JPS6326759B2 - - Google Patents
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- JPS6326759B2 JPS6326759B2 JP1990381A JP1990381A JPS6326759B2 JP S6326759 B2 JPS6326759 B2 JP S6326759B2 JP 1990381 A JP1990381 A JP 1990381A JP 1990381 A JP1990381 A JP 1990381A JP S6326759 B2 JPS6326759 B2 JP S6326759B2
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Description
本発明は、ビタミンB6等の製造において中間
体として有用なピリジン誘導体およびその製法に
関するものであり、本発明の要旨は下記反応式に
よつて示される。 （式中、R1は水素、アミノ基、ジアルキルアミ
ノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はアルコ
キシカルボニル基を示し、R2及びR3はそれぞれ
水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基
を示し、Ａ及びＢは結合して
体として有用なピリジン誘導体およびその製法に
関するものであり、本発明の要旨は下記反応式に
よつて示される。 （式中、R1は水素、アミノ基、ジアルキルアミ
ノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はアルコ
キシカルボニル基を示し、R2及びR3はそれぞれ
水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基
を示し、Ａ及びＢは結合して
【式】あ
るいは
【式】を意味する。尚、
R4及びR5はそれぞれ水素又は低級アルキル基を
意味する。 また、式（）で示される化合物のうちで、次
式（）で示される化合物は新規化合物である。 （式中、Ａ、Ｂは前記に同じ。R6は水素、アル
キルチオ基、アルコキシ基、アミノ基、ジアルキ
ルアミノ基又はアルコキシカルボニル基を示し、
R7及びR8はそれぞれ水素、アルキル基、アルコ
キシ基又はアリール基を示す。但し、R6とR8が
同時に水素を意味することはない。） 即ち、本発明は、前記反応式で示される通り含
窒素環状化合物である１，２，４−トリアジン類
とオレフイン類を反応させることによる新規なピ
リジン類の製法に関するものであると共に、ビタ
ミンB6等の製造中間体として有用な新規化合物
（）に関するものである。 従来、ピリジン類の製法は種々知られている。
その中で、含窒素還状化合物を原料とする公知方
法としては、デイールス−アルダー反応によつて
オキサゾール誘導体にオレフイン類を反応させる
方法が著名である（例えば、「アドバンス・イ
ン・ヘテロサイクリツク・ケミストリー」17巻
182〜192頁アカデミツク・プレス社1974年発行）。
しかし、この方法における原料たるオキサゾール
誘導体は合成が容易でない上に、不安定なものが
多く、一般的なピリジンの製法における原料とは
なり難い。 また、トリアジン類にオレフイン類を反応させ
るピリジンの製法も知られている（例えば“ザ・
ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリツク・コン
パウンド”32巻226〜227頁1978年）が原料である
トリアジン類の置換基が限定される上に、他方の
原料たるオレフイン類も電子供与性の置換基をも
つものや、立体的ひずみのあるものに限定されて
いる。一方、トリアジン類に電子不足ジエノフイ
ルであるアセチレンジカルボン類ジメチルエステ
ルを反応させることも試みられている（H.
Neunhoeffer等ユストウス・リービツヒス・アン
ナーレン・デル・ヘミー1413頁1977年）が、この
場合、付加反応は極めて限られたトリアジン類と
しか起らず、得られるものも、主として、ピリミ
ジン類であるとされている。したがつてトリアジ
ン類を原料とするピリジン類の合成法はこれまで
未完成であつた。 本発明者らは、鋭意研究の結果、トリアジン類
を原料として前述のような種々の置換基を持つピ
リジン類の製法を発見し、本発明を完成した。 即ち、本発明に使用される一方の原料１，２，
４−トリアジン誘導体は、１，２−ジカルボニル
化合物をヒドラジジン類と反応させることによつ
て容易に得ることができ、更に、本発明反応に使
用し得る１，２，４−トリアジン類は、その置換
基が極めて広範囲にわたるものであり、原料の置
換基の選択において特に限定を要しないと述べて
過言ではない。また、他方の原料である一般式
（）で示されるオレフイン類としては、非電子
供与性のオレフイン類、例えば、Ｎ−フエニルマ
レイミド、１，３−ジオキセペン等の環状オレフ
イン等を挙げることができ、且つ、場合によつて
はこれらの誘導体も使用し得る。したがつて、本
発明に使用し得るオレフイン類は、一般的有機化
学反応において広い応用範囲を有する置換基を持
つオレフイン類ということができ、このような原
料がトリアジン類と容易に反応しピリジン類が得
られるということを開示する本発明反応の価値は
極めて高いものと言える。特に、３位および／ま
たは４位置換のピリジンカルボン酸誘導体やピリ
ジンメタノール誘導体を合成する場合において本
発明反応によつて得られる式（）で示される中
間体を経由する方法は有用であり、ビタミンB6
等の製造に威力を発揮するものといえる。 例えば、本願発明の目的化合物の一つである５
−メトキシ−６−メチル−Ｎ−フエニル−３，４
−ピリジンジカルボキシイミドはアルカリによる
加水分解により容易に２−メチル−３−メトキシ
ピリジン−４，５−ジカルボン酸に変換され、ま
た、１，５−ジヒドロ−３−イソプロピル−９−
メトキシ−８−メチル−〔１，３〕ジオキセピノ
〔５，６−ｃ〕ピリジンは酸分解により４，５−
ジヒドロキシメチル−２−メチル−３−メトキシ
ピリジンに変換される。次いで、これらの化合物
は公知方法、例えば、R.Kuhn、etal.：
Naturwiss.、27469（1939）あるいは、A.Itiba、
K.Michi：Sci.Pap.Inst.Phys.Chem.Res.36173
（1939）等の方法によりビタミンB6に導くことが
できる。 尚、本発明反応は、一般にデイールス−アルダ
ー反応に使用される溶媒中で、式（）および式
（）で示される化合物を、使用溶媒の沸点にま
で加熱することによつて進行するが、無溶媒で行
うこともできる。使用溶媒としては、例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類や、
ジオキサン、イソプロピルエーテル等のエーテル
類、ジメチルホルムアミド等のアミド類の他、ア
セトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。以
下、実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ ３−メチルチオ−１，２，４−トリアジン0.4
ｇとＮ−フエニルマレイミド1.0ｇをオルトキシ
レン10ml中で４日間加熱還流する。溶媒を減圧留
去し、シリカゲルカラムクロマトにて精製する
と、２−メチルチオ−Ｎ−フエニル−３，４−ピ
リジンジカルボキシイミド0.32ｇを得る。融点
237〜239℃（ベンゼン再結晶）。 実施例 ２ ５，６−ジメチル−１，２，４−トリアジン−
３−カルボン酸エチルエステル0.5ｇと４，７−
ジヒドロ−２−イソプロピル−１，３−ジオキセ
ピン4.5ｇを170〜180℃にて28時間加熱撹判する。
減圧にて過剰のジオキセピンを留去後シリカゲル
カラムクロマトにて精製し、１，５−ジヒドロ−
３−イソプロピル−８，９−ジメチル−〔１，３〕
ジオキセピノ〔５，６−ｃ〕ピリジン−６−カル
ボン酸エチルエステルを得る。融点66〜67℃。 実施例 ３ 実施例１において３−メチルチオ−１，２，４
−トリアジンの代りに５，６−ジメチル−３−メ
チルチオ−１，２，４−トリアジンを用いて同様
に反応を行ない、５，６−ジメチル−２−メチル
チオ−Ｎ−フエニル−３，４−ピリジンジカルボ
キシイミドを得る。融点233〜234℃。 実施例 ４ 実施例１において、３−メチルチオ−１，２，
４−トリアジンの代りに５，６−ジメチル−１，
２，４−トリアジン−３−カルボン酸エチルエス
テルを用いて同様に反応を行ない、５，６−ジメ
チル−Ｎ−フエニル−３，４−ピリジンジカルボ
キシイミド−２−カルボン酸エチルエステルを得
る。融点175〜177℃。 実施例 ５ 実施例１において３−メチルチオ−１，２，４
−トリアジンの代りに５，６−ジメチル−３−メ
トキシ−１，２，４−トリアジンを用いて同様に
反応を行ない、２−メトキシ−５，６−ジメチル
−Ｎ−フエニル−３，４−ピリジンジカルボキシ
イミドを得る。融点240〜241℃。 実施例 ６ 実施例１において３−メチルチオ−１，２，４
−トリアジンの代りに６−メトキシ−５−フエニ
ル−１，２，４−トリアジンを用いて同様に反応
を行ない、６−メトキシ−Ｎ，５−ジフエニル−
３，４−ピリジンジカルボキシイミドを得る。融
点178〜182℃。 実施例 ７ 実施例１において３−メチルチオ−１，２，４
−トリアジンの代りに３−メチルチオ−５，６−
ジフエニル−１，２，４−トリアジンを用いて同
様に反応を行ない、２−メチルチオ−Ｎ，５，６
−トリフエニル−３，４−ピリジンジカルボキシ
イミドを得る。 実施例 ８ 実施例１において３−メチルチオ−１，２，４
−トリアジンの代りに５−メトキシ−６−メチル
−１，２，４−トリアジンを用いて同様に反応を
行ない、５−メトキシ−６−メチル−Ｎ−フエニ
ル−３，４−ピリジンジカルボキシイミドを得
る。融点174〜175℃。 実施例 ９ 実施例１において３−メチルチオ−１，２，４
−トリアジンの代りに３−ジメチルアミノ−１，
２，４−トリアジンを用いて同様に反応を行な
い、２−ジメチルアミノ−Ｎ−フエニル−３，４
−ピリジンジカルボキシイミドを得る。融点181
〜182℃。 実施例 10 実施例１において３−メチルチオ−１，２，４
−トリアジンの代りに３−ジメチルアミノ−５，
６−ジメチル−１，２，４−トリアジンを用いて
同様に反応を行ない、２−ジメチルアミノ−５，
６−ジメチル−Ｎ−フエニル−３，４−ピリジン
ジカルボキシイミドを得る。融点167〜169℃。 実施例 11 実施例１において３−メチルチオ−１，２，４
−トリアジンの代りに３−メチルチオ−５−フエ
ニル−１，２，４−トリアジンを用いて同様に反
応を行ない、２−メチルチオ−Ｎ，６−ジフエニ
ル−３，４−ピリジンジカルボキシイミドを得
る。融点228〜229℃。 実施例 12 実施例１において３−メチルチオ−１，２，４
−トリアジンの代りに３−ジメチルアミノ−５−
フエニル−１，２，４−トリアジンを用いて同様
に反応を行ない、２−ジメチルアミノ−Ｎ，６−
ジフエニル−３，４−ピリジンジカルボキシイミ
ドを得る。融点168〜171℃。 実施例 13 実施例２において５，６−ジメチル−１，２，
４−トリアジン−３−カルボン酸エチルエステル
の代わりに５−メトキシ−６−メチル−１，２，
４−トリアジンを用いて同様に反応を行ない、
１，５−ジヒドロ−３−イソプロピル−９−メト
キシ−８−メチル−〔１，３〕ジオキセピノ〔５，
６−ｃ〕ピリジンを得る。塩酸塩として融点157
〜159℃の結晶を得る。 実施例 14 ３−メチルチオ−５−フエニル−１，２，４−
トリアジンとマレイミドを実施例１と同様に反応
させ、２−メチルチオ−６−フエニル−３，４−
ピリジンジカルボキシイミドを得る。 融点＞290℃。 NMR（DMSO−d6中TMS内部標準） 2.72（3H、ｓ）7.50〜7.80（3H、ｍ）8.10（1H、
ｓ）8.30〜8.45（2H、ｍ）11.60（1H、ｓ）
意味する。 また、式（）で示される化合物のうちで、次
式（）で示される化合物は新規化合物である。 （式中、Ａ、Ｂは前記に同じ。R6は水素、アル
キルチオ基、アルコキシ基、アミノ基、ジアルキ
ルアミノ基又はアルコキシカルボニル基を示し、
R7及びR8はそれぞれ水素、アルキル基、アルコ
キシ基又はアリール基を示す。但し、R6とR8が
同時に水素を意味することはない。） 即ち、本発明は、前記反応式で示される通り含
窒素環状化合物である１，２，４−トリアジン類
とオレフイン類を反応させることによる新規なピ
リジン類の製法に関するものであると共に、ビタ
ミンB6等の製造中間体として有用な新規化合物
（）に関するものである。 従来、ピリジン類の製法は種々知られている。
その中で、含窒素還状化合物を原料とする公知方
法としては、デイールス−アルダー反応によつて
オキサゾール誘導体にオレフイン類を反応させる
方法が著名である（例えば、「アドバンス・イ
ン・ヘテロサイクリツク・ケミストリー」17巻
182〜192頁アカデミツク・プレス社1974年発行）。
しかし、この方法における原料たるオキサゾール
誘導体は合成が容易でない上に、不安定なものが
多く、一般的なピリジンの製法における原料とは
なり難い。 また、トリアジン類にオレフイン類を反応させ
るピリジンの製法も知られている（例えば“ザ・
ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリツク・コン
パウンド”32巻226〜227頁1978年）が原料である
トリアジン類の置換基が限定される上に、他方の
原料たるオレフイン類も電子供与性の置換基をも
つものや、立体的ひずみのあるものに限定されて
いる。一方、トリアジン類に電子不足ジエノフイ
ルであるアセチレンジカルボン類ジメチルエステ
ルを反応させることも試みられている（H.
Neunhoeffer等ユストウス・リービツヒス・アン
ナーレン・デル・ヘミー1413頁1977年）が、この
場合、付加反応は極めて限られたトリアジン類と
しか起らず、得られるものも、主として、ピリミ
ジン類であるとされている。したがつてトリアジ
ン類を原料とするピリジン類の合成法はこれまで
未完成であつた。 本発明者らは、鋭意研究の結果、トリアジン類
を原料として前述のような種々の置換基を持つピ
リジン類の製法を発見し、本発明を完成した。 即ち、本発明に使用される一方の原料１，２，
４−トリアジン誘導体は、１，２−ジカルボニル
化合物をヒドラジジン類と反応させることによつ
て容易に得ることができ、更に、本発明反応に使
用し得る１，２，４−トリアジン類は、その置換
基が極めて広範囲にわたるものであり、原料の置
換基の選択において特に限定を要しないと述べて
過言ではない。また、他方の原料である一般式
（）で示されるオレフイン類としては、非電子
供与性のオレフイン類、例えば、Ｎ−フエニルマ
レイミド、１，３−ジオキセペン等の環状オレフ
イン等を挙げることができ、且つ、場合によつて
はこれらの誘導体も使用し得る。したがつて、本
発明に使用し得るオレフイン類は、一般的有機化
学反応において広い応用範囲を有する置換基を持
つオレフイン類ということができ、このような原
料がトリアジン類と容易に反応しピリジン類が得
られるということを開示する本発明反応の価値は
極めて高いものと言える。特に、３位および／ま
たは４位置換のピリジンカルボン酸誘導体やピリ
ジンメタノール誘導体を合成する場合において本
発明反応によつて得られる式（）で示される中
間体を経由する方法は有用であり、ビタミンB6
等の製造に威力を発揮するものといえる。 例えば、本願発明の目的化合物の一つである５
−メトキシ−６−メチル−Ｎ−フエニル−３，４
−ピリジンジカルボキシイミドはアルカリによる
加水分解により容易に２−メチル−３−メトキシ
ピリジン−４，５−ジカルボン酸に変換され、ま
た、１，５−ジヒドロ−３−イソプロピル−９−
メトキシ−８−メチル−〔１，３〕ジオキセピノ
〔５，６−ｃ〕ピリジンは酸分解により４，５−
ジヒドロキシメチル−２−メチル−３−メトキシ
ピリジンに変換される。次いで、これらの化合物
は公知方法、例えば、R.Kuhn、etal.：
Naturwiss.、27469（1939）あるいは、A.Itiba、
K.Michi：Sci.Pap.Inst.Phys.Chem.Res.36173
（1939）等の方法によりビタミンB6に導くことが
できる。 尚、本発明反応は、一般にデイールス−アルダ
ー反応に使用される溶媒中で、式（）および式
（）で示される化合物を、使用溶媒の沸点にま
で加熱することによつて進行するが、無溶媒で行
うこともできる。使用溶媒としては、例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類や、
ジオキサン、イソプロピルエーテル等のエーテル
類、ジメチルホルムアミド等のアミド類の他、ア
セトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。以
下、実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ ３−メチルチオ−１，２，４−トリアジン0.4
ｇとＮ−フエニルマレイミド1.0ｇをオルトキシ
レン10ml中で４日間加熱還流する。溶媒を減圧留
去し、シリカゲルカラムクロマトにて精製する
と、２−メチルチオ−Ｎ−フエニル−３，４−ピ
リジンジカルボキシイミド0.32ｇを得る。融点
237〜239℃（ベンゼン再結晶）。 実施例 ２ ５，６−ジメチル−１，２，４−トリアジン−
３−カルボン酸エチルエステル0.5ｇと４，７−
ジヒドロ−２−イソプロピル−１，３−ジオキセ
ピン4.5ｇを170〜180℃にて28時間加熱撹判する。
減圧にて過剰のジオキセピンを留去後シリカゲル
カラムクロマトにて精製し、１，５−ジヒドロ−
３−イソプロピル−８，９−ジメチル−〔１，３〕
ジオキセピノ〔５，６−ｃ〕ピリジン−６−カル
ボン酸エチルエステルを得る。融点66〜67℃。 実施例 ３ 実施例１において３−メチルチオ−１，２，４
−トリアジンの代りに５，６−ジメチル−３−メ
チルチオ−１，２，４−トリアジンを用いて同様
に反応を行ない、５，６−ジメチル−２−メチル
チオ−Ｎ−フエニル−３，４−ピリジンジカルボ
キシイミドを得る。融点233〜234℃。 実施例 ４ 実施例１において、３−メチルチオ−１，２，
４−トリアジンの代りに５，６−ジメチル−１，
２，４−トリアジン−３−カルボン酸エチルエス
テルを用いて同様に反応を行ない、５，６−ジメ
チル−Ｎ−フエニル−３，４−ピリジンジカルボ
キシイミド−２−カルボン酸エチルエステルを得
る。融点175〜177℃。 実施例 ５ 実施例１において３−メチルチオ−１，２，４
−トリアジンの代りに５，６−ジメチル−３−メ
トキシ−１，２，４−トリアジンを用いて同様に
反応を行ない、２−メトキシ−５，６−ジメチル
−Ｎ−フエニル−３，４−ピリジンジカルボキシ
イミドを得る。融点240〜241℃。 実施例 ６ 実施例１において３−メチルチオ−１，２，４
−トリアジンの代りに６−メトキシ−５−フエニ
ル−１，２，４−トリアジンを用いて同様に反応
を行ない、６−メトキシ−Ｎ，５−ジフエニル−
３，４−ピリジンジカルボキシイミドを得る。融
点178〜182℃。 実施例 ７ 実施例１において３−メチルチオ−１，２，４
−トリアジンの代りに３−メチルチオ−５，６−
ジフエニル−１，２，４−トリアジンを用いて同
様に反応を行ない、２−メチルチオ−Ｎ，５，６
−トリフエニル−３，４−ピリジンジカルボキシ
イミドを得る。 実施例 ８ 実施例１において３−メチルチオ−１，２，４
−トリアジンの代りに５−メトキシ−６−メチル
−１，２，４−トリアジンを用いて同様に反応を
行ない、５−メトキシ−６−メチル−Ｎ−フエニ
ル−３，４−ピリジンジカルボキシイミドを得
る。融点174〜175℃。 実施例 ９ 実施例１において３−メチルチオ−１，２，４
−トリアジンの代りに３−ジメチルアミノ−１，
２，４−トリアジンを用いて同様に反応を行な
い、２−ジメチルアミノ−Ｎ−フエニル−３，４
−ピリジンジカルボキシイミドを得る。融点181
〜182℃。 実施例 10 実施例１において３−メチルチオ−１，２，４
−トリアジンの代りに３−ジメチルアミノ−５，
６−ジメチル−１，２，４−トリアジンを用いて
同様に反応を行ない、２−ジメチルアミノ−５，
６−ジメチル−Ｎ−フエニル−３，４−ピリジン
ジカルボキシイミドを得る。融点167〜169℃。 実施例 11 実施例１において３−メチルチオ−１，２，４
−トリアジンの代りに３−メチルチオ−５−フエ
ニル−１，２，４−トリアジンを用いて同様に反
応を行ない、２−メチルチオ−Ｎ，６−ジフエニ
ル−３，４−ピリジンジカルボキシイミドを得
る。融点228〜229℃。 実施例 12 実施例１において３−メチルチオ−１，２，４
−トリアジンの代りに３−ジメチルアミノ−５−
フエニル−１，２，４−トリアジンを用いて同様
に反応を行ない、２−ジメチルアミノ−Ｎ，６−
ジフエニル−３，４−ピリジンジカルボキシイミ
ドを得る。融点168〜171℃。 実施例 13 実施例２において５，６−ジメチル−１，２，
４−トリアジン−３−カルボン酸エチルエステル
の代わりに５−メトキシ−６−メチル−１，２，
４−トリアジンを用いて同様に反応を行ない、
１，５−ジヒドロ−３−イソプロピル−９−メト
キシ−８−メチル−〔１，３〕ジオキセピノ〔５，
６−ｃ〕ピリジンを得る。塩酸塩として融点157
〜159℃の結晶を得る。 実施例 14 ３−メチルチオ−５−フエニル−１，２，４−
トリアジンとマレイミドを実施例１と同様に反応
させ、２−メチルチオ−６−フエニル−３，４−
ピリジンジカルボキシイミドを得る。 融点＞290℃。 NMR（DMSO−d6中TMS内部標準） 2.72（3H、ｓ）7.50〜7.80（3H、ｍ）8.10（1H、
ｓ）8.30〜8.45（2H、ｍ）11.60（1H、ｓ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1は水素、アミノ基、ジアルキルアミ
ノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はアルコ
キシカルボニル基を示し、R2およびR3はそれぞ
れ、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリー
ル基を示す。）で表わされる１，２，４−トリア
ジン誘導体に式 （式中、Ａ及びＢは結合して、【式】 あるいは【式】を意味する。 尚、R4及びR5はそれぞれ水素又はアルキル基を
意味する。）で表わされるオレフイン類を反応さ
せることを特徴とする式 【式】 （式中、R1、R2、R3、ＡおよびＢは前記に同
じ。）で表わされるピリジン誘導体の製法。 ２ 式 （式中、R6は水素、アルキルチオ基、アルコキ
シ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基又はアルコ
キシカルボニル基を示し、R7及びR8はそれぞれ
水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基
を示し、Ａ及びＢは結合して【式】あ るいは【式】を意味する。尚、 R4及びR5はそれぞれ水素又はアルキル基を意味
し、R6とR8は同時に水素を意味することはな
い。）で表わされるピリジン誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1990381A JPS57134467A (en) | 1981-02-13 | 1981-02-13 | Pyridine derivative and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1990381A JPS57134467A (en) | 1981-02-13 | 1981-02-13 | Pyridine derivative and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57134467A JPS57134467A (en) | 1982-08-19 |
| JPS6326759B2 true JPS6326759B2 (ja) | 1988-05-31 |
Family
ID=12012160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1990381A Granted JPS57134467A (en) | 1981-02-13 | 1981-02-13 | Pyridine derivative and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57134467A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3272326B2 (ja) * | 1999-06-14 | 2002-04-08 | 三協化学株式会社 | ２−ピリジルピリジン誘導体の製造方法 |
| ES2842399T3 (es) | 2009-12-22 | 2021-07-14 | Vertex Pharma | Inhibidores isoindolinona de fosfatidilinositol 3-quinasa |
-
1981
- 1981-02-13 JP JP1990381A patent/JPS57134467A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57134467A (en) | 1982-08-19 |
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