NO143657B - Fremgangsmaate og anordning for fremstilling av profilerte plateelementer. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av vannavsilte baner.

Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av vannavsilte (vandige) baner som i det minste delvis består av sterkt fibrillerte, våtspunnede, termoplastiske acrylfibre. I særdeleshet vedrører oppfinnelsen fremstilling av papir og lignende produkter av vannavsilte baner som inneholder sterkt fibrillerte, våtspunnede fibre av en polymerisert masse som i det vesentlige er sammensatt av polymerisert acrylnitril hvor banens fibrillerings-egenskaper og fibrilleringsgraden samt banens fysikalske styrke er øket vesentlig.

Med til den siste utvikling i papirfrem-stillingsindustrien hører anvendelsen av syntetiske polymerfibre istedenfor eller i kombinasjon med vanlige cellulosefibre for å fremstille papirprodukter som har vesentlig større motstand overfor avrivning og brudd enn papirprodukter fremstilt av vanlige cellulosefibre og som er i besiddelse av andre ønskelige egenskaper, som skal forklares nedenfor. Blant forskjellige syntetiske fibre som brukes i papirindustrien har acrylfibre vist seg særlig anvendelige, både med hensyn til slaget og graden av fibrillering og som følge av at papir som er fremstilt av slike er i besiddelse av et antall fordeler i fysikalsk og kjemisk henseende som ikke finnes i papir som er fremstilt av cellulosefibre og andre syntetiske fibre.

På samme måte som tilfelle er ved vanlig fremstilling av papir av cellulosefibre, fremstilles også vannavsilte baner som inneholder acrylfibre ved at en dispersjon av fibre i vann utsettes for maling i hollender eller desintegrator for å redusere fibrenes lengde og øke fibrenes finhet slik at de egner seg til fremstilling av papir. Under hollenderingsoperasjonen fibrilleres fibrene, hvilket kan sees ved at fibrenes overflate og endepartier frynses opp eller faller av slik at der dannes meget små fibre (fibriller) som tjener til å binde fibrene til hver-andre når disse anbringes på papirmaskinens vire (formduk) for fremstilling av en bane som deretter skal tørkes. Den innbyr-des fastlåsing av fibrillene som springer frem fra de avleirede fibre, øker papirets sammenhengskraft og styrke. Med andre ord papirstyrken oppnåes ved sammenfiltring av et stort antall av fiberforgreninger eller fibriller under banens dannelse.

Mens papir som er fremstilt av våtspunnede acrylfibre har større fysikalsk styrke enn papir fremstilt av cellulosefibre og forskjellig andre syntetiske fibre, er det imidlertid også ønskelig å øke papirets styrke og motstand overfor avrivning eller av-slitning samt sprengning, og dessuten andre fysikalske egenskaper både i våt og i tørr tilstand av papiret som inneholder acrylfibre. Dette har man oppnådd ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

En hensikt med oppfinnelsen er å tilveiebringe en sterkt fibrillert fiber som er formet av våtspunnet termoplastisk poly-merisasjonsprodukt av en polymeriserbar masse som hovedsakelig består av acrylnitril og som egner seg til bruk ved fremstilling av papir og andre ikke vevede artik-ler av en vannavsilt bane.

En annen hensikt med oppfinnelsen er

å fremstille papirprodukter med øket styrke og motstand overfor rivninger og

sprengninger og som er fremstilt av de nevnte fibrillerte fibre. En tredje hensikt med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte ved fremstilling av de nevnte produkter hvor fibrene som anvendes er fibrillert vesentlig sterkere og bedre enn i de produkter som man hittil har fremstilt av acrylfibre. Ytterligere fordeler vil fremgå av den nedenstående forklaring.

I henhold til oppfinnelsen fremstilles papriprodukter som inneholder acrylfibre og som er i besiddelse av bedre avrivning-og sprengningsegenskaper enn de tidliger kjente produkter ved at acrylfibre eller filamenter før eller under hollenderingsoperasjonen bringes i kontakt med vandige opp-løsninger av sterke mineralske syrer.

Selv om det er mulig å behandle acrylfibrene før filamentene skjæres opp i lengder som er egnet for fremstilling av papir, er man kommet frem til at det er mest hen-siktsmessig å utføre prosessen med fibrene i størrelse passende for papirfremstilling enten før eller under hollenderingsoperasjonen. De sterke mineralske syrer, som omfatter svovelsyre, salpetersyre, fosforsyre og saltsyre kan påføres fibrene i meget svake oppløsninger, så svake som 0,002 % konsentrasjon. Høyere konsentrasjoner, f. eks. opp til ca. 10 %, kan brukes, ofte med det resultat at berøringstiden forkortes, for høye konsentrasjoner skal imidlertid unngåes for å hindre at fibrene ødelegges.

Man har funnet at acrylfibre som er behandlet ved en prosess i henhold til oppfinnelsen fibrilleres i stor utstrekning og med få brukne eller avslitte fibriller når de utsettes for maling i hollender i en vandig dispersjon. Fibrillene som fremstilles er lange og elastiske og vesentlig seigere enn fibriller som fremstilles av identiske fibre som ikke er utsatt for syrebehandlingen. Det er klart at det er disse fibriller som bevirker sammenfUtringen som igjen bidrar til en vesentlig økning av materialets styrke.

Som nevnt inneholder fibre som behandles i henhold til oppfinnelsen i det vesentlige polymerisert acrylnitril. Disse såkalte acrylfibre er fremstilt av acryl-nitrilpolymere såsom polyacrylnitril som inneholder binære og tertiære polymere som inneholder i det minste 80 vekt% acrylnitril i polymermolekylet, eller en blanding omfattende polyacrylnitril eller sampolymere som inneholder polymerisert acrylnitril med 2—50 % av en annen kombinert monomer, hvor blandingen har et totalinnhold av polymeriserbart acrylnitril på minst ca. 80 vekt%.

Som polymer kan f. eks. brukes et sam-

polymer av 80—98 % acrylnitril og 2—20 %

av en annen monomer som inneholder

> C = C < ledd og er sampolymeriserbar med acrylnitril. Passende monoolefine monomere omfatter acryl-, alfa-kloracryl- og metacryl-syrer, acrylater, såsom methyl-metacrylat, ethylmetacrylat, butylmeta-crylat, methoxy-metacrylat, beta-klor-ethyl-metacrylat og de tilsvarende estere

av acryl- og alfa-kloracryl-syrer, vinylklorid, vinyl-fluorid, vinyl-bromid, vinyli-den-klorid, 1 -klor- 1-bromethy len, metacrylnitril; avrylamid og metacrylamid, al-fa-kloracrylamid, eller monoalkyl-substi-tusjonsprodukter derav, methyl-vinyl-ke-ton, vinyl-carboxylater, såsom vinylacetat, vinylkloracetat, vinyl-propionat og vinyl-stearat, N- vinylamider, såsom N-vinylfta-limid og N-vinylsuccinimid, methylen-malon-estere, itaconsyre og itaconester,

N-vinylcårbazol, vinylfuran, alkyl-vinyl-estere, vinyl-sulfon-syre, ethylen-alfa, beta-dicarboxyl-syrer eller deres an-hydrider eller derivater, såsom diethyl-fumarat, diethyl-maleat, diethyl-citraco-nat, diethylmesaconat, styren, vinylnafta-len, vinyl-substituerte tertiære heterocyc-liske aminer, såsom vinylpyridin og alkyl-substituerte vinylpyridiner, f. eks. 2-vinyl - pyridin, 4-vinylpyridin, 5-methyl-2-vinylpyridin etc, 1-vinylimidazol og alkyl-substituerte 1-vinylimidazoler, såsom 2-, 4- eller 5-methyl-2-vinylimidazol og andre po-lymeriserbare materialer som inneholder

>C = C<.

Polymeren kan være en tertiær inter-polymer, f. eks. produkter som fåes ved in-terpolymerisasjon av acrylnitril og to eller flere av en av ovenfor nevnte monomere, men andre enn acrylnitril. Særlig og fortrinnsvis består den tertiære polymer av acrylnitril, metacrylnitril og 2-vinylpyridin. De tertiære polymere inneholder fortrinnsvis 80 til 97 % acrylnitril, fra 1—10 % vinylpyridin eller en 1-vinylimidazol, og fra

1—18 % av en annen substans, såsom metacrylnitril eller vinylklorid.

Polymeren kan også være en blanding av polyacrylnitril eller av en binær inter-polymer av 80—99 % acrylnitril og fra

1—20 % av i det minste en annen substans

som inneholder > C = C < ledd, med 2

—50 vekt% av blandingen av en sampolymer av 10—70 % acrylnitril og fra 30—90 %

av i det minste en annen polymeriserbar monomer som inneholder > C = C < led-det. Fortrinnsvis, hvis polymermaterialet

inneholder en blanding, vil det være en

særlig blanding av et sampolymer av 90— 98 % av acrylnitril og 2—10 % av en annen monoolefinmonomer, såsom vinylacetat

med en passende mengde av en sampolymer av 10—70 % acrylnitril og 30—90 % vinylpyridin eller 1-vinylimidazol, slik at blandingen får et totalinnhold på vinyl-substituert tertiært heterocyclisk amin fra 2—10 % basert på blandingens vekt. Fibre som er fremstilt av den ovenfor beskrevne blanding av sampolymeren har uventet ut-merket evne til å fibrilleres slik at papir av prima kvalitet kan fremstilles av slike fibre.

En annen polymerblanding fra hvilken gode fibre • har kunnet fremstilles er en blanding av en acrylpolymer og celluloseacetat. Blandingens akryliske del kan inneholde eller bestå av polyacrylnitril eller en annen av de ovenfor nevnte sampolymere, interpolymere eller blandinger av acrylnitril i slike delmengder at den endelige blanding inneholder i det minste 80 vekt% acrylnitril.

Oppfinnelsen er knyttet til bruken av syntetiske acrylfibre som er fremstilt ved våtspinning og vedrører således ikke bruken av fibre som er fremstilt ved smelte-spinning eller tørrspinning, idet syntetiske eller kontinuerlige filamenter som fremstilles ved hjelp av de to sistnevnte frem-gangsmåter stort sett har ingen større evne til å fibrilleres i våt tilstand under slike abrasive forhold som man har i den vanlige papirfremstillingsprosess. Uttrykket «våtspunnede syntetiske fibre» som her brukes, henfører seg derfor bare til slike fibre som er fremstilt ved en syntetisk fremgangsmåte hvor en polymer oppløsning som koa-gulerer i en væske såsom en acrylpolymer ekstruderes gjennom meget små åpninger i en spinnedyseinnretning, hvorpå den ek-struderte oppløsning koaguleres i et utfel-lingsbad, såsom (i et bad som inneholder 10—60 % dimethylformamid og 40—90 % vann, hvorved der dannes kontinuerlige filamenter med hvilken som helst passende diameter som deretter kan kuttes opp i passende lengder.

Vanligvis utføres koaguleringen i en våtspinningsprosess i et vandig bad som noen ganger inneholder en viss mengde oppløsningsmiddel eller oppløst salt. Under koaguleringen diffunderer badvæsken inn-over i de koagulerende filamenter samtidig som oppløsningsmidlet beveges fra fila-mentets indre utover mot badet. Oppløs-ningsmidlet og badvæsken skifter plass på en slik måte at de fremstilte filamenter kan inneholde hulrom eller porer som ikke blir fylt. Sagt på annen måte får filamentene en grov svamplignende struktur, hvilket kan sees klart i et elektronmikroskop. Fibre som har en slik struktur er kjent som ikke sammentrengte fibre. Vanligvis må man for å fremstille tekstilfibre med tilfredsstillende egenskaper komme med for-holdsregler som bevirker en sammentreng-ning eller sammenpressing av disse-hulrom eller porer i filamentene, slik at det dannes en tett, kompakt struktur, hvilket vanligvis oppnåes ved strekking og tørking av fibrene ved en forholdsvis høy temperatur.

Målinger foretatt på sammentrengte og

ikke sammentrengte fibre i den hensikt å måle fibrenes tetthet viser en vesentlig for-skjell mellom slike fibre, idet de sammentrengte fibres tetthet er større enn de tilsvarende ikke sammentrengte fibres.

Papirprodukter med vesentlig forbedrede egenskaper kan fremstilles av acrylfibre som har opprettholdt sin ikke sammentrengte form. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen har vist seg å være anvendelig både med sammentrengte og ikke sammentrengte acrylfibre, idet man i begge tilfelle har kunnet fremstille et papirprodukt med bedre egenskaper, men forbedringen er større hvis det brukes fibre av den ikke sammentrengte art. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er imidlertid ikke begrenset til behandlingen av acrylfibre av en bestemt strukturmessig art. -: ■ Acrylfibre som behandles i henhold til oppfinnelsen behøver ikke å være den enes-te bestanddel av de vannavsilte baner som er fremstilt av slike fibre, men kan også ut-gjøre bare endel av blandingen som også omfatter andre syntetiske og/eller natur-fibre, f. eks. fibre av cellulose, asbest, glass, silke og lignende. Stort sett foretrekkes at acrylfibre behandles skilt fra de andre fibre under malingen i hollender, idet andre fiberarter kan fibrilleres mere eller mindre lett enn acrylfibre. Det kan dessuten fore-komme at andre fiberarter kan påvirkes ufordelaktig ved behandling med de nevnte syreoppløsninger.

Det skal bemerkes at nærvær av acrylfibre i tilsetningen til andre fibre resulte-rer i fremstilling av papirprodukter med vesentlig forbedrede egenskaper, selv om acrylfibrenes andel i blandingen er så liten som 5 vekt%.

Våtspunnede syntetiske acrylfibre som brukes ved utførelsen av oppfinnelsen kuttes opp til stapellengder før de føres til papirmaskinens hollender og fortrinnsvis før behandlingen med den sterke mineralske syre. Fibre som er kortere eller lengere enn de stapelfibre som vanligvis fåes på markedet kan også brukes. Hvis det brukes korte stapelfibre, er det mulig å fylle hollenderen raskt. Hvis det brukes lange stapelfibre, skal hollenderen mates langsomt for å unngå tilstopping. Forholdet mellom antallet av lange og korte fibre eller mellom tykke og tynne fibre (dvs. med forskjellige deniertall) er avhengig av de egenskaper som ønskes oppnådd i det endelige produkt. Derfor kan de acrylfibre som brukes ha et hvilket som helst passende deniertall eller forskjellige deniertall. Fibre med deniertall mellom 0,3—20 eller mere kan brukes. På basis av de nevnte data er man kommet til at best papir fåes når der brukes acrylfibre med stor strekkstyrke, f. eks. minst 4,5 g/denier, hvilken verdi er meget større enn de 2,5 g/denier ved normale acrylfibre som brukes til tekstilfremstilling.

Ordet hollender brukes her i sin videste forstand og omfatter defibreringsanord-ninger, kollerganger, vanlige hollendere, møller, raffinører osv.

Som vanlig ved fremstilling av papir behandles en mengde acrylfibre i hollende-riet i nærvær av vann som en vandig dispersjon, hvorved fibrene fibrilleres og dispergeres. I samsvar med oppfinnelsen, som beskrevet ovenfor, hvor fibrene ikke er blitt behandlet med mineralsyre før behandlingen i hollender, tilsettes syre direkte til den vandige dispersjon i hollenderen. De inn-retninger som vanligvis brukes i hollende-riet i papirfabrikker eller papirmøller er tilfredsstillende. Det er klart at den tid i løpet av hvilken fibrene utsettes for behandling i hollender avhenger blant annet av den særlige hollender som brukes og av fibrenes art. Fibrene skal behandles tilstrekkelig slik at disse fibrilleres i en slik grad at fibrillene som fremstilles kan tjene til sammenfiltring av fibrene med den føl-ge at der fåes et tilfredsstillende papirprodukt. En hårdhendt hollender-behandling må fortrinnsvis unngåes, idet en slik hårdhendt behandling kan bidra til fremstilling av altfor korte fibre.

Selv om utilbørlig skumming vanligvis ikke ofte opptrer i hollenderen, kan anti-skumningsmidler, såsom octylalkohol og lignende, brukes om ønskelig.

Acrylfibre som er blitt behandlet i hol-lenderiet, formes i en passende prosess til et papirprodukt. Produktet kan være en selvbærende kontinuerlig bane som etter formning underkastes tørking. Tørking kan utføres ved at papiret føres kontinuerlig over opphetede tromler. Tørking kan også foretas ved hjelp av ett eller flere batterier med infrarøde lamper eller ved hjelp av andre oppvarmningsinnretninger.

Tørketemperaturen kan holdes innen-for samme område som vanligvis brukes ved tørking av papir som inneholder cellulosefibre og er i utstrakt grad bestemt ved egenskaper som ønskes oppnådd i det fer-dige papirprodukt. Papiret kan tørkes ved romtemperatur eller en lavere temperatur og opp til temperaturer ved hvilke acryl-polymeren destrueres eller smeltes. Tørke-temperaturen påvirker acrylpapirets egenskaper. Man er kommet frem til at disse fysikalske egenskaper med hensyn til strekkstyrke, avrivning eller sprengning vanligvis er direkte avhengig av tørketem-peraturen. Dette vil si at bruken av en høyere temperatur skulle resultere i en for-bedring av de nevnte egenskaper. Hvis f. eks. forholdet er slik at egenskaper av et ark som er tørket ved 21,1° C er vanligvis dårligere enn ved et identisk ark som er tørket ved 93,3° C som igjen vil være dårligere enn ved et tredje identisk ark som er tørket ved 204,4° C.

Som nevnt kan konsentrasjonen av de vandige oppløsninger av mineralsyrer som påføres fibrene variere så sterkt som fra 0,002 til 10 % eller mere. Man har funnet at konsentrasjoner i området fra 1—5 % er å foretrekke ved den utførelse av oppfinnelsen hvor acrylfibrene behandles med syre før hollenderingsoperasjonen. Med lavere konsentrasjoner, f. eks. ved omtrent 1 %, har man oppnådd bedre resultater ved å nedsenke fibrene i oppløsningen i en tids-periode på 24 timer, mens ved konsentrasjoner på 4—5 % har en neddykning på bare en time vært helt tilstrekkelig. Den særlige konsentrasjon av syreoppløsningen som brukes og behandlingstiden med samme vil variere noe i avhengighet av utform-ning av de fibre som behandles. De beste konsentrasjoner og behandlingstider for bestemte fibre finnes lett ved laboratorie-forsøk.

Når acrylfibrene behandles med syre før malingen i hollender, skal disse deretter renses flere ganger med rent vann, fortynnet natriumbikarbonat eller et annet svakt alkalisk middel før disse tilføres hollende-ringsmaskinen. Om ønskelig kan de rense-de fibre tørkes i luft og lagres i lengere tid før de dispergeres i hollenderen under pa-pirfremstillingen.

Hvis acrylfibrene utsettes for de vandige syreoppløsningers virkning som endel av hollenderingsoperasjonen, kan vesentlig lavere syrekonsentrasjoner anvendes. Således er det den fysikalske styrke av pa-pirark som er fremstilt av noen acrylfibre som er øket tredobbelt som følge av tilset-ning av svovelsyre i en konsentrasjon på 0,005 % i hollenderen ved malingens begyn-nelse. Selv konsentrasjoner som er så lave som 0,002 % kan brukes, men forbedringen av de fysikalske egenskaper vil i slike tilfelle bli mindre merkbar. Som nevnt vil i stor utstrekning behandlingstiden i hollenderen variere i avhengighet av hollenderens art og fibrenes art, men det kan nevnes at denne tid vil kunne forkortes vesentlig hvis det brukes fibre som på for-hånd er behandlet med syre eller hvis syre tilsettes hollenderen.

Oppfinnelsen skal forklares ytterligere ved hjelp av eksempler.

Eksempler I— V.

I denne forsøksserie har man brukt ikke sammentrengte fibre som er fremstilt ved våtspinning av en polymer med en sammensetning med en blanding av (a) en sampolymer på 95 % acrylnitril og 5 % vinylacetat og (b) en sampolymer av 50 % acrylnitril og 50 % vinylpyridin, hvilken blanding inneholdt 6 % vinylpyridin basert på blandingens totale vekt. Fibrene ble kut-tet opp i stapellengder på ca. 6 mm. Disse ikke sammentrengte fibre hadde et over-flateareal på 50 m<2>/g og et porevolum på ca. 60 %, en tetthet på 0,55 g/cm<:1> og en strekkstyrke på 5,3 g/denier og en forlen-gelse på 9 %. Fibrene ble inndelt i fem prø-ver på 150 g som ble nummerert. Prøve I ble ikke behandlet med syre. Prøve II—V ble neddyppet i en time i en svovelsyreoppløs-ning hvor forholdet mellom væskens og fibrenes vekt (basert på fibrenes tørrvekt) var 20 : 1. Væsken ble fremstilt ved fortyn-ning av konsentrert svovelsyre med vannledningsvann til passende konsentrasjon. Prøven 2 ble badet i en saltsyreoppløsning med konsentrasjon på 1%, prøven 3 i en 3 % svovelsyreoppløsning, prøven 4 i en 5 % svovelsyreoppløsning og prøven 5 i en 10 % svovelsyreoppløsning. Hver prøve ble skyl-let flere ganger med destillert vann og deretter ført inn i en laboratoriehollender av Valley-typen på ca. 450 og 227 g med 20 liter vann (0,75 % konsistens). Valley-hollenderens virkning reguleres ved hjelp av et lodd som virker på underplaten eller en motvekt som tvinger underplaten mot hollenderens roterbare skinner. Under operasjonen trekkes fibrene mellom hollenderens skinner og underplaten som følge av skinnenes dreiebevegelse. I denne forsøksserie ble det brukt en motvekt på 5,44 kg og prøveark ble fremstilt hvert ti-ende minutt. Arkene som veide omtrent 2,5 g ble formet og tørket i en Noble and Wood maskin. Maskinen har kvadratisk form på 20,3 cm, presseruller, filt og en med damp oppvarmet tørketrommel. Hollender-prøver ble fortynnet til 0,03 eller 3 % konsistens i den 20,3 x 20,3 cm arkform og avvannet på en 100 mesh duk. Arkene ble presset på en presse av valsetypen mens de enda befant seg på duken og tørket ved 92° C (over-flatetemperatur) på damptørketrommelen. Arkenes fysikalske egenskaper er gitt i tabell I. Arkene ble veiet på en skalavekt og tykkelsen målt med et mikrometer. Styrke med hensyn til avrivning ble bestemt med et Elmendorfapparat, sprengningsstyrke med et Mullen-apparat og strekkstyrke med Scott-apparat modell DH, i samsvar med TAPPI standard. Alle verdier ble normali-sert til et ark 20,3 x 20,3 cm med vekt 2,50 g

(37 Ibs. per ream, 24 x 36 — 500) eller (43

Ibs. per TAPPI standard ream, 25 x 40 — 500.)

Av den ovenstående tabell fremgår klart at den fysikalske styrke av prøveark som er fremstilt av fibre som før hollenderingsoperasjonen har vært i berøring med fortynnet svovelsyre er vesentlig større enn den fysikalske styrke for papiret fremstilt ifølge eksempel I hvor fibrene ikke var utsatt for forbehandling med syre. Det skal nevnes at de forskjellige fysikalske styrker som er nevnt i tabellen øker progressivt når svovelsyrens konsentrasjon ble øket fra 1—5 %, og at disse styrker avtok ved konsentrasjonen på 10 %. I andre forsøk er man kommet frem til at bedre resultater kan oppnåes ved bruk av svakere svovel-syrekonsentrasjoner (2% eller mindre) hvis oppbløtningstiden forlenges, f. eks. til over natten.

Eksempel VI:

Det ble brukt fibre skåret av filamenter med samme polymersammensetning som ifølge eksemplene I—V bortsett fra at fibrene ble strukket og tørket slik at de fikk en sammentrengt struktur. Ellers var behandlingen som ifølge eksemplene I—V. Slike sammentrengte fibre hadde et over-flateareal på 0,2 m<2>/g, i det vesentlige ingen porer, en tetthet på 1,17 g/cm<:i>, en strekkstyrke på 5,3 g/denier og en forlen-gelse på 9 %. I dette eksempel ble en kon-trollprøve som ikke var forbehandlet med syre sammenlignet med en prøve som i lø-pet av 1 time ble forbehandlet med en 5 % svovelsyreoppløsning. De fysikalske egenskaper som ble oppnådd for den behand-lede prøve og kontrollprøven fremgår av tabell II.

Eksemplene VII— X:

Denne forsøksserie vedrører behandlingen av acrylfibre med fortynnet mine-ralsk syre som ble tilsatt hollenderen, dvs. forskjellig fra forbehandlingen av fibrene som forklart i eksemplene I—VI. Hva som menes med en hollender er forklart ovenfor i beskrivelsen. Prøvefibre som hadde samme kjemiske og fysikalske egenskaper som fibrene behandlet ifølge eksemplene I—V ble innført i en 454 g og 227 g Valley raffi-nør (Valley beater) som var fylt med 20 liter vann og en tilstrekkelig volummengde konsentrert svovelsyre for å frembringe en konsentrasjon på 0,0025 % (eksempel VIII), 0,005 % (eksempel IX) og 0,01 % (eksempel X), mens ved kontrollprøven (eksempel VII) ingen syre ble tilsatt vannet i appara-tet. Ellers var behandlingsprosessen og ark-formningen utført som ovenfor. Prøvearke-nes fysikalske egenskaper fremgår av den nedenstående tabell III. Resultater som kunne sammenlignes med dem ifølge tabell III ble oppnådd med acrylfibre med samme sammensetning, uavhengig av om disse fibre nettopp ble fremstilt eller har vært lagret i omtrent et år, og uavhengig av om fibrene ble eller ikke ble finishbehandlet etter ekstruderingen.

Eksempel XI:

Ikke sammentrengte fibre ble fremstilt ved våtspinning av en polymer sammensatt

av en blanding 10 % celluloseacetat og 90 % av en sampolymer av 92 % acrylnitril og 8 % vinylacetat, idet fibrene ble skåret med en gjennomsnittlig lengde på 0,63 cm. Fib-

rene ble delt inn i to prøver på 150 g hvor-av det første ble fylt i en hollender som inneholdt vannledningsvann mens den annen prøve ble ,ført i et apparat med 20 liter vann og 10 ml konsentrert svovelsyre slik

at konsentrasjonen ble 0,005 %. Behandlingen og formningen ble utført som forklart ovenfor. De fysikalske egenskaper av de fremstilte prøveark fremgår av den nedenstående tabell IV.

Eksempler XII— XV:

I denne forsøksserie har man istedenfor svovelsyre tilsatt saltsyre (eksempel XIII), salpetersyre (eksempel XIV) eller fosforsyre (eksempel XV). Det ble også fremstilt en prøve (eksempel XII) uten syretilsetning. Behandlingen og formnin gen foregikk som ifølge eksemplene VII—X, og de fysikalske egenskaper fremgår av den nedenstående tabell V. Ti milliliter av hver syre ble tilsatt i syrens vanlige konsentrer-te form, dvs. 95,5—96,5 % svovelsyre, 37— 38 % saltsyre, 70 % salpetersyre og 85 % fosforsyre. De oppnådde konsentrasjoner fremgår av tabellen.

Av tabellen V fremgår at man har kunnet forbedre prøvenes fysikalske styrke også ved bruk av andre syrer enn svovelsyre, selvom forbedringen var noe mindre enn for svovelsyrens vedkommende. Øknin-gen av styrken var imidlertid vesentlig når man sammenlignet med kontrollprøven. Bruken av de andre syrer har omtrent for-doblet rivstyrken og sprengstyrken av arkene.

Selvom oppfinnelsen er forklart i for-bindelse med fremstillingen av for hånd formede ark, kan den uten tvil brukes i for-bindelse med kontinuerlig fremstilling av papirbaner med uendelig lengde. Fibrene kan således behandles i hollenderen kontinuerlig og de ferdigbehandlede fibre kan f. eks. formes til en bane på en Fourdrinier-maskin. I slike tilfelle vil papirhanen tør-kes mens den føres over tørkeelementer eller lignende og samles opp i form av en rulle.

Som konklusjon kan nevnes at fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen til-later fremstilling av papirprodukter med vesentlig forbedrede egenskaper når fibrene inneholder i det minste endel fibre som overveiende består av polymerisert acrylnitril. Ved behandling av slike acrylfibre med fortynnede vandige oppløsninger av mineralske syrer før eller under hollenderingsoperasjonen oppnåes under hollende-ringen en fibrilleringsvirkning hvor fibrillene er sterke og seige og hvor bare få brukne eller frie fibriller opptrer. Det er fibril-leringen som tydeligvis frembringer den vesentlige økning av produktets fysikalske styrke. I mange tilfelle er styrke verdiene øket fra to til tre ganger.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av vannavsilte baner som i det minste delvis omfatter fibre fremstilt av våtspunnede filamenter av en acrylnitrilpolymer som inneholder minst 80 % acrylnitril, hvor fibrene males i hollendere i en vandig dispersjon for fibrillering og formes til papir på vanlig måte, karakterisert ved at de nevnte fibre før eller under malingen i hollenderen behandles med en fortynnet vandig oppløsning av en sterk mineralsyre, særlig svovelsyre, saltsyre, fosforsyre eller salpetersyre.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at syreoppløsnin-gens konsentrasjon er fra omtrent 0,002 volum% til omtrent 10 volum %.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at fibrene bløtes opp i syreoppløsningen før hollenderingsoperasjonen.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 3, karakterisert ved at fibrene skylles i det vesentlige frie for syre før malingen i hollenderen.

5. Fremgangsmåte ifølge påstand 3, karakterisert ved at syreoppløsnin-gens konsentrasjon er fra omtrent 1 volum%—10 volum%, fortrinnsvis 5 volum%.