JPS6325221A - ＴｉＣｌ↓４の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チタン−含有原料物質を還元剤の存在下で塩
素化し、反応気体を冷却することにより固体の金属塩化
物を分離し、次にｌｉｔ製Ｔ　ｉＣ１４を凝縮し、そし
て粗製Ｔ　ｉＣ１，中に存在しているバナジウム化合物
を還元して固体の反応生成物を生成し、その後蒸留する
ことによるＴｉＣＩ＝の製造方法に関するものである。

二酸化チタン顔料類は現在では硫酸塩方法によってだけ
でなく燃焼方法によっても製造されており、後者の方法
ではＴ　ｉＣ１，およびｐＨ素を高温加熱により直接二
酸化チタン顔料顕に転化させている。

この目的用に必要なＴ　ｉＣ１，は、例えばチタン鉄鋼
、リューコンンまたはルチルの如きチタン含有物質類を
炭素の存在下で塩素化することにより得られる。得ら・
れた粗製ＴｉＣｌ４は多数の他の塩化物類およ１塩索で
汚染されており、主な不純物類は鉄、アルミニウムおよ
び珪素の塩化物類並びにバナジウムの塩化物類お上びオ
キシ塩化物類である。

Ｔｉ０ｚ顔料が純白色を有するようにする場゛合には、
これらの不純物類の除去が必須である。

例えば鉄、アルミニウムおよび珪素の塩化物類の如き不
純物類のほとんどは蒸留により除去できる。粗製Ｔ　ｉ
Ｃ１，を蒸留すると固体金属塩化物の濃厚懸濁液および
蒸発乾固しにくい粗製塩素化生成物の極微細分割状残渣
を生じ、特に高割合のＡｌＣ１，を含有しているとそう
である。従ってこの蒸留には高いエネルギー消費を伴な
い、および／またはこの蒸留はＴｉＣｌ４収率を損なわ
せる。

固体不純物類の除去後に得られる生成物は依然としてバ
ナジウムをＶ　ＯＣｈまたはＶＣｌ、の形で含有してい
る。

蒸留による四塩化チタンからのＶＯＣｌ、およびＶＣｌ
、の除去は、それらの沸点が近いため費用がかかる。

従って、これらの化合物類を還元により固体の低価バナ
ジウム塩化物類に転化させる。

次に蒸留により低バナジウム濃度を有する生成物（いわ
ゆる純粋なＴ　ｉＣｌ＝）が得られる。

公知の精製方法は、例えばＨ，Ｓ（ＤＥ−Ａ１９２３４
７９）、動物性および植物性油類、柑類、ワックス類、
樹脂類および石鹸類、液体もしくは気体の炭化水素類、
油類、柑類、アルコール類、ケトン類、有機！［２頚、
アミンＭ（ＣＨ−Ａ３６５３９３、ＣＨ−Ａ２６２２６
７、ＤＥ−Ｃ８６７５４４、ＦＲ−Ａ１４６６４７８、
ＦＲ−Ａ１４００３６２）、金属類および金属塩Ｍ（Ｂ
Ｅ−Ａ５３９０７８、ＤＥ−Ａ１９２２４２０．ＤＥ−
Ｂ１２７１６９３、ＵＳ−Ａ３９１５３６４、ＵＳ−Ａ
２８７１０９４、ＵＳ−Ａ２７５３２５５、ＵＳ−Ａ２
５６０４２４、ＵＳ−Ａ２５５５３６１、ＵＳ−Ａ２５
３０７３５およびＵＳ−Ａ２１７８６８５）を使用する
。

特定の環式脂肪族または芳香族化合物類（ＤＥ−Ｃ２３
２９０４５）ｔ；よＶｖｆ定ｆ）７ミンＨ（ＤＥ−Ｃ２
３２５９２４）を用いる四塩化チタンの精製が特に有利
である。

本発明の目的は、上記の欠点を有していない１゛ｉｃ１
．の特に有利な精製方法を提供することである。

驚くべきことに、バナジウム化合物の還元の固体反応生
成物を粗製”ｌ’ｉｃ１．のろ過用のろ過助剤として使
用することにより、濾過による粗製ＴｉＣｌ４からの固
体物質類の除去が非常に促進できるということを見出し
た。

固体反応生成物は主として、固体の低価バナジウム化合
物類、酸化された還元剤およびあるとしたら未反応の還
元剤の残渣である。

従って、本発明は不純物としてチタンおよびバナジウム
を含有している出発物質を塩素化し、反応気体を冷却す
ることにより固体の金属塩化物を分離し、次に粗製Ｔ　
ｉＣ１，を凝縮し、粗製Ｔ１Ｃｌ。

中に存在しているバナジウム化合物を還元して固体の反
応生成物を生成し、その後蒸留することによるＩ″ｉＣ
１，の製造方法において、前記の固体の還元反応生成物
を粗製Ｔ　ｉＣ１，のろ過用のろ過助剤として使用する
ことを特徴とする方法に関するものである。

本発明に従う方法の一態様では、使用される固体の還元
反応生成物はＴｉＣｌ４から蒸留前に濾過により分離さ
れた物質である。

該方法の他の態様では、使用される固体の還元反応生成
物は蒸留中まｒこは後に蒸留サンプ（ｓｕｍｐ）として
得られた物質である。

該方法のさらに他の態様に従うと、使用される固体の還
元反応生成物は蒸留サンプのろ過により分離された物質
である。

粗製ＴｉＣｌ４のろ過を行なう時には、固体の還元反応
生成物を粗製’ｒ’ｉｃ１．に加え、および／または該
反応生成物を予備被覆層として使用する。

バナジウム化合物類の還元は好適には有機炭化水素類ま
たは有機アミン類を用いて実施される。

この型の好適な化合物類は、アントラセン、アニリンま
たはジ７ヱニルアミンである。

該方法の特に好適な態様に従うと、使用される有機アミ
ンがノフェニルアミンでありそして１ｋｇのバナノツム
当たり２．５−５ｋｇのノフェニルアミンが使用される
。

有機炭化水素類または有機アミン類を用いるバナジウム
化合物類の還元は、好適には８０−１２５℃において実
施される。

該方法の他の好適な態様では、元素状塩素が存在してい
ると還元剤の使用量が増えるため塩素および固体物質類
を含有している粗製ＴｉＣｌ４を濾過の前に脱塩素化す
る。

本発明に従う方法を第１図−第３図を参照しながらさら
に詳細に説明する６ 第１図では、塩素および固体類を含有しているｍ＊Ｔｉ
ｃｌ−（１）を最初に脱塩素化して還元剤成分の過剰消
費を防止する。

塩素（２）の除去は脱塩素化カラム中で行なうこともま
たは攪拌容器中での加熱により行なうこともでき、Ｔｉ
Ｃｌ４から放出される塩素（３）は窒素により置換され
て容器から出る。

脱塩素化された粗製ＴｉＣｌ４（４）を、バナジウム化
合物とそれに付着しているＴ　ｉＣ１，との固体反応生
成物である濾過ケーキＩＩ（２２）と混合する（５）、
生成した混合物（６）を好適には５ｏ−ｉ　ｏｏ℃１こ
おいて濾過しく７）、を濾過ケーキＩＩ（２２）の固体
成分は濾過助剤として作用して、を濾過ケーキＩＩ’（
８）をＩＬ離させそしてそれ１こより濾過効率を実質的
に高める。

炉液１（１４）はその時点で主にＶＯＣｌ、、ＶＣｌ、
およびＳ　ｉ　Ｃｌ　＜を不純物として含有している。

バナジウム化合物類を還元剤（１６）の添加によ’）ａ
元してン戸液１（１４）とする。バナジウム化合物類は
ＤＥ−Ｃ２３２５９２４またはＤＥ−Ｃ２３２９０４５
中に記されている如くして好適には８０−１２５℃の範
囲の温度においてｔＰＰＩ３１４）に還元される。生成
した懸濁液（１７）から蒸留（１８）により、（ＳｉＣ
１，と−緒に）ＴｉＣｌ４が純粋なＴ　ＩＣＩ４（１９
）として除去される。蒸留用に使用される装置は好適に
は、加熱された攪拌容器、水平蒸発器または強制循環蒸
発器である。任意に５ｉＣ１，を蒸留装置と連結してい
るカラム中でＴｉＣｌ４から除去できる。

蒸留工程（１８）で生成したサンプ（２０）を、好適に
は７０−１００°Ｃにおいて、濾過する（２１）。この
ン濾過Ｉｆ（２１）から得られたｔ戸液Ｉｆ（２３）を
、バナジウム化合物類の還元後または好適には還元前に
、枦ａｔ（１４）に加える。

濾過ケーキＩＩ（２２）を上記の如く混合器（５）中に
放出して、濾過Ｉ（７）用のろ過助剤として作用させる
。

ン濾過ケーキ（２２）はまたｔ濾過Ｉ（２７）用に予備
被覆層として使用することらでき、この場合にはフィル
ターを濾過ｎ（２１）後に精製しないが脱塩素化された
粗製Ｔ　ｉ　Ｃ１４（４）にさらされる。

濾過ケーキｎ（２２）の一部を濾過助剤として粗製Ｔｉ
Ｃｌ４（４）に加え残部を予＠１被覆層として使用する
こともできる。

を濾過（７）からのｔ濾過ケーキＩ（８）は、粗製Ｔｉ
Ｃ１＜の精製から生じる全ての固体物質を含有している
。濾過ケーキ（８）の乾燥（９）は乾燥４中で大気圧ま
たはそれより高いもしくは低い圧力下で間接的に加熱さ
れている加熱表面を用いて実施することもでき、或いは
乾燥はフィルター上で１００−１２０’Ｃに加熱されて
いる不活性気体、好適には窒素、を用いて直接実施する
こともできる６該方法で生じたＴｉＣｌ４蒸気（１１）
を凝縮させ（１２）、そして凝縮物（１３）を脱塩素化
（２）の前または好適にはその後に４１製Ｔ　＋　Ｃｌ
　４（１，４）に加える。この最初の乾燥後に、濾過ケ
ーキをフィルターから除去するＡ汀に、不活性気体、好
適には窒素、を好適には５０−１１０“Ｃの温度におい
て吹きつけることにより濾過ケーキをさらに乾燥するこ
ともできる。生成した不活性気体とＴ　ｉＣ１，蒸気と
の混合物を、直ちにまたはそれのＴｉＣｌ４の大部分を
凝縮した後に、塩素を追い出すための粗製ＴｉＣｌ４（
２）の脱塩素化段階に移すことができる。乾燥した固体
（１０）を次に該工程がら除去する。

第２図は本発明に従う方法の変法を示すものであり、こ
こで濾過ケーキ■（２７）は濾過Ｉ（２４）用に予備被
覆層として使用される。従ってフィルターは濾過ＩＩ（
２６）後には清掃されないが、脱塩素化された粗！ｌ１
ｉＴｉｃ１４（４）が充填される。

二層からなる濾過ケーキ（２５）が得られる。

このろ過ケーキ（２５）もＴｉＣｌ４の精製から生じた
全ての物質類を含有しており、そして第１図と同様な方
法により乾燥される。

炉液１（１４）中のバナジウム化合物類（１５）を次に
第１図中の如くして還元する。しかしながら、該工程は
第１図のものとは、濾過ＩＩ（２６）をバナジウム化合
物類の還元直後に実施するという点で異なっている。Ｔ
ｉＣＩ＝（２９）の蒸留は固体を含まない炉液ｎ（２８
）に対して実施される。この目的用には、任意に蒸発器
と連結配置されたカラムを備えていてもよい循環蒸発器
または水平蒸発器が適しており、Ｓ　ｉＣ１，を純粋な
ＴｉＣ１、（１９）から除去できる。蒸留（２９）のサ
ンプ（３０）を懸濁液（１７）に戻す。

を濾過ＩＩ（２６）からのｔ濾過ケーキＩＩ（２７）を
第１図中の如く脱塩素化された粗製Ｔ　ｉＣ１４（４）
と混合することもでき、この場合には濾過助剤として使
用される濾過ケーキＩＩ（２７）の固体成分が濾過１（
２４）の効率を改良する。

希望するなら、濾過ケーキ１１（２７）の一部分を粗！
Ｉ！！ＴｉＣｌ−に加え他の部分を予備被覆層として使
用することもできる。

第３図は第１図と同様な本発明に従う方法の変法を示し
ている。この場合には、ＴｉＣＩ＝（１８）の蒸留から
得られるサンプ（２０）を濾過せずに直接脱塩素化され
た粗製ＴｉＣｌ４（４）に加える。

Ｔ　ｉＣ１，蒸留（１８）中に供給される量（１７）の
５−２５％が一般的にサンプ（２０）として除去され、
そして脱塩素化された粗！ｉ！ＴｉＣｌ４と混合される
。フィルターに大量のＴ　ｉＣｌ＝を有するという欠点
は全工程用に一回しかｔ濾過を必要としないという利点
により一般的に埋め合わせされる。

使用されるフィルターは圧力フィルター、好適にはり一
７フイルターまたはカートリッジフィルター型のもの、
であり、そこから濾過ケー・キを間欠的に除去できる。

本発明に従う方法は、特に低チタン含有量を有する原料
、例えばチタンスラグ、合成ルチル、リューコシン、チ
タン鉄鋼またはプラジリアン鋭錐石、を処理するために
、大きな利点を与え、その理由はＴｉＣｌ４の蒸留によ
る粗製Ｔ　ｉＣＩ−からの大量の固体塩化物類の分離が
待に困難でありそしてこれらの場合に粗９１ＴｉＣＬの
直接的な濾過は非常に低い濾過収率でしか実施できない
からである。

本発明に従う方法の利点を以下の実施例で説明する。

Ｘ廠几Ｌ（第１図に対応） ルチル砂の塩素化から得られたｌＩｌ、！ＴｉＣｌ４は
１．５重量％の固体分、１０５０１）ｐ！ｌｌのＶＯＣ
Ｉ。

またはＶＣｌ、の形状のパナノッムおよび５８０ｐｐ−
の塩素を含有していた。ＴｉＣｌ４凝縮器が付いている
攪拌容器（２）中で粗製ＴｉＣＩ＝（１）を１２５℃に
加熱した。濾過ケーキＩ（８）の吹きつけ乾燥から得ら
れたＴ　ｉＣ１，を含有している窒素を容器の気体空間
中に２０分間にわたり吹き込んだ。Ｔ　ｉ　ＣＩ　４の
凝縮から生じた塩素−窒素混合物を排気捕集器に移した
。

この処理後に、脱塩素化された粗製Ｔ　ｉ　Ｃｌ　５（
４）は１０ｐｐｍの塩・索を含有していた。バナジウム
の還元生成物からなる濾過ケーキｎ（２２）を次に攪拌
容器中に加えそして＄１製Ｔ　ｉＣ１４（４）と混合し
た（５）。混合物を８０℃に冷却し、そして７ングパツ
ク［Ｆ］カートリッジフィルクー（ＤｒＭ、スイス）を
用いて５バール（絶対圧）で濾過した（　７）。濾過ケ
ーキが２５！Ｉ１１の厚さに達した時に、ｔ濾過収率は
平均して２．８ｍ’の炉液／時間・ｍ２のフィルター表
面であった。（比較用に粗製ＴｉＣｌ４（１）のろ過を
濾過ケーキＩｆ（２２）を添加せずに実施した時には、
濾過ケーキが１８１の厚さに達した時に濾過収率は０．
３５℃コの炉液／時間・饋２にすぎなかった）。

濾過（７）が完了した時に、濁った液体を除去し、そし
て濾過ケーキを窒素を用いて１００℃において２０分開
にわたり吹終つけ乾燥した。フィルターに残った窒素含
有ＴｉＣｌ４を次のバッチの粗製ＴｉＣｌ４の脱塩素化
（２）用に使用した。残りのＴｉＣｌ４を間接的に加熱
されている乾燥器（９）中で塊状のろ過ケーキ■（８）
から蒸発させ（１１）、そして凝縮（１２）後に粗製Ｔ
　ｉＣ１４（１）に供給した。乾燥固体（１０）を残渣
処理のために除去した。

ｔ濾過■（７）から得られた才戸液（１４）を中間容器
中に集めそして攪拌容器（１５）中でバッチ式に１１５
℃に加熱し、その後１箇３当たり４ｋｇのジフェニルア
ミンを加えた（１６）。５分後に、生成した懸濁液（１
７）を容器中に放出し、そこからそれを連続的に加熱用
ノヤケッ）（１８）を備えた攪拌容器中に供給し、そこ
から純粋なＴ１Ｃｆ４（１９）を蒸発させ、そして最後
に凝縮した。

蒸発器（１８）中で濃縮された懸濁液の一部分が残され
てサンプ（２０）として溢流し、そして次にそれを約８
０℃に冷却した後に７ンダパツク■カートリツジフイル
ター（２１）を通して濾過しだ、ＴｉＣｌ４の蒸発前に
、炉液（２３）を懸濁液（１７）に加えた。濾過ケーキ
（２２）を上記の如く脱塩素化された粗製Ｔ　ｉＣ１４
（４）中に懸濁させ、そこでそれはｔＦ３ｐＩｌ（７）
用のｔ濾過助剤として作用した。ｉｐ濾過ケーキ２２）
が約２５論論の厚さに達した時にｔｐ過収Ｊｉ（２３）
は４バール（絶対圧）の圧力下で約３．２ｍ’のろ液７
待開・ｍ２のフィルター表面であった。

純粋なＴｉＣｌ４（１９）は無色であった。それは２ｐ
ｐｍ以下のバナジウムおよび２８ｐｐｍの５ｉＣＩ。

を含有していた。

Ｋ（杜ム（第２図に対応） ２．９重量％の固体分を６４０　ｐｐｍの■および５９
０　ｐｐｍの塩素と共に含有している＄１１製Ｔ　ｉＣ
ｌ。

（１）がブラジリアン鋭錐石の塩素化から得られた。粗
製ＴｉＣｌ４を実施例１中の如くして塩素化した（２）
、脱塩素化された粗！ｉｌ！ＴｉＣＩ−（４）を約７０
°Ｃに冷却し、そして７ングバツク■カートリツジフイ
ルターを通して５バール（絶対圧）でｔ濾過した（　２
４）。を濾過ケーキが１５＋ｓ鴎の総厚さに達した時に
、濾過Ｉ（２４）における減退収率は０．８ｍ３のｉＰ
枦液時開・論２のフィルター表面であった。（比較用に
粗ｉ！ｊＴｉｃｌ−（１）の直接的なｔ濾過を実施した
時には、Ｏ，４３ｍｍ以下の厚さのろ過ケーキを用いて
得られた平均濾過収率は０゜３１１１３の枦？ｌｉ／時
間・糟２であった）。第１図に示されている如くして濾
過ケーキＩＩ（２７）を脱塩素化された粗製ＴｉＣｌ４
（４）に加えた時には、濾過ケーキが最大約５０１の厚
さに達した時に平均濾過１１量（２３）は０．９＋ａ’
の炉液／時間・１２であった。

濾過ケーキ（２５）を実施例１と同様な方法により乾燥
した。

ｔＦａ（１４）をパッチ式に１２５℃に加熱し、そして
１ｍ１３当たり２．７に、のジフェニルアミン（１６）
を加えた（１５）、約７５℃に冷却した後に、懸濁液（
１７）を７ンダバツク０カートリツツフイルターを通し
て３．５バール（絶対圧）において濾過した。約１０ｍ
ｍのろ過ケーキの最大厚さに達するまでの平均濾過収量
（２３）は６Ｃの炉液／時間・１２であった。濁った流
体を放出した後に、フィルターに上記（２４）の如くし
て脱塩素化された粗製Ｔ１Ｃｌ、（４）を直接供給した
。

凝縮器（２９）が連結されている水平蒸発器中で純粋な
ＴｉＣ１４（１９）をＪ濾過ＩＩ（２６）の２戸液（２
８）から蒸留した。炉液用の入口から離れている水平蒸
発器の端部で、（３０）中に供給された量の５−１０％
をサンプとして除去しそして懸濁液（１７）に戻した。

純粋なＴｉＣｌ４は無色であり、そして２　ｐｐｍ以下
のバナジウムを含有していた。

Ｔ粗（第３図に対応） 脱塩素化された粗製Ｔ　ｉｃ　１４（４）　（実施例２
中と同じ）を攪拌容器（５）中でＴｉＣｌ４蒸留（１８
）のサンプ（２０）と混合した。濾過（７）および濾過
ケーキの処理は実施例１中の如くして実施した。１５ｉ
ｓ＠の最大濾過ケーキ厚さにおいて濾過収率は１，１ｍ
’／時間・醜２であった。炉液（１４）をバッチ式に１
２５℃に加熱し、そして１論３当たり２．４ｋｇのジフ
ェニルアミン（１６）を加えた（ｉｓ）、攪拌容器（１
８）中で反応生成物を含有している懸濁液（１７）から
純粋なＴ１Ｃｌ。

（１９）を蒸留した。供給された量（１７）の約１０％
が蒸発器（１８）から固体成分類を含有しているサンプ
（２０）として除去され、そして脱塩素化されたＴ　ｉ
Ｃ１，（５）と混合された。

ｌｔ製ＴｉＣｌ４は無色でありそして２　ｐｐｍ以下の
パナノ１ンムを含有していた。

【図面の簡単な説明】

ｆ５１図は本発明の方法を区画工程図で示している。 ｆｊＳ２図は本発明の第２の態様を区画工程図で示して
いる。 １３図は本発明の１３の態様を区画工程図で示している
。 特許出願人　バイエル・アクチェンデゼルシャフト 寥１図 隼２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、チタン−含有原料物質を還元剤の存在下で塩素化し
   、反応気体を冷却することにより固体の金属塩化物を分
   離し、次に粗製ＴｉＣｌ＿４を凝縮し、粗製ＴｉＣｌ＿
   ４中に存在しているバナジウム化合物を還元して固体の
   反応生成物を生成し、その後蒸留することによるＴｉＣ
   ｌ＿４の製造方法において、前記反応生成物を粗製Ｔｉ
   Ｃｌ＿４のろ過におけるろ過助剤として使用することを
   特徴とする方法。 ２、使用される反応生成物が蒸留前のろ過段階で分離さ
   れたものであることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、使用される反応生成物が蒸留段階中または後に底部
   生成物として得られたものであることを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、使用される反応生成物が蒸留段階の底部生成物のろ
   過時に分離されたものであることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５、反応生成物を粗製ＴｉＣｌ＿４に加え、および／ま
   たは該生成物を予備被覆層として使用することを特徴と
   する、特許請求の範囲第１−４項のいずれかに記載の方
   法。 ６、有機炭化水素または有機アミンをバナジウム化合物
   の還元用に使用することを特徴とする、特許請求の範囲
   第１−３項のいずれかに記載の方法。 ７、ジフエニルアミンを有機アミンとして使用すること
   を特徴とする、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、１ｋｇのバナジウム当たり２．５−５ｋｇのジフエ
   ニルアミンを使用することを特徴とする、特許請求の範
   囲第７項記載の方法。 ９、バナジウム化合物の還元を８０−１２５℃において
   実施することを特徴とする、特許請求の範囲第６−８項
   のいずれかに記載の方法。 １０、粗製ＴｉＣｌ＿４をろ過段階の前に脱塩素化する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１−９項のいずれ
   かに記載の方法。