JPS63241453A - 原子吸光分光々度計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔；猥業上の利用分野〕 本発明は溶液を分析試料として、これしこ溶解している
微’ｌｌの元素の濃度を測定する目的り３使ｙ月される
原子吸光分光々度肝に関する。

〔従来の技術〕

第１図に従来゛皆首の一構成例を示す。

第１図において、光源１から放射された光線２は、分析
試料を導入した電気炉３に入射する。加熱電力を供給す
る電源４が前記電気炉３に接続されている。この電気炉
３に導入された分析試料の液滴は乾燥、灰化後に高温に
加熱され、蒸発して原子状態になる。電気炉３に入射し
た光線２はこれらの原子によって吸収された光線となり
、残りの透過した光線５は分光器６に入退する。分光器
６において原子吸光々線（Ａｔｏｍｉｃ　ａｂｓｏｒｐ
ｔｉｏｎｅｌｉｎｅ）　７が選択され、光電変換器８に
入射する。

原子吸光々線７の強度に比例した電気信号が増幅器９に
送られる。最終的には演算表示器１ｏにおいて、増幅器
９から送られた信号の計算が行なわれ、電気炉３の中に
生成された分析試料の原子蒸気の密度に比例した数値が
求められ、分析結果として表示される。

また、第１図に示された従来装置における、電気炉３の
構造を第２図に示す。図中、右側は断面回、左側は側面
図である。

第２図において１円筒状加熱体１１は右側ＴＬｆ１１２
、左側電極１３によりはさまれ、これ等各電極に電気的
に接続されている。右側端子１４．左側端子１５から電
流が供給され、円筒状加熱体１１が必要とする温度に加
熱される。

右側電極１２には原子吸収の測定に用いる光線２２を透
過する。例えば石英材料の窓１６が備えられている。左
側電極１３にも同じく測定用の光線２３を入射する石英
材料の窓１７が備えられている。右側電極１２と、左側
電極１３には絶縁材料（ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）　　から
成る円筒１８が被せられていてＯ−リング２４．２５に
より接触部分の気密性を保っている。右側電極１２には
不活性ガスを導入する管２１があり、ここから例えばア
ルゴンガスが導入される。円筒１８の中央部には分析試
料導入用の開孔１９が備えられている。円筒状加熱体１
１にも同じく前記開孔と同軸に開花２６が備えられてい
る。例えば２０μＱの試料液滴２Ｑは、注射器（Ｍｉｃ
ｒｏ　ｓｙｒｉｎｇｅ）などを用いて、前記開孔１９．
開孔２６を介して円筒加熱体１１の内部に注入される。

管２１から一定流量の乾燥アルゴンガスが流入され、開
孔２６．開孔１９を通り流出することにより、円筒状加
熱体１１の内部の空気が追い出され、例えば３０００℃
の高温に加熱された円筒加熱体１１の酸素との反応によ
る消耗を防止する。

第２図において、従来、円筒状加熱体１１としては、高
純度の黒鉛材料の長さ４０ｎｎ、内径５　＋ｎｍ　。

外径８ｍの小さな円筒が用いられる。

この円筒状加熱体１１に、Ａ、Ｃ，１２ｖｏｌｔ。

４００　Ａｍｐｅｒｅの電流を供給すると、その表面温
度は約３００℃に達する。この状態で若し酸素ガスが存
在すれば激しく反応して炭酸ガスとなり消耗する。実際
の分析操作においては、あらかじめ、円筒状加熱体１１
に供給する電流と温度の関係を求めておき一定の加熱工
程（Ｈｅａｔｉｎｇ　ｐｒｏｇｒａ＋ｎ）を作り、これ
に従って、円筒状加熱体１１を加熱することが行なわれ
ている。

第３図に、第２図の電気炉を加熱する加熱工程の一例を
示す。

第２図における例えば２０μＱの試料水滴２０は、第３
図の１加熱工程により次のように加熱される。

（ａ）　　ｆｉｔ’ｈ工程（Ｄｒｙｊｎｇ　ｓｔａｇｅ
）　　：温度を９０’Ｃに６時間を６０秒間保つことに
より、溶媒の水を窯発させ乾燥する。

続いて、 （ｂ）　　灰化工程（Ａｓｈｉｎｇ　ｓｔａｇｅ）　　
：　１０秒間、温度６００　’Ｃに加熱することにより
乾燥した溶質中に含まれる有機物を灰化する。

続いて、 （Ｃ）　　原子化工程（Ａｔｏｍｉｚｉｎｇ　ｓｔａに
ｅ）　：　ｌ　０秒間。

温度を２８００　’Ｃに加熱することにより、灰化した
無機成分を気化させる。無機成分は熱分解し、原子状態
に解離される。

′第２図において、窓１７から入射する測定用の光線２
３は、円筒加熱体１１の内部に、前記原子化工程（Ａｔ
ｏｍｉｚｉｎｇ　ｓｔ那ｅ）で生成された原子により吸
収され残りの光線２２が窓１６から電気炉の外に透過す
る。

一ヒ述の方法により、試料水滴２０中に溶解している例
えば、カドミニウム元素などの濃度を測定することが行
われている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

１）乾燥（Ｄｒｙｉｎｇ）所要時間が長い第２図に示さ
れた、従来例になる電気炉の円筒形加熱体１１の中に注
入された２０μＱの液滴２０を乾燥、灰化、ｆｆ量子化
する前記加熱工程において、乾燥に要する（Ｄｒｙｉｎ
ｇ）時間は６０秒である。乾燥過程で若し液滴２０が突
沸して、飛散すると、電極１２．１３の内壁に付着した
り、窓１６．１７の内面に付着したりする。これ等の部
分の温度は比較低いために６０秒で乾燥されない。

また温度が低いため、次の工程の灰化（Ａｓｈｉｎｌ＜
）　。

原子化（Ａｔｏｍｉｚｊｎｇ）が実質的に行なわれない
。したがって、乾燥上％”５　（Ｄｒｙｊｎｇ　ｓｔａ
ｇｅ）は、液滴２０が決して突沸しない温度、即ち沸点
よりも充分に低い温度９０°Ｃに設定する必要があり、
その結果乾燥までに約６０秒を要することになる。引き
続き、灰化工程（Ａｓｈｉｎｇｓｔａｇｅ）、原子化工
程（Ａｔｏｍｉｚｉｎｇ　ｓｔａｇｅ）においては、突
沸現象が発生しないので温度を高く設定することができ
、それぞれ１０秒と短かい。

上述の通り、乾燥時間が６０秒と長いため、１個の試料
の分析に８０秒を要し、したがって、一時に最大４５回
しか分析できないという欠点がある。実際には注射器に
よる試料注入の時間が約１０秒必要であり、さらに作業
能率は低くなる。

２）原子吸収の感度の低下 第１図に示された従来例になる原子吸光分光々度肝にお
いて、光源１としては、よく知られた中空陰極放電管が
用いられている。この放電管はネオンガスあるいはアル
ゴンガスなどの不活性ガスが封入されていて、その圧力
は通常４〜１２Ｔｏｒｒの範囲にある。放電状態では陰
極物質の原子スペク！−ルが発生し、外に放射される。

良く知られているように原子の発光スペクｉ〜ルル、（
Ａｔｏ＋＋＋ｊ、ｃ　Ｃ耐５ｓｉｏｎ　１ｉｎｅ）、原
子の吸収スペクトル（Ａｔｏｍｊｃ　ａｂｓｏｒｐｔｉ
ｏｎ　１ｉｎｅ）の形状は、その原子が置かれている雰
囲気（ａｔｏｎ＋５ｐｈｅｒｅ）ガスの圧力（ｐｒｅｓ
ｓｕｒｅ）と温度（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）により定
まり、実験による測定データおよび理論的数式が数多く
報告されている。

Ｖ旦 中空陰極放電管（ｔ（ｏｌｌｏｗ　ｃ；＋ｔｈｏｄｅ　
］ａｍｐ）の原子スペクトル（（Ａｔｏｍｊｃ　５ｐｅ
ｃｋ：ｒａ）と大気圧雰囲気のアセチレ炎（Ａｃｅｔｙ
ｌｅｎｅ　ｆｌａｍｅ）より放射された原子スペクトル
のプロフィル（ｐｒｏｆｉｌｅ）を測定した報告として
次の文献がある。

（１）　　Ｈ，Ｃ，Ｗａｇｅｎａａｒ＋Ｌ、ｄｅＧａｌ
ａｎ、５ｐｅｃｔｒｏｃ）＋ｉｎ＋。

Ａｃｔａ　２８　Ｂ　、　１５７−１７７　。

原子吸収現象における、光源の原子スペク１〜ルのプロ
ファイル（１＋ｒｏｆＮｅ）と原子吸収効率の関係を測
定した報告として次の文献がある。

（２）　　　　Ｋ、Ｙａｓｕｄａ、　　Ａｎａ、１．ｃ
ｈ　ｅｍ、　　　３　８　　、　　５　９　２　−５９
９　（１９６６）。

真空ポンプを接続することに依り部屋の内部の真空度を
５０〜７６０　Ｔｏｒｒ、の範囲で調節できるようにし
た部屋の内部に、酸素とアセチレンの混合炎を燃焼させ
て、この炎の中に亜鉛（Ｚｎ）原子を導入し、亜鉛の原
子吸収スペクトルＺｎ３０７．５９ｎｍ　のプロファイ
ル（ｐｒｏｆｉｌｅ）を測定して、このプロファイルの
炎の真空度に対する依存性を測定した公知例として次の
文献がある。

１：３）　　　ＴＪ、１１ｏ１１ａｎｄｅｒ、Ｈ，Ｐ、
Ｂｒｏｉｄａ、Ｃｏｍｂｕｓｔｊｏｎａｎｄ　Ｆｌａｍ
ｃ、　　１３．６３−７０　（１９６９）　。

これらの報告の内容を要約すると。

（１）原子スペクトルの幅（ＷｉｄＬｈ）は、′！７囲
気ガスの圧力（ｐｒｅｓｓｕｒｅ）が高くなる程広くな
る（文献〔３〕）と共に、スペクトル（ｓｐｅｃｔｒｕ
ｍ）のピーク（ｐｅａｋ）は長波長方向に変位（８ｈｉ
ｆｔ）する。

第４図に文献〔１〕に報告されている、アルミニウムの
波長３９６．Ｌｎｍ　の原子スペク１−ルＡ、（１３９
６，１について、中空１’２　不放電管から放射された
ものと、大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）で炎燃するアセチレ
ン炎から放射されたものの二つのスペク１−ルを比１絞
して示す、同図において、縦軸は光の強度軸で相対目盛
である。横軸は光の振動数軸（Ａｘｉｓ　ｏｆ　ｆｒｅ
ｇｕｅｎｃｙ）である。図中は圧力８　Ｔｏｒｒの中空
陰極放電管（ｌｌｏｌｌｏｗ　ｃｓｔｈｏｄｅ　ｌａｍ
ｐ）から放射されたＡＱ　３９６．１ｎｍの低圧発光ス
ペクトルである。βは圧カフ　６０　Ｔｏｒｒのアセチ
レン炎から放射された。同じくＡＱ　：３９６　、１　
ｎ　ｍの大気圧発光スペクトルである。

また、文献〔２〕によると、中空陰極放電管から放射さ
れた原子スペクトルＡＱ　３９６．］ｎｍの幅は８６±
１　　（Ｘ　１０−”ｃｊｏ−’）である。大気圧のア
セチレン炎から放射された同じく原子スペクトルＡＱ　
　３９６．１ｎｍの幅は、３０１±３（Ｘ　１０−３ｃ
ｍ−’）であり、しかも、後者は前７トニ対して長波長
側（小振動数Ｉｔ、向）に４８±２（Ｘ　１０−３ａｎ
−１）だけ変位（ｓｈｉｆｔ）　していろ。

さて原子による光の吸収の効率は１分析対象原子の吸収
スペクトルと光源として用いられろ原子の発光スペクト
ルの雨音のスペクトル形状（ｐｒｏｆｉｌｅ）が一致し
ている場合に最も高い。

したがって、第１−図、第２図に示される従東装置にお
いては１発光原子は圧力８　Ｔｏｒｒの中空ｌＩ２Ｉ２
極管電管に在り、分析試料原子は、大気圧（７６０Ｔｏ
ｒｒ）のアルゴンガス雰囲気で動作する電気炉の中に在
る。

この装置を用いて例えばアルミニウム（ＡＱ）の分析を
行う場合、光源の発光スペクトルと試料原子の吸収スペ
クトルの関係は、第４図に示される場合と極めて近いも
のとなっている。即ち、両スペクＩ−ルの間に大きな不
一致があるため、従来装置においては、光の吸収の効率
、即ち、原子吸収の感度が大きく低下していることが理
解される。

このようなことから、本発明はこのような事情に基づい
てなされたものであり、その目的は、分析作業時間を短
くし、かつ原子吸収の感度を高くすることのできる原子
吸光分光４変計を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

このような目的を達成するために、本発明は、原子スペ
クトルを放射する低圧雰囲気放電管を光源とし、この光
源からの光線を、分析試料である一定量の液滴を注入し
これｆ！：＜＋を燥、灰化後原子化する電気炉の中に発
生する原子蒸気に入射させ、透過光線を分光器に入射さ
せて分析目的原子によって吸収された原子吸収線の波長
の光、線を選択する原子吸光分光４変計において、前記
電気炉に前記光源の内部の真空圧力とほぼ同じ程度の圧
力に真空排気できる気密構造と、前記真空排気の工程で
１前記液滴の乾燥、灰化お、よび原子化の加熱を行う手
段とを備えたものである。

〔作用〕

このように、電気炉に光源の内部の真空圧力とほぼ同じ
程度の圧力に真空排気できるようにすることにより、前
記電気炉内の試料水滴の蒸発速を極めて速くすることが
できる。また、この状態で、前記液滴の乾燥、灰化およ
び原子化の加熱を行うことにより、光源の温度に対して
電気炉の温度を高くでき、吸収側と発光側の原子の置か
れた雰囲気圧力を等しくすることができる。このため原
子吸収の効率を大幅に改善させることができる。

〔実施例〕

第５図は本発明による原子吸光分光々変針の一実施例を
示す構成図で、特にその電気炉を示している。第２図と
同符号のものは同材料を示している。

同図において、円筒状加熱体１１は、右側電極１２、左
側電極１３によりはさまれていて、電気的に接続されて
いる。右側端子１４．左側端子１５から電流が供給され
、円筒状加熱体１１が加熱されるようになっている。

前記右側電極１２には原子吸光測定用の光線２２を透過
する例えば石英材料の窓１６が備えられている。

また、左側電極１３にも同じく、光線２３を入射する窓
７が備えられている。

右側電極１２と左側電極１３には、電気的絶縁１４料（
Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　１ｎｓｕｌａｔｏｒ）から成る
円筒１８か被せられていて気密用Ｏ−リング２４．２５
により両者の接触部分の気密性を保っている。

右側電極１２には、開閉器（Ｖａｌｖｅ）　２８を介し
て真空排気ポンプ２６が接続されている。

円筒１８の中央部には分析試料導入用の開孔１９が備え
られている。円筒状加熱体１１にも同じく開花２６が備
えられている。例えば２０μＱの試料液）音２０は例え
ば注射器（Ｍｉｃｒｏ　ｓｙｒｉｎｇｅ）などを用いて
、開孔９．開花１６を通り、円筒状加熱体１１の内部に
注入した後、内部の気密性を保つため蓋２７が設置され
ている。

開閉器２８を間き、真幸排気ポンプ２６を（Ｐｆ＋作さ
せることにより、円筒状加熱体１１の内部の空気が排出
されるようになっている。

円筒状加熱体１１に供給する電流と、円筒状加熱体１１
の温度との関係ばあらかしめ求められていて、第１図に
示す電源４の中に一定の加熱工程（ｌｌｅａｔｉｎ已ｐ
ｒｏｇｒａｍ）が組込まれている。この加熱工程により
、第５図の円筒状加熱体１１が加熱されろようになって
いる。

第６図に、第５図に示す電気炉を用いて原子吸光測定を
行う場合の加熱工程（ｔｌｅａｔｉｎＢ　ｐｒｏ３ｒ＋
＋ｍ）を示す。

同図において、加熱工程（Ｓｔａｇｅ）は、乾燥（ｎｒ
ｙｉｎｇ）　ｌ灰化（Ａｓｈｉｎ（Ｈ）　＋原子化（Ａ
ｔｏｍｉｚｉｎｇ）の三つの工程に分類される。第５図
の円筒状加熱体］１を加熱する温度（Ｔｅｎρｅｒａｔ
ｕｒｅ）とその時間（ｔｉｍｅ）　　により加熱工程が
定まるようになっている。

第５図において、例えば２０μΩの液滴１０を乾燥、灰
化、原子化する工程を説明する。第１図に示す電源４に
より、第５図に示す開閉器２８゜真空排気ポンプ２６お
よび端子１４．１５から供給される電流が制御され第６
図に示す加熱工程が進行さ九、原子吸光ｄ１す定が次の
ようにして行なわれる。

先ず始めに、第５図に示す真空排気ポンプ２６が動作を
開始する。次に、開閉器２８が開き１円筒状加熱体１１
の内部が、例えば８　Ｔｏｒｒの真空度に排気される。

次に加熱工程が開始する。端子１４．１５から、第６図
の加熱工程により定められた加熱電流が供給され、光源
２３の光線が原子吸収され電気信号に交換される。

このようにして構成した原子吸光分光４腐計は次のよう
な効果が得られる。

（１）加熱工程時間の短縮 第５図の円筒状加熱体１１の内部が８　Ｔｏｒｒの真空
度に保たれているため、試料水ｌ高２０の蒸発速度は、
第２図の大気圧（７Ｇ　ＯＴｏｒｒ）の場合と比較して
極めて速くなり、第６図に示す乾燥の時間は約１／４の
１６秒に短縮される。灰化工程は雰囲気圧力より、温度
が支配的であるため、２軸灰工程はどの短縮はないが、
それでも約１／２に短縮される。

原子化工程では１分析対象元素の化合物が気化する温度
が雰囲気圧力よりも優先するため、時間短縮の効果は比
較的小さい。

しかし、乾燥、灰化、原子化の全工程の合計時間は、第
３図に示す従来例に比較して約１／３の２８秒に短縮さ
れる。

（２）原子吸収の感度の向上 第７図において縦軸は光の強度を示し、目盛は相対値（
Ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｖａｌｕｅ）である。横軸は光の振
動数（ｆｒｅｑｕｅｎｇ　ｃｍ−’）を示している。図
中α′は圧力８　Ｔｏｒｒの中空陰極放電管（Ｉｌｏｌ
ｉｏｗ　ｃａｔｈｏｄｅ］、ａ　ｕ＋　ｐ　）から放射
されたＡ１２　３９６．ｉｎｍの低圧発光スペクトルで
ある。β′は圧力８　Ｔｏｒｒ　、温度２８００℃の電
気炉の中のＡＱ　　３９６．ｉｎｍ低圧吸収スペクトル
である。中空陰極放電管の放電状態に於ける温度が約４
００℃に対して、電気炉の温度は２８００　’Ｃと高い
ため、β′に示す吸収スペクトルはα′の発光スペクト
ルに対して幾分低振動数側に変位（ｓｈｉｆｔ）　Ｌ／
ているが、原子の置かれた雰囲気圧力が等しいため、両
スペクトルの重なり部分は第４図に比較してはるかに大
きく、原子吸収の効率は大幅に改善されることが理ＡＴ
される。

（３）分析性能の改善度 第８図において、樅１ｐｔｈは吸光度（Ａｂｓｏｒｂａ
ｎｃｅ）を示し、横軸は試料中のアルミニラ１ｓ（ＡＱ
）元宏の濃度（Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｐ
ｐｍ）を示している。

図中Ａは従来例になる第２図の電気炉を用いた場合のＡ
Ｑ　　３９６．ｉｎｍに検量線（Ｃａｌｉｂｒａｔｊｏ
ｎＣｌｌｒＶｅ）である。従来装置に於ては、第４図に
示されるように、発光スペクトルαと吸収スペクｌ−ル
βに極めて大きな不一致があるため、第８図の検量線Ａ
は、１吸光度の値、約２．０　において飽和（Ｓａｔｕ
ｒａｔｉｏｎ）状態に近づいている。しかし、本実施で
ある第Ｓ図に示されろ電気炉を用いた場合のΔα　３！
１６．ｉｎｍの４倹計線は１吸光度の値が３．０　近く
士で直線的（Ｌｉｎｅａｒ）であり、かつ試料の中のＡ
Ｑの濃度（Ｃｏｎｃ（・ｎｔｒａｔｉｏｎ）の埴は６０
ｐｐｍに於ては、原子吸収の効率、即ち、感度（Ｓｅｎ
ｓｉｔｉｖｉｔｙ）が、従来装置に於ける検量線αに対
して約１．４倍向上している。

〔発明の効果〕

以」二説明したように１本発明による原子吸光分光々度
泪によれば、分析作業時間を短くでき、かつ〃；（子吸
収の感度を高くすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は原子吸光分光４腐計の概略図、第２図は従来の
電気炉の一例を示オ構成図、第３図は的記電気炉の加熱
工程を示す説明図、第４図は従来の原子吸光分光４度Ｈ
−１の特性を示す説明図、第Ｓ図は本発明による電気炉
の一実施例を示す構成図、第６図は本発明による電気炉
の加熱工程を示す説明図、第７図および第８Ｕ：ｊ′Ｉ
は本発明による原子吸光分光々度肝の特性を示す説明図
である。 １１・・・円筒状加熱体、１２・・・右側電極、１３・
・・左側電極、１４・・・右側端子、１５・・・左側端
子、１６・・右側窓、１７　・左側窓、１８・・・円筒
、１９・・開孔、２０・・・試料液滴、２１・・・管、
２２・・透過光線、２３・・入射光線、２４．２５・・
・気密用オーリング、２６・・・真空排気ポンプ、２７
・・・蓋、２８・・・開閉器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、原子スペクトルを放射する低圧雰囲気放電管を光源
   とし、この光源からの光線を、分析試料である一定量の
   液滴を注入しこれを乾燥、灰化後原子化する電気炉の中
   に発生する原子蒸気に入射させ、透過光線を分光器に入
   射させて分析目的原子によつて吸収された原子吸収線の
   波長の光線を選択する原子吸光分光々度計において、前
   記電気炉に前記光源の内部の真空圧力とほぼ同じ程度の
   圧力に真空排気できる気密構造と、前記真空排気の工程
   で前記液滴の乾燥、灰化および原子化の加熱を行う手段
   とを備えたことを特徴とする原子吸光分光々度計。