JPS63256578A - 三次元網目構造を有するセラミツクス焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ０発明の目的 （１１産業上の利用分野 本発明は、三次元網目構造を有するセラミックス焼結体
およびその製造方法に関する。

（２）従来の技術 従来、この種焼結体として、三次元網目構造の有機質発
泡体をセラミックススラリーに浸漬してその有機質発泡
体の表面にセラミックススラリーを付着させ、セラミッ
クススラリーを乾燥固化じた後有機質発泡体を燃焼させ
ると共にセラミックス体を焼結したものが知られている
（特開昭６１−４４７７８号公報参照）。

（３）　　発明が解決しようとする問題点しかしながら
、前記焼結体には下記のような問題がある。

（ａ）　　有機質発泡体が焼結体の気孔に対応するので
、その気孔が大きくなり、したがって気孔の小径化の要
請があってもそれに応することができない。

（ｂｌ　　焼結体を触媒担体として用いる場合、その担
持量は焼結体の表面積により決められるので、その担持
量を増加させるためには大型のものを用いることが必要
となるが、このような触媒担体の大型化はその適用分野
の制限を招き、また触媒担体の強度も低下する。

（Ｃ）　　三次元網口構造の有機質発泡体を製作するた
めに多くの工数を要する。

本発明は前記問題を解決し得る前記焼結体およびその製
造方法を提供することを目的とする。

Ｂ０発明の構成 （１１問題点を解決するための手段 本発明に係る三次元網目構造を有するセラミックス焼結
体は、可溶性粉末と水との反応による発泡作用で形成さ
れた三次元網目構造の骨格と、該骨格に残留する前記可
溶性粉末の酸による溶出で該骨格に形成された多数の微
細連通孔とを備えていることを特徴とする。

また、本発明に係る三次元綱目構造を有するセラミック
ス焼結体の製造方法は、セラミックス粉末、酸に溶解可
能で、且つ水と反応して発泡する可溶性粉末および水を
混合して多量の泡を含むスラリー状成形材料を調製する
工程と、前記成形材料を成形型に注入して、前記可溶性
粉末の発泡作用で形成された三次元網目構造の骨格を持
つ成形体を得る工程と、乾燥した前記成形体に仮焼結処
理を施して仮焼結体を得る工程と、前記仮焼結体を酸に
浸漬して、前記骨格に残留している前記可溶性粉末を溶
出することにより該骨格に多数の微細連通孔を形成する
工程と、前記仮焼結体に焼結処理を施す工程と、を順次
行うことを特徴とする。

（２）作　用 前記焼結体によれば、各気孔は可溶性粉末の発泡作用で
得られるので、各気孔の小径化を容易に達成することが
できる。また骨格にも微細連通孔が形成されているので
、全体を大型化せずに表面積の増大を図ることができる
。

前記製造方法によれば、前記焼結体を能率良（製造する
ことができる。

（３）実施例 第１．第２図は三次元網目構造を有するセラミックス焼
結体Ｃｓを示し、その焼結体Ｃｓ↓よ多数の気孔Ｈを画
成する骨格Ｓと、その骨格Ｓに形成された多数の微細連
通孔りとを備えている。無数の気孔Ｈは、球形の孔が互
いに連結した長孔と、独立した球形の孔とよりなる。

前記各気孔Ｈは、焼結体Ｃｓ全体に亘って略均−に分布
しており、またその直径は約５ｆｉ以下であり、また微
細連通孔りの直径は約０．３ｆｌ以下である。

前記焼結体Ｃｓは以下に述べる工程を経て製造される。

即ち、セラミックス粉末、酸に溶解可能で、且つ水と反
応して発泡する可溶性粉末および水を混合して多量の泡
を含むスラリー状成形材料を調製する工程と、前記成形
材料を成形型に注入して、前記可溶性粉末の発泡作用で
形成された三次元網目構造の骨格を持つ成形体を得る工
程と、乾燥した前記成形体に仮焼結処理を施して仮焼結
体を得る工程と、前記仮焼結体を酸に浸漬して、前記骨
格に残留している前記可溶性粉末を溶出することにより
該骨格に多数の微細連通孔を形成する工程と、前記仮焼
結体に焼結処理を施す工程と、を順次行うものである。

前記セラミックス粉末は、焼結体の主構成成分であり、
１：の種粉末としては、粒径約０．１〜約５μｍのＳ　
ｌｉ　Ｎ４％　Ｓ　ｉ　Ｃ−、Ｚ　ｒ　ＯＨ、サイアロ
ン、Ａ／２０３等、スリップキャスティングの適用可能
なものが用いられる。この場合、ＺｒＯ□のように比重
の高いものは、静置状態における沈降速度が早いので、
比重の低いものに比べて粒度および粒径を小さく設定す
るのが良い。

酸に溶解可能で、且つ水と反応して発泡する可溶性粉末
としては、Ｎａ、Ｏ・５ｉＯｔ　−Ｈｚ　Ｏ粉末、ＣＮ
Ｈａ　）２　Ｂ４０？粉末、Ａ、１ｔ０３−Ｎａｚ　０
−Ｂｚ　０３−Ｓ　ｉｏｚ系粉末、／１．　Ｏｓ　　Ｂ
ｚＯｓ　　５ｉ０２　　Ｋ２０粉末、Ａ１，０２−Ｍｇ
ＯＢｚ　Ｏｓ　　Ｓ　ｉ　Ｃ）ｚ　　Ｎａｇ　ＯＫｚ　
ＯＴ　ｉ　０Ｚ系粉末等のガラス質のものが用いられる
。これらの粉末は、主として原料の混合、溶解、粉砕の
各工程を経て得られるもので、その粉砕工程で、目標と
する気孔および微細連通孔の直径に応じて粒径が決めら
れる。また焼結体の気孔率は、主として可溶性粉末の配
合量に依存するので、その配合量は、目標とする気孔率
に応じて決められる。

セラミックス粉末の焼結性を向上させるため、必要に応
じて焼結助剤粉末が用いられるが、この種粉末としては
、粒径０．１〜１μｍのＡｌ１ｔＯｓ、Ｙ　ｚ　Ｏ３、
Ｍ　ｇ　Ｏ−、Ｓ　ｉ　Ｏ□等の単独粉末およびこれら
の混合粉末が該当する。

前記各種粉末および水を用いてスラリー状成形材料を調
製する場合、必要に応じて、アクリル酸系エマルジョン
、ＰＶＡ系エマルジッン、ステアリン酸系エマルジョン
、アルギン酸アンモニウム系エマルジョン、ＣＭＣアル
コール溶液、ワックス系エマルジョン、水溶性フェノー
ル樹脂等の添加剤が用いられる。

スラリー状成形材料の性状は、レオロジー的には降伏価
が殆どなく、僅かにグイラタンシーを持つものが良い。

またこの成形材料は、主として可溶性粉末と水との反応
および空気の巻込みによって多量の泡を含んでおり、必
要に応じて、大きな泡を除去するため、成形材料に脱泡
処理を施す。

この脱泡処理は成形材料に、シリコーンワックス系、高
級アルコール系等の消泡剤を加えて、真空下で攪拌しな
がら行われる。なお、少量ではあるが、セラミックス粉
末および焼結助剤粉末も水と反応して発泡する。

成形工程では、スリップキャスティングを適用した場合
、スラリー状成形材料中の水分が、成形型としての石膏
型に拡散することによって成形材料の固化が進行し、ま
たその進行過程で前記泡により多数の気孔が形成され、
それに伴い骨格が構成される。成形体において、石膏型
に接触して骨格を囲む外側壁部および底壁部は緻密なス
キン層になる。成形法としては、射出成形法、加圧成形
法等を採用することも可能である。

前記成形体の乾燥は、自然乾燥、それに次ぐ乾燥炉を用
いた強制乾燥の順に行われる。

前記仮焼結処理の条件は温度１０００〜１４００℃、時
間３０分〜３時間であり、真空下で行われる。

前記溶出処理は、仮焼結体を３０〜６０℃のＨＣｌ１．
ＨＮＯｓの単−酸もしくはこれらの混酸、またはこれら
にＨＦ溶液を混合したもの等の酸溶液に所定時間浸漬す
ることにより行われる。その際、酸溶液を流通させなが
らそれに１６〜２５ＭＨｚの超音波振動を付与すると、
骨格、外側壁部および底壁部に残留している可溶性粉末
の殆ど全てに酸溶液が行渡り、短時間のうちに可溶性粉
末の溶出処理を完了して多数の微細連通孔を形成するこ
とができる。この溶出処理により、仮焼結体中の不純物
の除去も行われるので、この処理は焼結体の強度を向上
させるためにも有効である。

前記焼結処理には、常圧焼結法、ホットプレス法、カプ
セル法による、またはカプセルフリー状態でのＨＩＰ処
理（熱間静水圧プレス処理）等が採用される。

焼結条件はセラミックス粉末によって異なり、例えばＳ
ｉ３Ｎ４の場合は１５００〜１７５０℃で、３０分間以
上、ＳｉＣの場合は１６００〜２２００℃で、３０分間
以上、ＺｒＯ□の場合は１４００〜１６００℃で、３０
分間以上である。

〔実施例〕

Ｓｉ３Ｎ４粉末 （粒径４μｍ以下）　　　　　　　　９０重量部可溶性
粉末 Ｎａｚ　Ｏ−３ｉ　Ｏ２・Ｈｚ　Ｏ粉末　１．５重量部
焼結助剤粉末 Ａｌｔｏ３粉末　　　　　　　　　３．５重量部Ｙ２０
．粉末　　　　　　　　　　　５重量部水（全粉末重量
に対して）　　　　　３０重量部と、少量の添加剤（Ｐ
ＶＡ系エマルジョン、アクリル酸系エマルジョン、水溶
性フェノール樹脂、ステアリン酸系エマルジョン）とを
ボールミルに投入し、７２時間混合分散して多量の泡を
含むスラリー状成形材料を調製する。

このスラリー状成形材料の半分は調製時のま一成形に用
いることにし、残りの半分には、シリコーンワックス系
および高級アルコール系消泡剤を、合せて１．５重量％
加え、１０−”　Ｔｏｒｒの真空下にて１５分間攪拌し
なから脱泡処理を施し、大きな泡を除去する。

内法で、縦８０ｍ、横１２０鶴、深さ６０鶴の側枠と基
台とよりなり、上面を開放した２台の石膏型に、脱泡処
理しないスラリー状成形材料および脱泡処理したスラリ
ー状成形材料をそれぞれ大気下で注入し、水分を石膏型
に拡散させて再成形材料を固化し成形体を得る。その際
、各石膏型に対する着肉（石膏型に対する固化層の出現
）により発生する密度の経時変化を防止するため、僅少
のシュウ酸ＣＨｚ　Ｃｚ　Ｏｓ　）水溶液を各成形材料
に滴下して固化を促進する。

固化後の画成形体は、第１図と同様の三次元網目構造の
骨格と、それを囲む外側壁部および底壁部とを有する。

画成形体を自然乾燥後乾燥炉に設置して十分に乾燥し、
次いで画成形体に脱脂処理を施し、て有機成分を除去す
る。

脱脂後の画成形体を焼結炉に設置し、それに０゜８　Ｔ
ｏｒｒの真空下にて、１２００℃、２時間の仮焼結処理
を施して仮焼結体を得る。

両板焼結体を、４ＮのＨＮＯ３に０．１％のＨＦ溶液を
加えた酸溶液に浸漬し、１６ＭＨｚの超音波振動を３０
分間（」与してそれら仮焼結体の骨格、外側壁部および
底壁部に残留する可溶性粉末および不純物を溶出する。

この可溶性粉末の溶出により骨格等には、隣同士の気孔
を連通し、また外周側の各気孔と外部とを連通ずる多数
の三次元構造を有する微細連通孔が形成される。

溶出処理後の両板焼結体に、Ｎ２雰囲気下にて５００ｂ
ａｒ、１７００℃、２時間の条件の下にカプセルフリー
状態でＨＩＰ処理を施して、第１図に示すような２個の
焼結体を得る。

両焼結体において脱泡処理しないスラリー状成形材料を
用いたちの一気孔Ｈの直径は約２１ｍであり、また脱泡
処理したスラリー状成形材料を用いたちの一気孔Ｈの直
径は約１ｍｍである。これら気孔Ｈは、両焼結体におい
て、それらの全体に亘って略均−に分布している。

両焼結体を、その中央部で破断して各破断面について目
視検査およびＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による分析を
行ったところ、目視検査では、気孔Ｈの乱れがなく、ま
た分布状態も均一であることが確認され、一方、ＳＥＭ
分析では、骨格Ｓに約１０μｍの微細連通孔りが１５〜
２０μｍ間隔で分布していることが確認されている。

前記三次元網目構造を有するセラミックス焼結体の適用
部材としては、触媒担体、各気孔および各微細連通孔に
金属体の一部を溶融含浸させた金属体との接合部材、各
気孔および各微細連通孔に金属を溶融含浸させた金属−
セラミックス複合体、断熱性を利用した鋳型等を挙げる
ことができる。

前記金属−セラミックス複合体としては、その複合体に
より、それぞれシリンダポア回りを構成したシリンダブ
ロック、スリッパ部を構成したロッカアーム、ヘッド部
を構成したピストン等の内燃機関用部品等が該当する。

Ｃ０発明の効果 本発明に係る、三次元網目構造を有するセラミックス焼
結体によれば、各気孔が可溶性粉末の発泡作用で得られ
るので、各気孔の小径化を容易に達成することができる
。また骨格にも微細連通孔が形成されているので、全体
を大型化せずに表面積の増大を図ることができる。

また本発明に係る製造方法によれば、前記焼結体を能率
良く製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る三次元網目構造を有するセラミッ
クス焼結体の一実施例の縦断正面図、第２図は第１図■
矢示部の拡大図である。 Ｃｓ・・・三次元網目構造を有するセラミックス焼結体
、Ｈ・・・気孔、ｈ・・・微細連通孔、Ｓ・・・骨格第
１図 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）可溶性粉末と水との反応による発泡作用で形成さ
   れた三次元網目構造の骨格と、該骨格に残留する前記可
   溶性粉末の酸による溶出で該骨格に形成された多数の微
   細連通孔とを備えていることを特徴とする三次元網目構
   造を有するセラミックス焼結体。
2. （２）セラミックス粉末、酸に溶解可能で、且つ水と反
   応して発泡する可溶性粉末および水を混合して多量の泡
   を含むスラリー状成形材料を調製する工程と、前記成形
   材料を成形型に注入して、前記可溶性粉末の発泡作用で
   形成された三次元網目構造の骨格を持つ成形体を得る工
   程と、乾燥した前記成形体に仮焼結処理を施して仮焼結
   体を得る工程と、前記仮焼結体を酸に浸漬して、前記骨
   格に残留している前記可溶性粉末を溶出することにより
   該骨格に多数の微細連通孔を形成する工程と、前記仮焼
   結体に焼結処理を施す工程と、を順次行うことを特徴と
   する三次元網目構造を有するセラミックス焼結体の製造
   方法。