JPS63258863A - エポキシ化脂肪アルコールの製法 - Google Patents
エポキシ化脂肪アルコールの製法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/14—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by free hydroxyl radicals
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、触媒の不存在下に４０〜７０℃で、不飽和脂
肪アルコールを、過酸化水素６０〜９２重屯％水溶液お
よびギ酸水溶液と反応さけることによるエポキシ化脂肪
アルコールの製法（エポキシ化する二重結合１モル当た
り過酸化水素およびギ酸をそれぞれ１．１〜３．５モル
および０．０５〜１モルの量で使用する。）に関する。
肪アルコールを、過酸化水素６０〜９２重屯％水溶液お
よびギ酸水溶液と反応さけることによるエポキシ化脂肪
アルコールの製法（エポキシ化する二重結合１モル当た
り過酸化水素およびギ酸をそれぞれ１．１〜３．５モル
および０．０５〜１モルの量で使用する。）に関する。
［従来技術］
オレフィン性二重結合を少なくとも１個有する有機化合
物からエポキシドを製造する従来の方法は、いわゆるブ
リレシャエフ反応（すなわちパーカルボン酸を用いて行
うエポキシ化）に基づく［スワーン（Ｄ 、 Ｓ ｗｅ
ｒｎ）、オーガニック・パーオキサイズ（Ｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｐ ｅｒｏｘｉｄｅｓ）、第■巻、ワイリー・イ
ンターサイエンス（Ｗ １ｌｅｙ Ｉ ｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅ）、１９７１．３５５〜５３３頁参照］。
物からエポキシドを製造する従来の方法は、いわゆるブ
リレシャエフ反応（すなわちパーカルボン酸を用いて行
うエポキシ化）に基づく［スワーン（Ｄ 、 Ｓ ｗｅ
ｒｎ）、オーガニック・パーオキサイズ（Ｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｐ ｅｒｏｘｉｄｅｓ）、第■巻、ワイリー・イ
ンターサイエンス（Ｗ １ｌｅｙ Ｉ ｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅ）、１９７１．３５５〜５３３頁参照］。
この方法の実際の適用において、通例パーカルボン酸を
出発物質として使用するのではなく、対応するカルボン
酸に過酸化水素を作用させてパーカルボン酸を生成し、
これがオレフィン性二重結合化合物と反応する。用いる
カルボン酸は、例えばギ酸、酢酸およびその高次同族体
である。反応を促進するために、触媒、例えば硫酸およ
び他の鉱酸をしばしば使用する。これらの触媒は反応を
促進するが、実質的にオキシラン環の開環に始まる副反
応をも開始するという欠点を有する。
出発物質として使用するのではなく、対応するカルボン
酸に過酸化水素を作用させてパーカルボン酸を生成し、
これがオレフィン性二重結合化合物と反応する。用いる
カルボン酸は、例えばギ酸、酢酸およびその高次同族体
である。反応を促進するために、触媒、例えば硫酸およ
び他の鉱酸をしばしば使用する。これらの触媒は反応を
促進するが、実質的にオキシラン環の開環に始まる副反
応をも開始するという欠点を有する。
ギ酸および過酸化水素から生成する過ギ酸は、オレフィ
ン性不飽和有機化合物のエポキシ化にしばしば用いられ
る。この方法は、パーカルボン酸の生成に触媒を必要と
しないという利点を有する。
ン性不飽和有機化合物のエポキシ化にしばしば用いられ
る。この方法は、パーカルボン酸の生成に触媒を必要と
しないという利点を有する。
ギ酸はエポキシ化反応に用いられる他のカルボン酸より
も強い酸であるので、オキシラン環の開環を起こしやす
く、このことは望ましくない（スワーン、前掲書、４０
０〜４０１頁参照）。
も強い酸であるので、オキシラン環の開環を起こしやす
く、このことは望ましくない（スワーン、前掲書、４０
０〜４０１頁参照）。
生成した過ギ酸によって触媒の不存在下に行うオレフィ
ン性二重結合のエポキシ化は、オレフィンや不飽和脂肪
酸含有トリグリセリドからエポキシドを製造するのに好
ましい方法である（西独特許第３００２８６１号および
米国特許第２４８５１６０号参照）。
ン性二重結合のエポキシ化は、オレフィンや不飽和脂肪
酸含有トリグリセリドからエポキシドを製造するのに好
ましい方法である（西独特許第３００２８６１号および
米国特許第２４８５１６０号参照）。
エポキシ化脂肪アルコールの製造のために、前記文献に
記載のギ酸を用いるエポキシ化方法を行った結果は満足
できるものではない。前記のような副反応が起こるだけ
でなく、不必要なギ酸エステルが生成し、ケン化価の高
いエポキシ化脂肪アルコールが得られる。
記載のギ酸を用いるエポキシ化方法を行った結果は満足
できるものではない。前記のような副反応が起こるだけ
でなく、不必要なギ酸エステルが生成し、ケン化価の高
いエポキシ化脂肪アルコールが得られる。
［発明の構成］
゛不飽和脂肪アルコールの過ギ酸による非触媒エポキシ
化を、過酸化水素溶液に対して１〜１０重量％の量の緩
衝剤の存在下に行えば、副生酸物含量の低いエポキシ化
脂肪アルコールが得られることがわかった。本発明によ
って得られるエポキシ化脂肪アルコールは、エボキン基
の含量が高く、ケン化価は顕著に低い。
化を、過酸化水素溶液に対して１〜１０重量％の量の緩
衝剤の存在下に行えば、副生酸物含量の低いエポキシ化
脂肪アルコールが得られることがわかった。本発明によ
って得られるエポキシ化脂肪アルコールは、エボキン基
の含量が高く、ケン化価は顕著に低い。
従って、本発明は、触媒の不存在下に４０〜７０℃で、
オレフィン性二重結合を少なくとも１個有する脂肪アル
コールを、過酸化水素６０〜９２重量％水溶液およびギ
酸水溶液と反応させることによるエポキシ化脂肪アルコ
ールの製法であって、エポキシ化する二重結合１モル当
たり過酸化水素およびギ酸をそれぞれ１．１〜３．５モ
ルおよび０゜０５〜１モルの量で使用し、過酸化水素溶
液に対して１−１０重量％の量の緩衝剤の存在下にエポ
キシ化を行うことを特徴とする製法に関する。
オレフィン性二重結合を少なくとも１個有する脂肪アル
コールを、過酸化水素６０〜９２重量％水溶液およびギ
酸水溶液と反応させることによるエポキシ化脂肪アルコ
ールの製法であって、エポキシ化する二重結合１モル当
たり過酸化水素およびギ酸をそれぞれ１．１〜３．５モ
ルおよび０゜０５〜１モルの量で使用し、過酸化水素溶
液に対して１−１０重量％の量の緩衝剤の存在下にエポ
キシ化を行うことを特徴とする製法に関する。
適当な出発物質は、既知の脂肪アルコール製造方法によ
って天然脂肪および油から得られる、オレフィン性二重
結合を少なくとも１個有するＣ。
って天然脂肪および油から得られる、オレフィン性二重
結合を少なくとも１個有するＣ。
−Ｃ７，脂肪アルコール、とりわけＣ１８− Ｃ２２脂
肪アルコールである。このような脂肪アルコールは、通
例側々の化合物としてではなく、混合物として用いられ
る。好ましい出発物質は、モノ不飽和Ｃ１８脂肪アルコ
ール約７０〜９０重量％に加えて、ポリ不飽和Ｃ１８脂
肪アルコールおよび少量の飽和脂肪アルコールを含有す
るオレイルアルコールである。しかし、ナタネ浦または
魚浦山来の、Ｃ２Ｑ−Ｃ３，脂肪アルコール含量の高い
不飽和脂肪アルコールまたは脂肪アルコール部分をエポ
キシ化することもできる。
肪アルコールである。このような脂肪アルコールは、通
例側々の化合物としてではなく、混合物として用いられ
る。好ましい出発物質は、モノ不飽和Ｃ１８脂肪アルコ
ール約７０〜９０重量％に加えて、ポリ不飽和Ｃ１８脂
肪アルコールおよび少量の飽和脂肪アルコールを含有す
るオレイルアルコールである。しかし、ナタネ浦または
魚浦山来の、Ｃ２Ｑ−Ｃ３，脂肪アルコール含量の高い
不飽和脂肪アルコールまたは脂肪アルコール部分をエポ
キシ化することもできる。
本発明の方法に必要なギ酸は、通例水を３０重爪形まで
含有する水溶液の形態で使用する。
含有する水溶液の形態で使用する。
本発明の方法に適当な緩衝剤は、通例、わずかに強酸な
いしやや強酸の塩（ｐＫｓ≧２）であり、これらはエポ
キシ化剤に対して不活性である。これらは、過酸化水素
溶液に対して３〜８重量％の量で使用することが好まし
い。
いしやや強酸の塩（ｐＫｓ≧２）であり、これらはエポ
キシ化剤に対して不活性である。これらは、過酸化水素
溶液に対して３〜８重量％の量で使用することが好まし
い。
本発明の方法に好ましい緩衝剤は、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、バリウムおよび亜鉛の酢酸
塩およびギ酸塩１．ナトリウムおよびカリウムのリン酸
水素塩並びにアルカリ金属シュウ酸塩（とりわけシュウ
酸ナトリウムおよびシュウ酸カリウム）を含んで成る群
から選択する。特に好ましい緩衝剤は、酢酸ナトリウム
、酢酸カリウムおよび第２リン酸ナトリウムを含んで成
る群から選択する。
ム、カリウム、カルシウム、バリウムおよび亜鉛の酢酸
塩およびギ酸塩１．ナトリウムおよびカリウムのリン酸
水素塩並びにアルカリ金属シュウ酸塩（とりわけシュウ
酸ナトリウムおよびシュウ酸カリウム）を含んで成る群
から選択する。特に好ましい緩衝剤は、酢酸ナトリウム
、酢酸カリウムおよび第２リン酸ナトリウムを含んで成
る群から選択する。
エポキシ化反応を行うために、不飽和脂肪アルコール、
ギ酸および緩衝剤の混合物を最初に導入し、次いで過酸
化水素を加えてよい。
ギ酸および緩衝剤の混合物を最初に導入し、次いで過酸
化水素を加えてよい。
本発明の好ましい一態様においては、不飽和脂肪アルコ
ールおよびギ酸を最初に導入し、次いで緩衝剤含有過酸
化水素溶液を加える。
ールおよびギ酸を最初に導入し、次いで緩衝剤含有過酸
化水素溶液を加える。
本発明を以下の実施例によって更に説明する。
［実施例］
実施例１
工業用オレイルアルコール［オセノール（Ｏｃｅｎｏｌ
。
。
商標）、９０／９５ 、ヨウ素化９４］１３５．０ｇを
、８５％ギ酸１６．２ｇと混合し、６５℃に加熱後、７
０％過酸化水素７３．０ｇ中の酢酸ナトリウム３゜６５
ｇあ溶液を滴下した。６５〜７０℃で２．５時間反応後
、反応混合物を水洗して中性とし、エポキシドを減圧乾
燥した。
、８５％ギ酸１６．２ｇと混合し、６５℃に加熱後、７
０％過酸化水素７３．０ｇ中の酢酸ナトリウム３゜６５
ｇあ溶液を滴下した。６５〜７０℃で２．５時間反応後
、反応混合物を水洗して中性とし、エポキシドを減圧乾
燥した。
得られたエポキシ化オレイルアルコールのエポキシド酸
素含量は４．２％、ヨウ素価は９、ケン化価は２７であ
った。
素含量は４．２％、ヨウ素価は９、ケン化価は２７であ
った。
実施例２〜１１
実施例１と同様の条件下に反応を行った。オレイルアル
コール、ギ酸、過酸化水素および緩衝剤の量、反応時間
、並びに得られたエポキシドのエポキシド酸素含量、ヨ
ウ素価およびケン化価を第１表に示す。緩衝剤を用いず
に行った比較試験の結果も第１表に示す。比較試験にお
いて得られた生成物のケン化価は５０、エポキシド酸素
含量は３．５％、ヨウ素価は３．５であった。本発明に
おいて緩衝剤を用いることにより副生成物の生成量を顕
著に低下できることがわかる。
コール、ギ酸、過酸化水素および緩衝剤の量、反応時間
、並びに得られたエポキシドのエポキシド酸素含量、ヨ
ウ素価およびケン化価を第１表に示す。緩衝剤を用いず
に行った比較試験の結果も第１表に示す。比較試験にお
いて得られた生成物のケン化価は５０、エポキシド酸素
含量は３．５％、ヨウ素価は３．５であった。本発明に
おいて緩衝剤を用いることにより副生成物の生成量を顕
著に低下できることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、触媒の不存在下に４０〜７０℃で、オレフィン性二
重結合を少なくとも１個有する脂肪アルコールを、過酸
化水素６０〜９２重量％水溶液およびギ酸水溶液と反応
させることによるエポキシ化脂肪アルコールの製法であ
って、エポキシ化する二重結合１モル当たり過酸化水素
およびギ酸をそれぞれ１．１〜３．５モルおよび０．０
５〜１モルの量で使用し、過酸化水素溶液に対して１〜
１０重量％の量の緩衝剤の存在下にエポキシ化を行うこ
とを特徴とする製法。 ２、過酸化水素溶液に対して緩衝剤を３〜８重量％の量
で使用する第１項記載の製法。 ３、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バ
リウムおよび亜鉛の酢酸塩およびギ酸塩、ナトリウムお
よびカリウムのリン酸水素塩並びにアルカリ金属シュウ
酸塩、とりわけシュウ酸ナトリウムおよびシュウ酸カリ
ウムを含んで成る群から選択した緩衝剤を使用する第１
項または第２項記載の製法。 ４、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムおよび第２リン酸ナ
トリウムを含んで成る群から選択した緩衝剤を使用する
第１〜３項のいずれかに記載の製法。 ５、不飽和脂肪アルコールおよびギ酸を最初に導入し、
次いで緩衝剤含有過酸化水素溶液を加える第１〜４項の
いずれかに記載の製法。 ６、天然脂肪および油から得られるオレフィン性二重結
合を少なくとも１個有するＣ＿６−Ｃ＿２＿２脂肪アル
コールをエポキシ化する第１〜５項のいずれかに記載の
製法。 ７、天然脂肪および油から得られるオレフィン性二重結
合を少なくとも１個有するＣ＿１＿６−Ｃ＿２＿２脂肪
アルコールをエポキシ化する第１〜６項のいずれかに記
載の製法。 ８、モノ不飽和Ｃ＿１＿８脂肪アルコール約７０〜９０
重量％並びに残部のポリ不飽和Ｃ＿１＿８脂肪アルコー
ルおよび比較的少量の飽和脂肪アルコールから成る工業
用オレイルアルコールをエポキシ化する第１〜７項のい
ずれかに記載の製法。 ９、水を３０重量％まで含有するギ酸水溶液を使用する
第１〜８項のいずれかに記載の製法。
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