JPS63243211A - 細分された球状貴金属基粉末を製造するための湿式冶金方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、貴金属基粉末の調製方法に関するものであり
、特には実質上球状粒子を有するそうした粉末の製造方
法に関する。

良米肢蓋 米国特許第３，６６３，６６７号は多金属合金粉末を製
造するための方法を開示する。即ち、ここでは、多金属
合金粉末は、少なくとも２種の、熱的に還元しつる金属
化合物と水の水溶液を形成し、溶液を加熱された気体を
含む室内で約１５０ミクロン以下の寸法を有する液滴に
噴霧し、それにより個々の固体粒子を形成し、そして後
粒子を還元性雰囲気においてそして金属化合物を還元し
且つ合金中の金属のいずれの融点よりも低い温度におい
て加熱する方法により製造される。

米国特許第３，９０９．２４１号は、凝集塊を高温プラ
ズマ反応器を通して給送して粒子の少なくとも部分溶融
をもたらし、そして保護性の気体雰囲気を有する冷却室
において粒子を収集し、ここで粒子を凝固せしめること
により製造される自由流動性の粉末に関係する。この特
許において、粉末は、プラズマコーティングのため使用
されそして凝集原料は金属粉末及び結合剤のスラリーか
ら生成される。

１９８４年８月２日公開された欧州特許ＷＯ３４０２８
６４号において、溶融液滴の流れを反発性表面に差し向
け、それにより液滴を分断しそしてはねかしめそして後
凝固せしめることによる超微粉末の製造方法□が開示さ
れる。跳ね返り後に球状粒子が形成される傾向があるが
、溶融部分は楕円上或いは丸みの付いた端を有する細長
い粒子を形成し易いと記載されている。

貴金属基粉末はこれまで、米国特許第３．６６３゜６６
７号におけるように溶液からの析出法或いは溶融合金の
気体噴霧法乃至水噴霧法により製造されてきた。

日が　゛しよ　と　る− 上記３つの方法は幾つかの技術的欠点を有している。気
体噴霧法は、球状の粒形態を生成しつるけれど、微粉末
の収量が非常に低くなる恐れがありまた坩堝内でスカル
の形成による損失が潜在的に存在する。水噴霧法も、気
体噴霧と同様の欠点を有し、更に成る種の用途にとって
所望されない不整な形状の粒子を製造する。水噴霧から
の生成粉末は通常、高い酸素含有量を有し、これは成る
種の材料用途には有害である。溶液からの析出と続いて
の金属乃至合金への還元法は、コストの観点からは非常
に魅力的である。その欠点は、球状性の欠如と、成る場
合には還元中の凝塊により約３０ＩＬｍ未満の寸法の好
ましい微粉末の収量が低下することと関係する。

金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、オスミウム及
びそれらの合金は、電子部品乃至部材、電気接点及び電
気部品、ろう接層合金、歯科用合金、アマルガム合金、
半田のような用途に有用である。代表的に、マイクロ回
路に使用される材料は、米国特許第４，４３９，４６８
号に示されるように約２０μｍ未満の粒寸を有する必要
がある。

こうした目的に対しては、細分された貴金属乃至貴金属
合金粉末を個々の金属源から湿式冶金法により製造しそ
して熱的に球状化することを可能ならしめる比較的簡単
な方法の開発は斯界に大きな貢献をなすものと信ぜられ
る。

ｌ豆Ω見１ 本発明に従えば、少なくとも１種の貴金属分を含有する
水溶液を形成しそして後貴金属塩、貴金属酸化物及びそ
の混合物から成る群から選択される固体還元性貴金属基
材料を形成するに十分の水を溶液から除去することを包
含する方法が提供される。この材料は、貴金属乃至貴金
属合金の不整な粒子に還元される。不整な粒子は、必要
に応じ約２０μｍ未満の粒寸に粉砕された後、高温処理
帯域に送給されるキャリヤガスに連行される９粒子は少
なくとも部分的に溶融されそして後球状を有する貴金属
粉末乃至貴金属合金粉末の形態で凝固される。得られる
球状粒子の少なくとも５０％は、約２０μｍ未満の粒寸
な有する。

ここで、「貴金属基材料」という用語は、貴金属成分が
材料の主部分を構成する、即ち貴金属自体並びに貴金属
が主成分である・、通常は５０％を越える合金を含むこ
とを意味し、いずれの場合も単数乃至複数の貴金属が合
金全体の最大比率を占めることを意味する。

夫五皿辺且旦 「貴金属」という用語は、金及び白金族の金属を意味し
、そし−て銀、金、白金、パラジウム、ルテニウム、オ
スミウム及びロジウムを含む。

本発明の実施における出発物質として金属粉末の使用が
、そうした粉末材料は他の形態の金属より一層容易に溶
解するので好ましいが、粉末の使用は必須ではない、水
に或いは水性鉱酸に可溶の金属塩が使用されつる０合金
が所望されるとき、続いて形成される塩、酸化物或いは
水酸化物固体中の様々のの金属の金属比率が出発原料に
基すいて計算しうるし或いは合金が製造されている場合
に該固体がサンプリングされそして金属比率を分析され
る。金属分は任意の水溶性酸に溶解されつる。酸として
は、鉱酸並びに酢酸、ギ酸等の有機酸が挙げられる。塩
酸がそのコスト及び入手性により特に好ましい。

金属源が酸水溶液に溶解された後、生成する溶液は、水
を蒸発するべく十分に加熱を施されそれによりｐＨを下
げる。金属化合物、例えば酸化物、水酸化物、硫酸塩、
硝酸塩、塩化物等が、成るｐ）Ｉ条件下で溶液から析出
する。固体材料は生成する水性相から分離されうるし或
いは蒸発を継続してもよい。蒸発の継続は、金属化合物
から成る残渣粒を形成する。幾つかの場合、蒸発は大気
中で為され、金属化合物は、水酸化物、酸化物、或いは
金属の鉱酸塩と金属水酸化物乃至酸化物との混合物とな
ろう、残渣は凝集状態となりそして過大寸法の粒を含ん
でいよう、材料の平均粒寸は、ミリング、粉砕、或いは
他の従来からの粒減寸方法によって一般に約２０μｍ未
満に減寸されつる。

粒が所望寸法に減寸された後、それらは塩の還元温度を
越え且つ粒中の金属の融点以下の温度で還元性雰囲気に
おいて加熱される。温度は水和水及び陰イオンを放出す
るに十分のものである。もし塩酸が使用されそして水和
水が存在すると、生成する湿った塩酸蒸発煙は非常に腐
食性が強いものであり従って適当な設備構成材料が使用
されねばならない、使用される温度は、そこの含まれる
金属のいずれの融点よりも低く且つ元の分子を還元しそ
してそしてその陽イオン部分のみを残すに充分高いもの
とされる。多くの場合、少なくとも約５００℃の温度が
化合物を還元するのに必要とされる。約５００℃未満の
温度では不十分な還元しかもたらされず他方金属の融点
を越える温度は大きな融着凝集物をもたらす。１種を越
える金属が存在する場合、生成する多金属粒子は様々な
金属成分の固溶体として或いは金属間化合物として組み
合わされている可能性がある。いずれの場合も、各粒子
全体を通して金属缶々の均一な分布が存在する。生成粒
子は一般に形状において不整である。還元段階中粒凝集
が起こると、例えば２０μｍ未満の所望の平均粒寸を実
現しそして少なくとも５０％が約２０μｍ未満であるよ
うにするために従来型式のミリング、粉砕等による粒寸
法の減寸が為されつる。

本発明の粉末調製において、少なくとも部分的に溶融し
た金属液滴の高速流れが形成される。こうした流れは、
燃焼溶射やプラズマ溶射のような任意の熱溶射（サーマ
ルスブレイング）技術により形成されつる０個々の粒は
完全に溶融してもよい（これが好ましい方法である）が
、幾つかの場合には後に球状粒形成を可能ならしめるに
十分の表面溶融だけでも満足しうるものである０代表的
に、液滴の速度は約１００ｍ７秒を越える、一層代表的
には２５０ｍ／秒を越えるものとされる。

９００ｍ／秒のオーダ或いはそれ以上の速度も、真空中
での溶射を含めてこれら速度を有利とするある種の条件
下では実現されつる。

本発明の好ましいプロセスにおいて、粉末は熱溶射装置
を通して給送される。供給粉末はキャリヤガスに連行さ
れそして後高温反応器を通して送られる。反応器内の温
度は好ましくは金属粉末の最大融点成分の融点を越えそ
して一層好ましくは反応器内で比較的短い滞留時間を可
能ならしめるよう材料の最大融点成分の融点をかなり越
えるものとされる。

分散状態で連行される溶融金属液滴の流れは、従来型式
のプラズマジェットトーチ或いは銃により生成されつる
。一般に、金属粉末源は、推進ガス源に接続される。推
進ガスと粉末を混合しそして推進ガスを同伴粉末と共に
プラズマ溶射装置と連通ずる導管を通して推進するため
の手段が設けられる。アーク型装置において、連行粉末
は、ノズル中央を通して穿孔されたノズル通路と連通し
そしてそれと同心である渦巻室に給送される。アーク型
プラズマ装置においては、電気アークがノズル通路の内
壁と通路内に存在する電極との間に維持される。電極は
ノズル通路より小さな直径を有し且つそれと同心である
ので、ガスはプラズマジェットの形でノズルから放出さ
れる。電源は通常は、比較的低い電圧で非常に大きな電
流を流すのに適したＤＣ源である。アーク電力の大きさ
とガス流量を調節することによ２て、トーチ温度は５５
００℃から１５，０００℃に至るまでの範囲をとりつる
。装置は一般に、噴射される粉末の融点と使用されるガ
スに応じて調節される。低めの融点の粉末が窒素のよう
な不活性ガスと共に使用されるときには電極はノズル内
で引っ込められ、他方高めの融点の粉末がアルゴンのよ
うな不活性ガスと共に使用されるときには電極はノズル
内部でもっと充分に伸長されつる。

誘導型プラズマ溶射装置においては、不活性ガスに連行
される金属粉末はガス流れ中に電圧を発生せしめるよう
に強い磁場を通して高速で流される。電源は、１０，０
ＯＯＡのオーダの非常に高い電流を流せるものである。

但し、電圧はＩＯＶ程度と比較的低く為し得る。こうし
た電流は、非常に強い直接磁場を創成しそしてプラズマ
を発生せしめるのに必要とされる。こうしたプラズマ装
置は、プラズマ発生の開始を助成する手段やノズル周囲
の環状室の形態でのトーチ冷却手段を追加的に装備し得
る。

プラズマプロセスにおいて、トーチ内でイオン化された
気体は、ノズルを出る際にイオン化熱を回復して高熱火
炎を創成する。一般に、プラズマ溶射装置を通しての気
体の流れは少なくとも音速に近い速度でもたらされる。

代表的トーチは、スロートまで下流方向に収斂する収斂
部分を具備する導管手段を備える。収斂部分は隣り合う
出口開口と連通し、出口開口からのプラズマの放出がも
たらされる。

ノズルを通して高圧燃料ガスを流送する酸素−アセチレ
ン型のような他の型式のトーチもまた使用し得る。粉末
は吸引作用により気体中に導入されつる。燃料はノズル
出口において着火されて高温火炎を提供する。

好ましくは、トーチに対して使用される粉末は寸法及び
組成において一様とすべきである。比較的狭い寸法分布
が所望される。何故なら、設定火炎条件下で最大粒子は
完全には溶融せず他方最小粒子は蒸発点まで加熱される
恐れがあるからである。不完全な溶融は生成物の一様性
にとって有害であり他方蒸発と分解はプロセス効率を減
じる。

代表的に、本発明のプラズマ給送粉末の寸法範囲は、粒
の８０％が約１５μｍ直径範囲内に入るようなものであ
る。

ノズルから噴出する溶融金属液滴連行流れは外方に膨張
する傾向があるので、流れ中の液滴の密度はノズルから
の距離が増大するにつれて減少する。表面に衝突するに
先立って、流れは代表的に気体雰囲気を通過し、該雰囲
気は液滴な凝固しそして液滴速度を減じる。雰囲気が真
空に近い程、冷却及び速度損失は小さくなる。液滴が冷
却及び凝固中液滴形態に留まるようにノズルを周囲の表
面から充分に遠くに配置することが好ましい。もしノズ
ルが表面に接近しすぎると、液滴は凝固前にそこに衝突
して歪曲する。

溶融粒子の流れは冷却流体中に差し向けることが出来る
。冷却流体は代表的に、溶融粒子及びプラズマガスによ
り加熱されそして気化する冷却流体を補給するための入
り口を有する室内に配置される。流体は液体形態で設け
られそして急速凝固過程中気体状態に気化される。出口
は好ましくは圧力逃し弁の形態をとる。排出気体は補集
タンクに戻されそして再使用のため液化される。

粒子冷却流体の選択はどういうつ結果が所望されるかに
依存する。大きな冷却能が所望されるなら、高い熱容量
を有する冷却流体を用意することが望ましい。生成物の
汚染が問題となるなら、非引火性で且つ非反応性の不活
性冷却流体が望まれよう。別の場合には、粉末を改質す
るのに反応性雰囲気が望まれることもあろう。アルゴン
及び窒素が好ましい非反応性冷却流体である。酸化物を
還元しそして所望されざる反応から保護するために成る
場合には水素が好ましいであろう。水素物の形成が所望
されるなら、液体水素が水素物の形成を向上しよう。液
体窒素は窒化物の形成を増進しよう。酸化物の形成が所
望されるなら、選択的酸化条件下で空気が適当な冷却流
体である。

溶融用のプラズマは同一ガスの多くから形成されるから
、溶融系と冷却流体とは適合するよう選択されつる。

冷却速度は、冷却流体と冷却されるべき溶融粒子の熱伝
導率、冷却されるべき流れの大きさ、個々の液滴の寸法
、粒速度並びに液滴と冷却流体との温度差に依存する。

液滴の冷却速度は上記因子を調整することにより制御さ
れる。冷却速度は、液体浴表面からプラズマの距離を調
節することにより変更されつる。ノズルを浴表面に近付
ける程液滴は一層急速に冷える。

粉末の回収は、回収室の底から収集粉末を取出すことに
より便宜良く達成される。冷却流体は、蒸発せしめても
よいし、酸化或いは所望されざる反応を防止するため所
望なら保持されつる。

球状粉末の粒寸は高温反応器中への供給物の寸法に依存
する。幾らかの高密化が起こりそして表面積は減少し、
以って見掛は粒寸は減少する。好ましい形の粒寸測定は
、マイクロメルグラフ、セディグラフ或いはマイクロト
ラックによるものである。粒の大多数は約２０μｍ未満
或いはもっと細かいものとなる。所望の寸法は合金の用
途に依存する。例えば、微小回路用途のような成る場合
には、約３μｍ未満のような極めて微細な材料が所望さ
れる。

冷却及び再凝固後、生成する高温処理材料は、大部分の
球状粒部分を非球状の粒部分から取出しそして所望の粒
寸を得るために分級されつる。分級は分篩或いは空気分
級のような標準的技術により為されつる。未溶融小部分
はそれらを細かい球状形態に変えるため本発明に従って
再処理されつる。

光旦茂と処理 本発明により製造された粉末材料は、従来見られたよう
な楕円状材料を実質含まずそして丸みの付いた端を有す
る細長い粒を実質含まない球状である。

球状粒は射出成形及びプレス及び焼結操作において非球
状粒を上回る利点を有する０匹敵寸法の非球状粒と違っ
て表面積の小さな球状粒は、バインダとの混合を容易な
らしめそして脱ロウ等の洗浄を一層容易ならしめる。本
発明は、こうした球状粒を簡易に且つ確実に生成する。

以上、本発明について具体的に説明したが、本発明の範
囲内で多くの変更を為しつることを銘記されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）少なくとも１種の貴金属分を含有する水溶液
   を形成する段階と、（ｂ）貴金属塩、貴金属酸化物及び
   その混合物から成る群から選択される固体還元性材料を
   形成する段階と、（ｃ）前記固体材料を還元して貴金属
   基粒子を形成する段階と、（ｄ）前記貴金属粒子の少な
   くとも一部をキャリヤガスに連行せしめる段階と、（ｅ
   ）前記連行粒子及びキャリヤガスを高温帯域に給送しそ
   して粒子の少なくとも約５０重量％を溶融しそして液滴
   を形成するに十分の時間前記帯域に粒子を維持する段階
   と、（ｆ）前記液滴を冷却して実質球状を有しそして粒
   子の大多数が２０μｍ未満の寸法を有する貴金属基金属
   粒子を形成する段階とを包含する球状貴金属基粉末製造
   方法。 ２）溶液が水溶性の酸を含有する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３）水溶性の酸が塩酸である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４）固体還元性材料が残渣を形成するに十分の水の蒸発
   により形成される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５）固体還元性材料が固体を形成するようｐＨを調整し
   そして該固体を生成水性相から分離することにより形成
   される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６）段階（ｂ）からの材料が化学還元段階（ｃ）に先立
   って粒寸減縮段階を施される特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ７）段階（ｃ）からの粉末粒子が連行段階（ｄ）に先立
   って粒寸減縮段階を施される特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ８）高温帯域がプラズマトーチにより創成される特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ９）キャリヤガスが不活性ガスである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １０）貴金属粒子の実質すべてが溶融される特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １１）粒子の少なくとも５０％が約３μｍ未満の寸法を
   有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２）貴金属が銀、金、白金、及びパラジウムからなる
   群から選択される特許請求の範囲第１項記載の方法。