JPS6324084B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水中分繊維性良好で耐熱性良好なる抄
紙用アクリル系合成繊維の製造方法に関するもの
である。 一般にアクリル合成繊維を使用して紙又は不織
布その他これに類似する製品を製造するとき、最
初に起る困難は水中に於ける短繊維が分繊しない
ことにあり叩解工程を経ても短繊維が分繊しない
ため棒状のまま存在し抄紙製品の地合、成紙強力
とも満足すべきものが得られていない。 またアクリル系合成繊維とパルプとの混抄紙
や、アクリル系合成繊維から出来た不織布に加熱
溶融したアスフアルトを含浸塗覆するルーフイン
グ材用途に用いる場合はアクリル系合成繊維の耐
熱性が要求される。一般に乾熱160℃で10％以下
の直線収縮率であることが、これら耐熱性を要す
る分野に望まれるアクリル系合成繊維の耐熱性で
あると言われている。 通常アクリル系合成繊維を湿式紡糸にて得る場
合、紡糸、延伸、水洗、乾燥をするが、乾燥工程
の途中、即ち、恒率乾燥期から減率乾燥期へ移り
変わるころまでは、水膨潤ゲル状であり繊維―繊
維間の膠着、融着もおこつていない。―即ちこの
時点までの繊維を使用すればミクロボイドは著し
く多いが水中分繊性は著しく良好である。しかる
に乾燥工程の減率乾燥期に入ると繊維は、いわゆ
る水膨潤ゲル状から焼きつぶしにより緻密化され
ミクロボイドも殆ど消失されると共に繊維―繊維
間の膠着、融着がおこり最終製品まで分繊不良糸
として残る。この繊維―繊維間の膠着、融着を防
止するため水洗工程後通常油剤を付与し乾燥工程
を通すが紡績にかかる繊維グレードまでの分繊性
は向上するが、抄紙用グレードの水中分繊性良好
な繊維を得るには到つていない。また、乾燥工程
上りの繊維は乾熱160℃で約20％以上収縮するた
め収縮工程をもうけ耐熱性を向上させることが必
要であるが、この収縮工程に於いて繊維は耐熱性
は向上するが、繊維―繊維間の膠着、融着度合は
著しく悪化し、抄紙用としてはますます不適化す
るため通常アクリル系合成繊維は耐熱性を要求さ
れる分野、たとえばアスフアルトルーフイング材
などの用途に殆ど使用されていないのが実状であ
る。 こうしたアクリル系合成繊維の水中分繊性を向
上改良するため特公昭39−197号公報及び特公昭
51−28728号公報などでは紡糸、延伸、水洗した
水膨潤ゲル状のまま製品として使用することを提
案しているが、なるほど水中分繊性は十分である
が、いずれもカツト時切断点が融着しやすい点、
ミクロボイド中に含む空気が抜けきれず繊維が水
面上部に浮き上がつてしまうという水中分散性が
悪い点、成紙強力が低下するなどの欠点があるば
かりか、耐熱性が不足し、例えば160℃の乾燥で
20％以上も収縮するなど用途が限定される。 即ち水中分繊性が十分良好でしかも耐熱性の良
い抄紙用アクリル系合成繊維は、未だ得られてい
ないと言つて良い。 本発明者らは従来の欠陥を排除すべく鋭意研究
の結果、本発明を完成させたものである。 本発明の目的は水中分繊性良好で耐熱性良好な
アクリル系合成繊維を工業的容易かつ安価に製造
する方法を提供するにある。 即ち本発明方法は、少なくとも70重量％のアク
リル系重合体からなるアクリル系合成繊維を製造
するに際し、湿式紡糸し、延伸、水洗後緊張乾燥
した後、繊維重量に対し水分を10〜200重量％付
与し、次いで100〜140℃の湿熱で緊張熱処理をす
ることを特徴とする。 本発明に適用するアクリル系合成繊維は少なく
とも70重量％のアクリル系重合体からなる。 好ましいアクリル系合成繊維としては少なくと
も80重量％のアクリロニトリルとスルホン酸基を
有する共重合可能なモノマーを0.3〜1.2重量％含
有するものであり19.7重量％未満の共重合可能な
モノマー、例えばアクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エス
テル又はメタクリル酸のアルキルエステル類、ア
クリルアミド及びメタクリルアミド等のアミド類
及びそれらのＮ―モノ置換あるいはＮ，Ｎジ置換
アミド類、酢酸ビニルなどを含有しても良い。ま
たスルホン酸基を有する共重合可能なモノマーと
しては、スチレンスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタリルスルホン酸、２アクリルアミド、２
メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩であ
り、それらを0.3〜1.2重量％共重合せしめ無数の
微少なボイドの発生を抑止することにより緻密な
繊維が得られ好ましい。 特に好ましいアクリル系合成繊維としては酢酸
セルローズ２〜30重量％とアクリル系重合体70〜
98重量％とよりなり、且つ実質的に微細空孔を含
まず、空孔の表面積Ａが15m²/ｇ以下、空孔率Ｖ
が0.05〜0.75cm³/ｇでV/Aが1/30以上の主として
巨大空孔を含有する多孔性のアクリル系合成繊維
である。 アクリル系重合体に酢酸セルローズを例えばジ
メチルホルムアミド溶媒中で混合すればアクリル
系重合体を海とし酢酸セルローズが島となるいわ
ゆる海島に相分離し、該重合体溶液を紡糸すれば
酢酸セルローズが繊維軸方向に筋状に分散した多
孔性のアクリル系合成繊維が得られる。得られた
繊維が多孔性であるため見掛け比重は空孔率をＶ
とすればアクリル系合成繊維の真比重÷（１＋Ｖ）
と軽量化され、繊維使用量がその分減らすことが
出来るばかりか、巨大孔隙構造主体の多孔性繊維
であるため水が毛細管現象で繊維内部へ即座に浸
入し親水性繊維同様水中分散性（水中分繊性と異
り水中で分散する性質）が特に良好である。 繊維中に分散させた酢酸セルローズの量が２重
量％未満ではアクリル系重合体との相分離の量が
不充分で空孔率は小さく一方30重量％を超えると
相分離形態が大きくなりすぎ、繊維の強度低下を
生じるため好ましくない。またアクリル系重合体
成分は通常のアクリル系合成繊維と略同程度の緻
密度を有するもので実質的に微細空孔を含有しな
いものである。“実質的に微細空孔を含まず”と
は繊維の空孔率（Ｖ）に占める微細空孔の比率
（容積比）が高々30％、好ましくは25％以下のも
のを示す。ここで言う微細空孔とは直径2000Å以
下の空孔であり、これらが独立気孔として存在し
やすいため抄紙時に水面上に浮き上がる原因とな
るので少ない方が好ましく、Ｖに対し30％以下な
ら何ら差しつかえない。即ち本発明の好ましいア
クリル系合成繊維は空孔の表面積Ａが15m²/ｇ以
下、好ましくは0.02〜10m²/ｇで、空孔率Ｖが
0.05〜0.73cm³/ｇ、好ましくは0.05〜0.60cm³/ｇで
Ｖ／Ａが1/30以上、好ましくは1/20以上である。 繊維中の空孔の表面積Ａ(m²/ｇ)は液体窒素ガ
スを吸着させ、BET式により繊維の全表面積を
求め、その値から繊維外皮の表面積を差し引く事
によつて求めた。 ここで測定に供する繊維の量としては、測定さ
れる全表面積の値が１m²以上になるよう調整し
た。又空孔率Ｖ(cm³/ｇ)は、繊維と同一組成の十
分に緻密に作成したフイルムの密度ρ(ｇ/cm³)を
測定し、かつ写真法によつて求めた繊維の空孔を
含んだ平均断面積Ｓ（cm²）とし式より求めた繊
維の空孔を含まない部分の真の平均断面積を、
So（cm²）として式により求められるものであ
る。 So＝De／900000×ρ 但しDeはデニールである。 Ｖ＝１／ρ×Ｓ−So／So 又、空孔率に占める微細空孔の比率は、水銀ポ
ロシメーターにより、微細空孔含有率を測定し算
出した。まず、繊維を解繊し秤量して水銀ポロシ
メーターのセルに充填し、常温にて水銀を加圧し
ながら圧力と圧入された水銀の量を記録する。空
孔の直径Ｄ（μ）とその空孔に水銀を充填するに
必要な圧力Ｐ（Psi）との間には、Ｄ＝175／Ｐの式が 成立し、Ｐと水銀圧入量を測ることにより、空孔
の直径Ｄ（μ）と容積(cm³/ｇ)が求められる。これ
より空孔分布曲線を画き、Ｄが0.2μ以下の空孔の
量を求め繊維１ｇ中の微細空孔含有率(cm²/ｇ)と
した。空孔率Ｖが0.05cm²/ｇ未満では繊維の軽量
さが十分でなく、一方0.75cm²/ｇを超えると、繊
維の強度、伸度が低下するばかりでなく、光沢に
も悪影響を及ぼすので避けなければならない。 又、空孔の表面積Ａが15m²/ｇを超えると繊維
内に微小な空孔が増加し、強度、伸度が低下する
ばかりでなく耐熱性を低下させるので避けなけれ
ばならない。更にV/Aが1/30末満では、強度、
伸度のみならず、耐熱性等が低下する。 本発明者等の実験結果を総合すると、V/Aが
１／３０未満となると、繊維中の空孔が小さくなり、
その大きさは例えば球に換算すると直径2000Å未
満となつて優れた水中分散性が得られず、又強伸
度も低下する。 本発明に使用されるアクリル系重合体の溶剤と
してはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤のほ
か、濃硝酸、塩化亜鉛水溶液、ロダンソーダ水溶
液などの無機系溶剤があるが、特に限定されな
い。また、紡糸原液中には、紡糸原液がゲル化し
ない範囲の水分を添加しても良い。紡糸は凝固浴
として前記有機溶剤の水溶液又はイソプロピルア
ルコール、メチルアルコール、ケロシン等の有機
溶剤が使用し得るし、又は前記無機系溶剤も使用
し得るが、特に重合体の溶剤に使用する溶剤の水
溶液が溶剤回収の点から経済的であり好ましい。
また溶剤回収が経済的でしかも取扱い性の面から
は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヂメチルアセトアミドなどの有機溶剤が好ま
しい。しかし無機系溶剤に比し紡糸工程での繊維
の緻密化が行われにくくその為乾燥工程でのボイ
ドの焼きつぶしを完成するためより強烈な条件で
乾燥するので繊維―繊維間の膠着融着がおこりや
すい。しかし有機溶剤を使用した場合でも紡糸一
浴の温度を15℃以下として紡出するとより強烈な
条件下で乾燥をしても、繊維―繊維間の膠着、融
着がかなり緩和され乾燥工程後、水を付与するこ
とにより完全に繊維―繊維間が離れ水中分繊維性
の良好な繊維が得られ好ましい。 有機溶剤水溶液を紡糸浴として利用した場合紡
糸―浴の温度が15℃を超えると水中分繊性が段々
不良となり好ましくない。 紡糸は通常のアクリル系合成繊維と同様な条件
で行なえばよい。即ち数段の浴槽を通し順次延伸
次いで水洗を行う。しかる後に次の乾燥工程での
膠着防止、静電気トラブル防止などの目的で通常
油剤を付与するが繊維内部へ大部分はもぐり込む
為乾燥工程でのトラブルのない必要最少限を付与
すればよい。 次の乾燥工程では、通常のアクリル繊維と同様
緊張乾燥を行ない繊維に対して水分率が２重量％
以下にすることが好ましい。 乾燥工程では、恒率乾燥期から減率乾燥期の移
り変わるころまでは水膨潤ゲル状であるが、減率
乾燥期に入ると繊維はいわゆる水膨潤ゲル状から
焼きつぶしによりミクロボイドが消去され緻密化
される。しかし水分率２重量％を超えた状態で
は、繊維中にミクロボイドが残存し好ましくな
い。 乾燥工程を出た繊維に対し10〜200重量％の水
を付与することが本発明の必須条件である。水を
繊維に与える方法はシヤワー方式で繊維にふりか
けても良いし、浴槽に浸漬給水しても良い。ま
た、水中に油剤を含んでいても、また、水の温度
は何度であろうと何ら差しつかえない。即ち乾燥
後の繊維に10〜200重量％の水を付与すれば乾燥
工程で出来た繊維―繊維間の膠着、融着が殆んど
消失し、水中分繊性の良好な繊維が得られること
は驚くべきである。また、乾燥後の繊維に水を付
与しないと、乾燥工程で出来た繊維―繊維間の膠
着、融着が更に次の湿熱処理工程にて強固になり
水中分繊性の極度に悪い繊維しか得られないが、
乾燥後の繊維に水を付与しないと、乾燥工程で出
来た繊維―繊維間の膠着、融着が更に次の湿熱処
理工程にて強固になり水中分繊性の極度に悪い繊
維しか得られないが、乾燥後の繊維に水を付与す
ると次の湿熱処理工程に於いても繊維―繊維間の
膠着、融着が起らず水中分繊性の十分良好な繊維
が得られる。それ故繊維に水を付与する工程は乾
燥後が一番ベストである。 乾燥後の繊維に付与する水の量は10〜200重量
％が良く、10重量％より下であるとその分繊効果
は十分でなく200重量％を超えるとその分繊効果
が飽和に達するばかりか後の工程が水浸しになり
不適である。 好ましい水の量は50〜150重量％である。 次に乾燥後の水を付与した繊維は100〜140℃の
湿熱で緊張熱処理することも本発明の必須条件で
ある。紡糸での延伸率にもより若干異なるが、乾
燥工程後のアクリル系合成繊維は例えば160℃で
の乾熱で20〜30％の収縮を有するのが通常である
が、100〜140℃の湿熱で十分収縮させるかまたは
延伸後十分収縮させると潜在収縮力を消去した耐
熱性の良い繊維が得られる。 湿熱が100℃より下であると十分収縮をせず、
また、140℃を超えると、収縮効果が飽和に達す
るばかりか経済的でない。また熱処理が緊張熱処
理であることが必要である。熱処理の時、繊維が
弛緩状態であつたり重なつた状態であると、繊維
表面上に細かい皺が出来る。この皺は抄紙時繊維
―繊維間の分散いわゆる水中分散性を悪くし好ま
しくない。好ましい緊張熱処理はローラー間で10
〜30％収縮させることである。 かくして得られた、アクリル系合成繊維は乾熱
160℃で10％以下しか収縮せず、しかも水中分繊
性良好な抄紙用に適した性質を有している。 以下実施例を示して本発明を詳細に説明する。
なお、実施例中に用いる部、及び％は重量部、重
量％を表わす。また、水中分繊性は、５m/mカ
ツトした0.2ｇのアクリル系合成繊維を500c.c.の水
の入つたビーカーに入れ、ガラス棒で十分撹拌し
て肉眼観察する。即ち繊維―繊維間の膠着、融着
した棒状ものが全くない状態を５級とし棒状のも
のが10本増えるにしたがつて１級低下する評価法
とする。したがつて１級は40本以上存在する状態
をいう。 また、水中分散性は２m/mにカツトした0.2ｇ
のアクリル系合成繊維を500c.c.の入つたビーカー
に入れてガラス棒で十分撹拌して５分間放置をす
る。放置後ビーカー全面に均一に分散しているの
を５級、上部又は下部に凝集しているのを１級と
しその間を５級階評価とした。 実施例 １ アクリロニトリル（以下ANと略称する）：メ
チルアクリレート（以下MAと略称する）：アリ
ルスルホン酸ソーダ（以下SASと略称する）＝
90.3：9.0：0.7（％）の組成をもつアクリル系重合
体の重合体濃度23％のジメチルホルムアミド（以
下DMFと略称する）溶液を紡糸原液としDMF：
水＝55：45（％）15℃の凝固浴中に0.05mmφの口
金を用い紡出し紡糸後１次延伸を５倍行ない、水
洗後油剤を付着させ130℃の熱ローラー型乾燥機
にて第１表のように乾燥（１次）し水を第１表の
方式にて水分率を変えて付与させ105℃の湿熱で
1.5倍延伸し130℃の湿熱で1.5倍延伸し130℃の湿
熱で0.80倍収縮させ1.5dのノークリンプトウ状態
の繊維を得た。これを乾燥し、ギロチンカツター
にて５m/mに切断し水中分繊性を、２m/mに切
断し水中分散性を測定した。

【表】 なおEXP―NO12は、延伸、収縮工程に於いて
水浸しになり、EXP―NO17では蒸気が部屋に満
ち好ましくなかつた。 実施例 ２ AN：MA：SAS＝91.4：８：0.6（％）の組成
をもつアクリル系重合体（100―Ｘ）部と酢酸セ
ルローズＸ部を、第２表の如く混合し重合体濃度
22％のDMF溶液を紡糸原液としDMF：水＝60：
40（％）で第２表のような温度の凝固浴中に0.05
mmφの口金を用い、紡出し紡糸後延伸を７倍行な
い水洗後油剤を付着させ140℃の熱ローラー型乾
燥機にて１次乾燥を行ない（水分率0.2％）50℃
の水をシヤワー方式にて120％付着後、125℃の湿
熱で0.75倍収縮させ２次乾燥後2dの繊維を得た。
なお１次乾燥後水の付着なしの外は上記方式と同
一製法で作成した繊維についても第２表に記し
た。

【表】

【表】 参考例 AM：塩化ビニリデン、SAS＝56：42：２（％）
の組成をもつアクリル系重合体濃度25％のジメチ
ルスルホキシド溶液を紡糸原液としジメチルスル
ホキシド：水＝58：42（％）、15℃の凝固浴中に
0.06m/mφの口金を用い紡出し、紡糸にて６倍
延伸を行い水洗後油剤を付着させ120℃熱ローラ
ー型乾燥機にて水分率0.8％まで乾燥（１次）し、
20℃の水に浸漬し水分を100％付着させた。 得られた繊維を第３表のように湿熱処理をして
3dのノークリンプトウ状態の繊維を得た。該繊
維を使用して乾熱160℃30分の収縮率を測定した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも70重量％のアクリル系重合体から
   なるアクリル系合成繊維を製造するに際し、湿式
   紡糸し、延伸、水洗後緊張乾燥した後、繊維重量
   に対し水分を10〜200重量％付与し、次いで100〜
   140℃の湿熱で緊張熱処理することを特徴とする
   水中分繊性及び耐熱性良好なる抄紙用アクリル系
   合成繊維の製造方法。 ２ アクリル系合成繊維が少なくとも80重量％の
   アクリロニトリルと、スルホン酸基を有する共重
   合可能なモノマーを0.3〜1.2重量％共重合したア
   クリル系重合体からなる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ アクリル系合成繊維が酢酸セルローズ２〜30
   重量％とアクリル系重合体70〜98重量％とよりな
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 湿式紡糸の溶媒がジメチルホルムアミド、ジ
   メチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等の
   有機溶媒であり、かつ紡糸一浴の該有機溶媒水溶
   液の温度が15℃以下である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５ 緊張乾燥をした繊維の水分率が２重量％以下
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 緊張乾燥後水を付与した繊維の水分率が50〜
   150重量％である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７ 緊張熱処理が10〜30％の収縮を与えるもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。