニルメチルエーテ
ル、フラン、アクロレイン、ビニルアセテート、アクリ
ルアミド、アクリルニトリル、メタクリル酸、クロトン
酸などとの共重合体、例えば無水マレイン酸とメチルビ
ニルエーテルからの分子量７００００の１＝１共重合体
、又は無水マレイン酸とエチレン又はプロピレン又はフ
ランとの共重合体。

補助ビルグーには、そのほか繊維から遊離した汚れを浴
中に懸濁させ、そして灰色化を防止する汚れ運搬体も含
まれる。これには多くは有機性の水溶性コロイドが適す
る。その例は次のものである。重合体カルボン酸の水溶
性塩、のり剤、ゼラチン、殿粉又はセルロースのエーテ
ルカルボン酸又はエーテルスルホン酸の塩、又はセルロ
ース又は殿粉の酸性硫酸エステルの塩。

水溶性の酸性基含有ポリアミドもこの目的に適する。さ
らに可溶性殿粉製品及び前記の殿粉製品、例えば分解殿
粉、アルデヒド殿粉、ならびにポリビニルピロリドンも
使用できる。

漂白剤は、特に過酸化水素及びその誘導体又は活性塩素
供与化合物である。水中でＨ２Ｏ，を提供する化合物と
して役立つ漂白剤としては、過硼酸ナトリウム水和物例
えばＮａＢＯ，”　ＨｔＯｘ”　３Ｈ２０及びＮａＢＯ
２ｍＨ１Ｏ１が重要である。しかし他のＨ２Ｏ，を提供
する硼酸塩も使用できる。この化合物の一部又は全部を
、他の活性酸素運搬体、特に過酸化水和物例えば過酸化
炭酸塩、過酸化燐酸塩、くえん酸過水和物、尿素−Ｈ１
０２化合物又はメラミン−Ｈ１０２化合物、ならびにＨ
２０□を供与する過酸塩、例えばカロエート、過安息香
酸塩又はパーオキシフタレートによって置き換えること
もできる。

本発明の洗剤には、過酸化物のための普通の水溶性及び
／又は水不溶性安定剤を、過酸化物に対し０．２５〜１
０重量％の量で混合することができる。水不溶性安定剤
としては、水溶液からの沈殿により得られたＭｇＯ：　
５ｉ０２の組成が４：１ないし１：４好ましくは２：１
ないし１：２特に１：１である珪酸マグネシウムが適す
る。

その代わりに他のアルカリ土類金属を成分とする対応す
る組成のものも使用できる。

８０℃以下特に６０〜４０℃の温度での洗濯において満
足できる漂白効果を達成するためには、洗剤に漂白活性
化剤を、Ｈ，Ｏ□を供与する化合物に対し好ましくは５
〜３０重量％の量で混合することが好ましい。水中でＨ
２Ｏ，を供与する過酸化物に対する活性化剤としては、
Ｈ２０’ｌと共に有機過酸を生成するＮ−アシル又は０
−アシル化合物、特にアセチル−、プロピオニル−又は
ベンゾイル化合物、ならびに炭酸エステル又はピロ炭酸
エステルが役立つ。実用に適する化合物を次に示す。

Ｎ−ジアシル化及びＮ、「−テトラアシル化アミン、例
えばＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアセチル−メチレンジ
アミン又は−エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ　−ジアセチル
アニリン、Ｎ、Ｎ−ジアセチル−ｐ　−トルイジン又は
１，３−ジアシル化ヒダントイン、アルキル−Ｎ−スル
ホニルカルボンアミド、Ｎ−アシル化環状ヒドラジド、
アシル化トリアゾール又はウラゾール、例えばモノアセ
チルマレイン酸ヒドラジド、Ｏ，Ｎ、Ｎ　−）り置換ヒ
ドロキシルアミン、例えばＯ−ベンゾイル−Ｎ、Ｎ　−
サクシニル−ヒドロキシルアミン、０−７セチルーＮ、
Ｎ−サクシニル−ヒドロキシルアミン、０−ｐ−メトキ
シベンゾイル−Ｎ、Ｎ−サクシニルヒドロキシルアミン
、０−ｐ−ニトロベンゾイル−Ｎ、Ｎ−サクシニルヒド
ロキシルアミン又ハＯ，Ｎ、Ｎ　−）　９アセチル−ヒ
ドロキシルアミン、カルボン酸無水物、例えば安息香酸
無水物、ｍ−クロル安息香酸無水物、フタル酸無水物、
４−クロルフタル酸無水物、 糖エステル、例エバグルコースペンタアセテート、 イミダシリン誘導体、例えば１，３−ジホルミル−４，
５−ジアセトキシ−イミダシリン、１．３−ジアセチル
−４，５−ジアセトキシ−イミダシリン、１，３−ジア
セチル−４，５−ジグロピオニルオキシーイミダゾリン
、 アシル化グリコールウリル、例えばテトラプロピオニル
グリコールウリル又はジアセチル−ジベンゾイル−グリ
コールウリル、 ジアルキル化２，５−ジケトピペラジン、例えば１．４
−ジアセチル−２，５−ジケトピペラジン、１．４−ジ
クロピオニル−２，５−ジケトピペラジン、１，４−ジ
クロビオニル−３，６−シメチルー２．５−ジケトピペ
ラジン、 プロピレンジ尿素又は２，２−ジメチル−プロピレンジ
尿素のアセチル化物又はベンゾイル化物、ｐ−（エトキ
シカルボニルオキシ）−安息香酸又ハｐ−（フロボキシ
力ルポニルオキシ）−ペンゾールスルホン酸のナトリウ
ム塩、ならびにアルキル化又はアシル化フェノールスル
ホン酸、例えばｐ−アセトキシペンゾールスルホン酸、
２−アセトキシ−５−ノニルペンゾールスルホン酸、２
−アセトキシ−５−プロピルペンソールスルホン酸又は
イソノナノイルオキシ−ペンゾールスルホン酸のナトリ
ウム塩。

漂白剤としては、無機又は有機の活性塩素化合物も用い
られる。無機の活性塩素化合物の例は次亜塩素酸アルカ
リで、これは特にその混合塩あるいはオルト燐酸塩又は
縮合燐酸塩、例えばピロ燐酸塩又はポリ燐酸塩又は珪酸
アルカリへの付加化合物の形で使用できる。洗剤又は洗
剤助剤がモノ過硫酸塩及び塩化物を含有すると、水溶液
中で活性化剤が生成する。

有機活性塩素化合物としては、特ＫＮ−クロル化合物が
用いられ、その場合は窒素原子に１個又は２個の塩素原
子が結合しており、窒素原子の第三の原子価は好ましく
は陰性基特にＣ０基又はＳＯ，基に結合する。この化合
物の例は、ジクロル−又はトリクロルシアヌール酸又は
その塩、塩素化アルキルグアニド又はアルキルビグアニ
ド、塩素化ヒダントイン及び塩素化メラミンである。

追加の補助物質としては例えば次のものが用いられる。

発泡抑制剤としては、特にスルホン酸型又は硫酸型の界
面活性剤を使用する場合は、カピラール活性のカルボキ
シル−又はスルホベタイン、ならびに前記のアルキロー
ルアミド型の非イオン性活性剤が適する。この目的には
脂肪アルコール又は高級の末端ジオールも適する。

特に機械的洗濯において望まれる低い発泡性は、種々の
型の界面活性剤例えば硫酸塩及び／又はスルホン酸塩を
非イオン性活性剤と及び／又は石けんと組み合わせるこ
とにより達せられる。

石けんの場合は、泡の減衰は飽和度及び脂肪酸エステル
の炭素数と共に上昇する。したがって飽和Ｃ１Ｏ”　Ｃ
２４−脂肪酸の石けんが、消泡剤として特に適する。

非界面活性剤性の発泡防止剤の例は場合により塩素を含
有するＮ−アルキル化アミノトリアジンで、これはシア
メールクロリド１モルと、アルキル基中に６〜２０個好
ましくは８〜１８個の炭素原子を有するモノ−及び／又
はジアルキルアミン２〜３モルとの反応により得られる
。

同様にプロポキシル化した及び／又はブトキシル化した
アミノトリアジンも有効であって、これは例えばメラミ
ン１モルにプロピレンオキシド５〜１０モルを付加し、
このプロピレンオキシド誘導体にブチレンオキシド１０
〜５０モルを付加することにより得られる。

非界面活性剤性の発泡防止剤としては、水不溶性の有機
化合物、例えば融点が１００’Ｃ以下のパラフィン又は
ハロゲン化ハラフィン、脂肪族ｅｔａ〜Ｃ４゜−ケトン
ならびに酸基又はアルコール基（場合により両方）が少
な（とも１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸エ
ステル（例えばトリグリセライド又は脂肪酸脂肪アルコ
ールエステル）も同様に適しており、これは特に硫酸塩
型及び／又はスルホン酸塩型の界面活性剤を石けんと組
み合わせる場合に、泡を減少するため使用できる。

洗剤は、木綿、ポリアミド、ポリアクリルニトリル又は
ポリエステルの織物のための光学的増白剤を含有しうる
。光学的増白剤としては、例えば木綿のためにはジアミ
ノスチルベンジスルホン酸の誘導体、ポリアミドのため
には１，３−ジアリールビラゾリン、ポリアクリルニト
リルのためには７−メドキシー２−ベンゾイミダゾリル
−（２′＞−ベンゾフランの四級塩又は７−（Ｉ’、２
’、５’−）リアゾリル−（Ｉつ：ｌ−３−（ｆ、！。

ｅ−トリアゾリル−（ｔ’）　）−クマリンの誘導体の
四級塩が適する。ポリエステルのための好適な増白剤は
、例えば置換されたスチリル、エチレン、チオフェン、
ナフタリンジカルボン酸又はその誘導体、スチルベン、
クマリ／及びナフタルイミドの化合物群のものである。

その他の補助物質又は調製物用助剤としては、専門家に
既知のもの例えば溶解補助剤例えばキジロールー又はク
モールスルホン酸塩、希釈剤例えば硫酸ナトリウム、酵
素又は香油が用いられる。

本発明の洗剤及び清浄剤は、例えば粉末状又は液状であ
る。

実施例１ イミノジ酢酸６６．５．９（０，５モル）を水１００Ｉ
に溶解し、４０％苛性ソーダ液１０５．！？（Ｉ，０５
モル）でｐＨを９とする。次いで水５０Ｉ中のグリシド
酸アミド４３．５　ｇ（０，５モル）の溶液を６０℃で
２時間かけて滴加する。６０℃で５時間攪拌したのち、
液体クロマトグラフィにより反応の完結を確認する。凍
結乾燥すると、融点６００℃以上のインセリン−Ｎ、Ｎ
−ジ酢酸モノアミドジナトリウム塩が中間体として得ら
れる。

これに４０％苛性ソーダ液４５ｇ（０，４５モル）を添
加したのち、１００°Ｃで４時間攪拌す、る。アンモニ
アの発生が終ると、酸アミド基は完全に加水分解されて
いる。２−ヒドロキシ−３−アミノプロピオン酸−Ｎ、
Ｎ−ジ酢酸トリナトリウム塩の４０％黄色溶液が３４１
ｇ残留し、分離された塩の融点は６００℃以上である。

この溶液を濃塩酸でｐＨ２となし、氷冷しながら６倍容
量のメタノールに滴加する。さらに５℃で３０分間攪拌
したのち、沈殿を濾過し、７０％水性メタノールで洗浄
する。真空乾燥したのち、融点１８１〜１８４℃の２−
ヒドロキシ−６−アミツプロビオン酸−Ｎ、Ｎ−ジ酢酸
が９５ｇ（理論値の８６％）得られる。

元素分析：　Ｃ，Ｈ，１Ｎｏ？（２２１，２）ＣＨＮ 計算値外）　　　６８．０１　　５゜０１　　６．３３
実測値％）　　　３．７．９２　５．２８　６．１５゜
実施例２ イミノジ酢酸６６．５　ｇ（０，５モル）を水１００ｇ
に溶解し、４０％苛性ノーダ液１００．！ｉ＋（Ｉモル
）でｐＨを８．５とする。これに４０〜４５℃で、水１
００１！中のナトリウムグリシデート半水和物５９．５
　ｇ　（０，５モル）の溶液を１時間かけて滴加し、４
５℃で３時間攪拌したのち、クロマトグラフィにより反
応の終了を確認する。

２−ヒドロキシ−３−アミノプロピオン酸−Ｎ、Ｎ−ジ
酢酸トリナトリウム塩の水溶液が得られる。

実施例１と同様にして遊離酸が、理論値の７５％の収率
で得られる。

実施例３ Ａ）２−ヒドロキシ−３−アミノプロピオン酸の製造 水１５０ｇ中のナトリウムグリシデート半水和物１１９
．９（Ｉモル）の溶液に、５０℃で２５重量％アンモニ
ア水８５９　（Ｉ，２５モル）４１時間かけて滴加する
。次いで５０℃で５時間攪拌する。未反応のアンモニア
及び溶剤の一部を減圧（水流ポンプ）で除去したのち、
氷酢酸でｐＨを５となし、沈殿を濾過し、メタノールで
洗浄する。

Ｂ）ホルムアルデヒドと青酸の反応 乾燥して得られた２−ヒドロキシ−３−アミノプロピオ
ン酸８５Ｉ（理論値の８１％）を水２００ｇに添加し、
４０％苛性ソーダ液でｐＨを８．５とする。これに１５
〜２０℃で同時に液状青酸４３．７．９　（Ｉ，６２モ
ル）及び６０％ホルムアルデヒド溶液１６５．！ｉ’１
．６５モル）を２時間かけて滴加する。２５℃で２．５
時間攪拌すると、２−ヒドロキシ−３−アミノプロピオ
ン酸−Ｎ、Ｎ−ジアセトニトリルの水溶液が得られる。

これを４０％苛性ソーダ液１．６５モルを用いて１００
℃でけん化し、３．５時間後にアンモニアを除去する。

得られた２−ヒドロキシ−３−アミノプロピオン酸−Ｎ
、Ｎ−ジ酢酸ナトリウム塩の橙色溶液から、実施例１と
同様にして遊離酸が８９％の収率で得られる。

実施例４ 実施例６Ａにより得られた溶液を、２−ヒドロキシ−６
−アミノプロピオン酸を分離することなく、そして氷酢
酸で酸性にすることなしに、実施例６Ｂと同様に過剰の
アンモニアを除去したのち、ホルムアルデヒド及び青酸
と反応させる。

アルカリ性でけん化したのち、２−ヒドロキシ−３−ア
ミノプロピオン酸−Ｎ、Ｎ−ジ酢酸トリナトリウム塩の
橙色溶液が得られ、これから実施例１と同様にして遊離
酸が７４％の収率で得られる。

実施例５ 実施例３と同様に操作し、ただしナトリウムグリシデー
ト半水和物の代わりにグリシジルアミド１モルを使用す
る。中間体として２−ヒドロキシ−３−アミノプロピオ
ン酸が７６％の収率で得られる。これを実施例３Ｂと同
様に反応させて２−ヒドロキシ−３−アミノプロピオン
酸−Ｎ、Ｎ−ジ酢酸にする。

実施例６ 水２６０ｇ中のグリシド酸アミド８７ｇ（Ｉ，０モル）
の溶液に、イミノジ酢酸ジナトリウムの６０％水溶液５
９０ｇ（Ｉ，０モル）を、５５℃で激しく攪拌しながら
１．５時間かげて滴加する。さらに７０℃で４時間攪拌
したのち、４０％苛性ソーダ液１０３　ｇ（Ｉ，０３モ
ル）を添加し、アンモニアの発生が認められなくなるま
で、１００〜１０５℃に３．５時間加熱する。２−ヒド
ロキシ−３−アミノプロピオン酸−Ｎ、Ｎ−ジ酢酸トリ
ナトリウム塩の水溶液が得られ、これから実施例１と同
様にして、遊離のトリカルボン酸が８７％の収率で得ら
れる。

実施例７ 実施例６Ａにより製造された２−ヒドロキシ−３−アミ
ノプロピオン酸０．２モルを水５０ｒｎｌに溶解し、１
０％苛性ソーダ液でｐＨを１１．５となし、そして１０
％苛性ソーダ液でｐＨを１０にしたクロル酢酸０．４モ
ルの水溶液を、４０％苛性ソーダ液でｐＨを９〜１０に
保ちながら滴加する。１００℃で１２時間攪拌し、冷却
後、濃塩酸でｐＨを２にする。これを水冷下に３倍容量
のメタノールに滴加し、約３０分間攪拌したのち、沈殿
を濾過し、７０％メタノールで洗浄する。乾燥すると、
２−ヒドロキシ−６−アミツピロビオン酸−Ｎ、Ｎ−ジ
酢酸が４０．２１７　（理論値の９１％）得られる。こ
の遊離酸から得られるトリカリウム塩及びトリアンモニ
ウム塩は融点が３００℃以上である。

工業上の利用性： ■、鉄錯化合物形成能の測定 錯化合物形成体の水酸化鉄＠）に対する沈殿阻止作用を
、混濁滴定法により測定する。そのためには供試物質（
Ｗ、　Ｓ、　）をアルカリ性溶液中で、塩化鉄（ＩＩＩ
）溶液を用いて濁りが生じるまで滴定する。

滴定はタイトロプロセッサーを用いて自動的に行われる
。その際溶液の光透過度を光伝導光度計を用いて追跡す
る。滴定の終点は濁りが生じることによって認められる
。結合した鉄の量は、水酸化鉄と比較して生成した錯体
の量の尺度となる。

水酸化鉄に対する分散作用を有する化合物の場合は、普
通は終末点の前で着色が起こる。着色（コロイド状に分
散した水酸化鉄に帰因する）の程度は、生成した錯化合
物の解離傾向を指示する。このためのおおまかな尺度は
、当量点に達する前の滴定曲線の上昇である。これは％
透過／　ｍｅ　ＦｅＣ１５溶液で定められる。逆数値は
錯化合物の濃度を示す。

実施方法： 供試物質（Ｗ、Ｓ、）１ｍモルを蒸留水１００ｍ１に溶
解し、ｌＮ−ＮａＯＨでｐＨを１０となし、滴定中はこ
れを一定に保持する。０．０５モルＦｅｃ１３溶液を使
用し、室温で０．４　ｍｌ　７分の速度で滴定する。錯
化合物形成能は次式により算出される。

又は ■、洗浴中の過硼酸ナトリウム安定化の試験原理： 過硼酸ナトリウム含有洗剤の漂白作用を実現する過酸化
水素は、重金属イオン（Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ　）により接
触的に分解されるが、これは重金属イオンの錯体化によ
り防止できる。錯化合物形成体の過酸化物安定化作用は
、重金属含有洗浴を熱時貯蔵したのちの残留過酸化物含
量により試験される。

過酸化水素の含量は貯蔵の前と後で、酸性溶液中の過マ
ンガン酸カリウムを用いて滴定することにより測定され
る。過硼酸塩安定化の試験のためには、２組の洗剤を使
用し、重金属触媒（Ｆｅ”　２　ｐｐｍ　、　Ｃｕ”　
ｏ、　２５　ｐｐｍ及びＭｎ”　０．２５の混合物２．
５　ｐｐｍ　）を添加して分解を行う。

１、燐酸塩含有洗剤組成（重量％） １９３％ＣＤ−アルキルペンゾールスルホン酸Ｎａ　（
５０重量％水溶液） １５．４％過硼酸Ｎａ　４水和物 ６０．８％トリ燐酸Ｎａ ２．６％マレイン酸及びアクリル酸からの共重合体（ｓ
ｏ　：　ｓｏ、平均分子量５ｏｏｏｏ） ３１．０％無水硫酸ソーダ ０．９％本発明の錯化合物形成体又は比較化合物 洗剤濃度は２５°ｄＨの水を使用して６．５ｊｉ／Ｅと
し、貯蔵は８０℃で２時間行う。

２、燐酸塩不含洗剤組成（重量％） １５　％Ｃ１□−アルキルペンゾールスルホン酸Ｎａ　
（５０重量％水溶液） ５　％獣脂アルコール１モルへのエチレンオキシド１１
モルの付加生成物 ２０　％過硼酸Ｎａ　４水和物 ６　％メタ珪酸Ｎａ　５水和物 １．２５％珪酸マグネシウム ２０　　％トリ燐酸Ｎａ ５１、７５％無水硫酸ソーダ １　％本発明の錯化合物形成体又は比較化合物 洗剤濃度は２５°ｄＨの水を使用して８９／１３とし、
貯蔵は６０℃で１時間行う。

ｍ、カルシウム結合能の測定 原理： 炭酸カルシウムの沈殿に対する錯化合物形成体又は分散
剤の阻止作用を、準濁滴定法により測定する。このため
には供試物質を炭酸ナトリウムの存在下に、酢酸カルシ
ウム溶液を使用して滴定する。終末点は、炭酸カルシウ
ム沈殿の生成によって確認される。作用がカルシウムイ
オンの錯体化だけでな（、炭酸カルシウムの分散にもよ
る場合は、充分な量の炭酸ナトリウムの使用によって、
測定の正確な結果が与えられる。すなわち少量の炭酸ナ
トリウムを使用すると、供試物質の分散能がよ（発揮さ
れないおそれがある。この場合は滴定終点は、供試化合
物のカルシウム塩の沈殿により定められる。

滴定中は、光誘導光度計により光透過度の変化を追跡す
る。これはガラス繊維を通して溶液中に誘導される光線
を鏡面で反射し、そして反射光の強さを測定する。

試薬： ０．２５Ｍ−酢酸カルシウム溶液 １０％炭酸ナトリウム溶液 １Ｎ−水酸化ナトリウム溶液 １％塩酸 操作： 供試物質（Ｗ、Ｓ、）１ｇをトリナトリウム塩の形で蒸
留水１００ｍ１に溶解し、１０％炭酸ナトリウム溶液ｊ
Ｑｍｌを添加する。滴定中は室温でｐＨ価１１及び８０
’ＣでｐＨ価１ｏを保持し、０゜２５Ｍ−酢酸カルシウ
ム溶液を用いて０．２　ｍｌ　７分の速度で自動滴定す
る。

計算： ｒｎｇＣａＣＯｓ　／　ｆｉ　Ｗ、　Ｓ、　＝消費した
Ｃａ（ＯＡＣ）２溶液（ｍｌ）　Ｘ　２５自動滴定では
、滴定曲線の第一折点が終末点である。

測定結果をまとめて次表に示す。

この結果から知られるように、カルシウム結合能（特に
室温における）は、ＥＤＴＡのナトリウム塩と同等で、
トリ燐酸ナトリウムのそれより著しく改善される。ＮＴ
Ａのナトリウム塩についての高い値においては、低い分
子量が考えられる。鉄に対する結合能は、ＮＴＡ及びＥ
ＤＴＡの場合と比較して２倍も高い。透過度％／　Ｆｅ
Ｃｌ３溶液の′ｍｌで示される生成した錯化合物の濃度
は、ＥＤＴＡ及びＮＴＡによる錯化合物の場合より数倍
大きい。

本発明の窒素を含有しそして比較的低分子量の化合物に
ついての特に著しい効果は、優れた過硼酸塩安定化作用
にある。これを標準洗剤に基礎物質として使用すると、
特に灰分含量について測定されたカス形成防止作用に関
して良好な洗濯結果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔Ｙはアルカリ金属塩、アンモニウム塩又は置換アンモ
   ニウム塩であつてもよい基−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ＾１
   又は−ＣＮで、Ｒ＾１は１〜４個の炭素原子を有するア
   ルキル基を意味し、Ｘは水酸基（これを含むカルボキシ
   ル基はアルカリ金属塩、アンモニウム塩又は置換アンモ
   ニウム塩であつてもよい）、基−ＯＲ＾２又は−ＮＲ＾
   ３Ｒ＾４を意味し、Ｒ＾２は１〜４個の炭素原子を有す
   るアルキル基、Ｒ＾３及びＲ＾４は同一でも異なつても
   よく、それぞれ水素原子又は１〜４個の炭素原子を有す
   るアルキル基を意味する〕で表わされる２−ヒドロキシ
   −３−アミノ−プロピオン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸ならびに
   その誘導体。 ２、Ｙが−ＣＯＯＨ、Ｘが−ＯＨを意味し、そしてカル
   ボキシル基がアルカリ金属塩、アンモニウム塩又は置換
   アンモニウム塩の形であつてもよい第１請求項に記載の
   化合物。 ３、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｘは後記の意味を有する）の化合物を、次式ＨＮ（Ｃ
   Ｈ＿２−Ｙ）＿２　（III） （Ｙは後記の意味を有する）の化合物と、水、有機溶剤
   又はそれらの混合物の中で１０〜８０℃の温度で反応さ
   せ、そして所望により存在するアミド基、エステル基又
   はニトリル基を酸又は塩基の存在下に加水分解し、かつ
   式 I の遊離酸又は塩を分離することを特徴とする、次
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼　（ I ） 〔Ｙはアルカリ金属塩、アンモニウム塩又は置換アンモ
   ニウム塩であつてもよい基−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ＾１
   又は−ＣＮで、Ｒ＾１は１〜４個の炭素原子を有するア
   ルキル基を意味し、Ｘは水酸基（これを含むカルボキシ
   ル基はアルカリ金属塩、アンモニウム塩又は置換アンモ
   ニウム塩であつてもよい）、基−ＯＲ＾２又は−ＮＲ＾
   ３Ｒ＾４を意味し、Ｒ＾２は１〜４個の炭素原子を有す
   るアルキル基、Ｒ＾３及びＲ＾４は同一でも異なつても
   よく、それぞれ水素原子又は１〜４個の炭素原子を有す
   るアルキル基を意味する〕で表わされる２−ヒドロキシ
   −３−アミノ−プロピオン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸ならびに
   その誘導体の製法。 ４、アルカリ塩、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を
   有するアルキルエステル又は酸アミド（アミド窒素原子
   が１〜４個の炭素原子を有する１又は２個のアルキル基
   により置換されていてもよい）形であつてもよい２−ヒ
   ドロキシ−３−アミノプロピオン酸１モルを、水、有機
   溶剤又はその混合物の中で０〜１００℃の温度で、モノ
   ハロゲン酢酸、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有
   するモノハロゲン酢酸アルキルエステル又はモノハロゲ
   ンアセトニトリル２．０〜２．６モルと、アルカリ性媒
   質中で又は酸受容体の存在下に反応させ、そして所望に
   より存在するアミド基、エステル基又はニトリル基を酸
   又は塩基の存在下に加水分解し、かつ式 I の遊離酸又
   は塩を分離することを特徴とする、第１又は第２請求項
   に記載の化合物（ I ）の製法。 ５、アルカリ塩、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を
   有するアルキルエステル又は酸アミド（アミド窒素原子
   が１〜４個の炭素原子を有する１又は２個のアルキル基
   により置換されていてもよい）の形であつてもよい２−
   ヒドロキシ−３−アミノプロピオン酸１モルを、水、有
   機溶剤又はその混合物の中で、ホルムアルデヒド２．０
   〜２．６モル及び液体青酸２．０〜２．３モルと０〜４
   ５℃の温度で、あるいはシアン化アルカリ２〜２．３モ
   ルと４０〜１００℃の温度で反応させ、所望により存在
   するアミド基、エステル基又はニトリル基を酸又は塩基
   の存在下に加水分解し、かつ式 I の遊離酸又は塩を分
   離することを特徴とする、Ｙが式 I における意味を有
   するほか、基−ＣＯＯＲ＾１及びＸが式 I における意
   味を有する第１又は第２請求項に記載の化合物（ I ）
   の製法。 ６、第２請求項に記載の化合物（ I ）を、重金属イオ
   ン及び／又はアルカリ土類金属イオンのための錯化合物
   形成体として使用する方法。 ７、第２請求項に記載の化合物（ I ）を、洗剤又は清
   浄剤の基礎物質として使用する方法。 ８、第２請求項に記載の化合物（ I ）を漂白剤安定剤
   として洗剤又は清浄剤に使用する方法。 ９、第２請求項に記載の化合物（ I ）を全量に対し０
   ．０１〜２０重量％の量で含有する洗剤又は清浄剤。 １０、Ｙが−ＣＯＯＲ＾１（Ｒ＾１は１〜４個の炭素原
   子を有するアルキル基である）又は−ＣＮを、そしてＸ
   が−ＯＲ＾２（Ｒ＾２は１〜４個の炭素原子を有するア
   ルキル基である）又は−ＮＲ＾３Ｒ＾４（Ｒ＾３及びＲ
   ＾４は同一でも異なつてもよく、それぞれ水素原子又は
   １〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）を意味
   する式 I の化合物を、第２請求項に記載の化合物の製
   造用中間体として使用する方法。