JPS6324890A - 醗酵生成物の分離濃縮方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、疎水牲非多孔貢膜を利用して、醗酵液中の有
用な低沸点醗酵生成物を効率よく分離濃縮する方法に閉
する。この方法は、例えば連続醗酵に際して、・醗酵の
ｒｇＡ杏物質である醗酵生成物を効率的に系外に取り出
しながら醗酵を継続するのに有効に利用できる。

（従来の技術） 従来、醗酵液中の低沸点＃ｆｉ酵生酸生成物離濃縮法と
しては、醗酵液中の酵母等を除去した後に蒸１留する方
法が一般的に行なわれているが、最近醗酵液を逆浸透膜
を利用して濃縮したつ、膜を利用した浸透気化法等の分
離濃縮法の研究も行なわれている。

醗酵においては、醗酵を連続的に行なうと醗酵生成物が
系内にたまり、これが醗酵の阻害物質として働き、醗酵
が続けられなくなる。これを回避した連続醗酵方法とし
では親水性限外濾過膜を用い、該層により醗酵槽中の醗
酵液より醗酵生成物を分離しながら醗酵を連続的に行な
う方法が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、醗酵液中の低沸点醗酵生成物を分離濃縮
するには、従来の蒸留法では酵母等の除去工程の債に、
低濃度の液から蒸留して濃縮しなければならず、設備が
複雑な上に大きくなり、エネルギー消費量も大きい欠点
があった。また逆浸透膜法では、笑用土の濃縮可能な濃
度限界が低く、例えばエタノールの場合で濃縮液として
約１５％が限界であり、濃縮度が十分ではない、浸透気
化法では水を選択的に透過きせることにより結果的に低
沸点醗酵生成物の濃縮を行なうため、浸透気化法を行な
う前に酵母の除去工程を必要とする上に、多量の水の分
離のためのエネルギー的損失も大きい。

また、限外濾過膜を用いた連続醗酵方法においては、水
と低沸点醗酵生成物を系外に出す際に醗酵用の原料、例
えばグルコースや無機塩類も系外に出てしまい、醗酵生
成物とこれらを分離しなければならないし、通常こうし
て分けられたものは醗酵生成物以外は捨ててしまうため
経済的にも不利となると同時に醗酵槽内にこれら醗酵原
料と無機塩類を失われた分だけ補充してやらねばならな
いという問題点を有している。

本発明者らは、上記方法の欠点を改良すべく鋭意研寛を
重ねた結果、疎水゛ｉ多孔貢膜が醗酵液自身は通過ぎせ
ないが、蒸気は通過させるという性能を利用しで、疎水
゛１多孔賃膜の片面を醗酵液と接し、反対面側を減圧に
保つことによって醗酵液中の低沸点醗酵生成物を醗酵液
より分離濃縮する方法を先に特願昭６ｏ−３９４０８号
で提案した。この方法は効率的に低沸点醗酵生成物を分
離濃縮することができるものの、例えばこの方法を連続
発酵（ご応用する場合のように長時間継続して実施する
と、分Ｍ膜の細孔が除々に親水化され、醗酵液の漏れが
生ずるおそれがあるという欠点のあることが判明した。

そこで本発明者らは分離膜の透過１能が低下することな
く醗酵生成物を長時間継続して分離濃縮することのでき
る方法の開発につき検討した結果、本発明を完成するに
至った。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明の醗酵生成物の分離濃縮方法は、疎水
性非多孔質膜の片面を醗酵液と接し、該非多孔質膜の醗
酵液と接していない面側を減圧に保つ工程を有すること
を特徴とする。

〔発明を実施するための好適な態様〕

本発明において、分離濃縮対象となる醗酵液としては、
分離濃縮時の温度における低沸点醗酵生成物゛と水との
気液平衡間係において、低沸点醗酵生成物の蒸気組成が
平衡にある液組成よりもｉいもの、あるいは疎水性非多
孔質膜に関して水よりも低沸点醗酵生成物ゐほうが大き
なガス透過速度を有するものであればどのような醗酵液
でも良い、特にエタノール醗酵液、アセトン・ブタノー
ル醗酵液等が有効に使用できる。

本発明の方法１こおいて用いる疎水性非多孔質膜として
は、蒸気透過速度は膜厚に反比例して大きくなるので、
強度や分離特性が許容する範囲で簿いものを使用す３の
がよく、膜厚が８０μｍ以下のものが適当である。膜の
材質としては、疎水性のものであれば各種のものが使用
でき、例えばシリ−コンゴム、ポリカーボネート、ポリ
オレフィン、ポリフッ化オレフィン等が代表的なものと
して例示される。また、膜を構成する素材が親木性であ
る場合でも、膜の表面が疎水化されているものであれば
用いることができる。膜の形態は平膜でも良いが、中空
糸が膜面積を大きくとれ、分離濃縮対象をコンパクト化
でき、その保守管理も容易１こなるので好ましい。

なお、ここでいう非多孔質層とは、必ずしも分離膜の全
てが非多孔質層（均貢細）で構成されている必要はなく
、非多孔質層が補強膜としての多孔質膜で片面を支持あ
るいは両面からサンドイッチされたような複合膜であっ
てもよい、疎水性の非多孔質層を使用することにより、
低沸！：？、醗酵生成物と水の混合蒸気のみが膜を透過
すると同時に、膜の耐バクテリア性が優れているので細
菌類による膜の劣化が殆ど生じない。

本発明を実施する際の減圧度は、減圧度が高ければ高い
ほど分離速度が速く好都合であるが、通常０，５気圧以
下で十分であり、特に高真空度に保つ必要はない。また
、掃作時の温度としでは、高い方が蒸気圧が高まり分離
速度が速くなるので好都合であるが、使用される膜の耐
熱温度、二ネルギー効率、対象となる醗酵液の組成等を
勘案して決定すればよい。醗酵液を連続して醗酵させな
がら、同時に低沸点醗酵生成物を分離濃縮する場合には
、酵母の耐熱性や最適醗酵温度によっても操作時の温度
は規制される。

本発明の方法は、非多孔質膜の醗酵液と接しでいない面
側を減圧に保つ操作を必須とするが、この減圧側は単に
減圧を保つことによって、低沸点醗酵生成物の蒸気と水
蒸気との混合蒸気を回収してもよいが、不活性ガスを回
収すべき混合蒸気のキャリアーガスとしで流しつつ減圧
としてもよい、不活性ガスを流すことにより、非多孔質
層を透過した混合蒸気を膜面から強制的に除去できるの
で透過効率をより高めることが可能となる。

キャリアーガスとして使用できる不活性ガスとしでは、
低沸点醗酵生成物と反応しないガスであればよく、例え
ば窒素、炭酸ガス、滅菌空気等が挙げられる。

連続発酵に本発明の分離濃縮方法を適用する場合には、
送液ポンプにより発酵槽内の液体の一部１８連続的に抜
き出し、疎水牲非多孔貢膜を内蔵した分離濃縮器に送り
、分離濃縮器で発酵生成物と水とを発酵主成物が濃縮さ
れた混合蒸気の状態で分離し、分離濃縮器で分離されな
かった液体は再び発酵槽に戻す０本発明の方法では、分
離濃縮器では発酵液中の無機塩類と発酵原料は全く分離
されないので、発酵により消費された分だけの発酵原料
のみを系に補充してやればよい、このような操作方法を
採用した場合には、液の抜き取り、返送により系が撹′
拌されるので別に撹拌装百を設けなくてもよい。

ポンプで発酵液を分離濃縮器へ送液する代わりに発酵槽
の中に分離濃縮器を浸漬しで疎水性非多孔質膜の一方の
面に発酵液が接触するように′して操作してもよい、こ
の場合、には、発酵槽内を撹拌する手段が必要となる。

゛ 以下、本発明の方法を図面を用いて説明する。

第１図は本発明の方法の一寅施例を示すフローチャート
である０分離濃縮の対象となる醗酵液を貯えた醗酵液貯
槽１は、醗酵液の温度を所定の温度に保つために恒温水
槽２内に配設されている。

醗酵液貯槽１内の醗酵液は、循環ポンプ３により非多孔
質膜中空糸を内蔵した分離濃縮器４へ導かれ、ここで非
多孔質中空糸を介して発酵生成物と水が発酵生成物を濃
縮した状態で分離除去された徒、醗酵液貯槽１へ戻され
る０分離濃縮器４内の非多孔質層の醗酵液とは接しない
側は、減圧に保たれるが、この例では、窒素ボンベ５か
ら流量計６を介して窒素をキャリアーガスとして分離濃
縮器４へ供給し、このキャリアーガスと、濃縮された低
沸点発酵生成物の蒸気および水蒸気との混合ガスとが真
空ポンプ７によりコールドトラップ８へと吸引される。

濃縮された低沸点発酵生成物の蒸気および水蒸気は、低
温に保持されたコールドトラップ８で液化され捕捉され
る。９は減圧度測定用のマノメーターである０分離濃縮
器４としては例えば第２図あるいは第３図に示す構造の
非多孔質中空糸１２を内蔵した中空糸モジュールが用い
られる。

非多孔質中空糸１２としてはシリコンゴム製の非多孔質
中空糸を用い、醗酵液としてエタノール発酵液を用いた
場合のエタノール分離濃縮法を例にとり更に説明すると
、分離濃縮器４の発酵液入口１０より供給された発酵液
は、中空糸１２の外面と接触しながら分離濃縮器４の内
部を流れで発酵液出口１１よつ排出され発酵液貯槽１に
戻る。

発酵液は液体のままでは中空糸１２の壁部（分離膜）を
通過できないが、エタノールと水とは蒸気の形で減圧と
なっている中空糸１２の内部へ流れる。この時、水−エ
タノールの気液平衡関係から、分離膜面を流れる蒸気は
、発酵液のエタノール濃度よりもエタノールが濃縮され
た組成となる。更にシリコンゴム膜内の蒸気透過速度は
、水蒸気よりもエタノール蒸気のほうが大きいので、こ
れにより１、エタノールがより濃縮された組成として分
離膜を透過する。したがって、分離膜として多孔質膜を
使用する場合に比較するとよつＪ縮されたエタノールの
混合蒸気が回収される。キャリアーガス人口１３から中
空糸１２の内部へ窒素ガス等のキャリアーガスを送って
蒸気出口１４から真空ボシブ７で吸引すればこの蒸気は
キャリアーガスと共に蒸発出口１４よつ出る。キャリア
ーガスを使用する場合は中空糸内部の圧力は０．５気圧
以下であることが好ましく、２５０ｍｍ８９以下である
ことが好ましい、キャリアーガスを使用しない場合は１
００ｍｍ８９以下であることが好ましい０分離濃縮器と
して第３図に示した構造のモジュールを用い、キャリア
ーガスを使用しないで発酵液からの混合蒸気のみを真空
ポンプ７で吸引してもよい、この混合蒸気を第１図に示
したように例えば−４０℃に冷却されたコールドトラッ
プ８で液化してもよく、液化しないでエタノール蒸留塔
へこの蒸気を供給してもよい。

連続発酵を行なう場合は通常の発酵槽に本発明の分離濃
縮方法で用いる装置ヲ取り付けて行なえばよい、この場
合酵母に影ＶＩを与えない範囲であれば発酵槽の温度と
分離濃縮器内の温度を異なるものにしてもよい。

（実施例〕 以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ 膜厚８０Ｐ、内径２００鱗、有効長１６０ｍｍのシリコ
ンゴム製の中空糸を用い、有効表面積が０．３ｍ’の第
２図に示すような構造の分離濃縮器を作成した。この分
離濃縮器を用いて第１図に示す構成の装Ｍを組み立で、
エタノールの連続発酵を行なうと同時に醗酵液から発酵
生成物であるエタノールの濃縮分離を行った。

まず最初は、分離濃縮器を作動させずに、発酵槽にグル
コース２重量％、アルコール酵母２．５重量％、クエン
酸０．３％、塩化アシ上ニウム０．２重量％、リン酸カ
リウム０．５重量％、硫酸マグネシウム０．０１重量％
、塩化ナトリウム０．１重量％、塩化カルシウム０．０
０１重量％からなる組成の液１！を仕込み、通常の条件
で４８時間醗酵させたところ、醗酵液中のエタノール含
有量は１０重量％となフた。

４８時間経過後から１０時間にわたり、発酵槽から醗酵
液を循環ポンプにより０．３Ｊ、／分の流量で連続的に
抜き出し、発酵液入口から分離濃縮器内へ供給し、中空
糸の外面と接触した後、発酵液出口から排出して発酵液
貯槽へ戻した。中空糸の内部は、真空ポンプにより減圧
にされ（マノメーター部で２０ｍｍＨｃ＋）　、キャリ
アーガスとして窒素を約１５０　ｈｒｌ１分の流量で流
し、中空糸の内部へ透過したエタノールの混合蒸気ヲ−
４０℃のコールドトラップで捕捉した。

コールドトラップでの液体の捕捉速度は、平均して２７
９／ｈｒであり、液体中には酵母やグルコース、無機塩
類は一切含まれておらず、エタノールの濃度は６８〜７
６重量％であり、極めて高濃度のエタノールを取り出す
ことができた。

なお、発酵槽には、コールドトラップでのエタノール水
溶液の採取量に見あう量のグルコース水溶液を連続的に
添加した。

実施例２ 実施例１で用いたと同様な装置を使用して、アセトン・
ブタノール醗酵液から低沸点醗酵生成物の分離濃縮を約
２０時間実施した。醗酵液の醗酵主成物の組成はアセト
ン０．４重量％、ブタノール０．８重量％、エフノール
０．１重量％であり、恒温水槽温度２５℃、分離濃縮器
の減圧側の真空度５ｍｍＨ９、キャリアーガス（Ｍ素）
流ｊｉｌｏＯＮ耐／分の条件で実施した。コールドトラ
ップ（温度−４０℃）での採取量は平均２２９／ｈｒで
あり、採取された液の組成はアセトン２重量％、ブタノ
ール８重量％、エフノール２０重量％の水溶液であり、
この水溶液には酵母や無機塩等は含まれていなかった。

〔発明の効果〕

本発明の分離濃縮方法によれば醗酵液から直接酵母や醗
酵原料、無機塩類を含まず、且つ、醗酵液よりも著しく
濃縮された低沸点醗酵生成物を回収することができるの
で、酵母液あるいはこれから酵母等固形物を除いた水溶
液から直接蒸留する場合に比べてエネルギーコストを小
ざくすることが可能である。また、本発明の方法を連続
醗酵に適用すると、成句の取り扱いに関しては従来の方
式、例えば懸濁バッチ方式がそのまま使用でき、酵母を
発酵層内に固定化する作業やそのための装置、例えばバ
イオリアクターを必要とせずに、連続的に低沸点醗酵生
成物が系から除去され、低沸点醗酵生成物の濃Ｈ％低く
保つことができるので、発酵が阻害されることなく連続
的に醗酵を行なうことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の分離濃縮方法の一実施態様を示すフロ
ーチャートであり、第２図および第３図は非多孔質中空
糸膜を内蔵した分離Ｊ縮器の例を示す模式断面図である
。 １：醗酵液貯液槽（連続醗酵の場合は醗酵槽）、２：検
温水槽　　　　　３：循環ポンプ、４：分離濃縮器　　
　　５：Ｍ素ボンベ６：流量計　　　　　　７：真空ポ
ンプ８：コールドトラップ　９：マノメータ−１０＝醗
酵液人口　　　　１１：醗酵液出口１２：非多孔質中空
糸　　１３：キャリアーガス人口１４：蒸気出口 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）疎水性非多孔質膜の片面を醗酵液と接し、該非多孔
   質膜の醗酵液と接していない面側を減圧に保つ工程を有
   することを特徴とする醗酵生成物の分離濃縮方法。 ２）疎水性非多孔質膜と接する醗酵液が、醗酵槽から抜
   き出され醗酵槽へ戻される循環する醗酵液である特許請
   求の範囲第１項記載の醗酵生成物の分離濃縮方法。 ３）疎水性非多孔質膜と接する醗酵液が、連続醗酵槽内
   の醗酵液である特許請求の範囲第１項記載の醗酵生成物
   の分離濃縮方法。