JPS6323831B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒の再生技術に関する。より詳し
く言えば、本発明は硫黄で汚染されかつ窒素で汚
染されたコークスを燃焼させて粒状触媒から除
き、一方、炭素燃焼において形成された煙道ガス
の気体状汚染物質による汚染を減少する方法に関
する。

接触クラツキングは、移動床又は流動層内で粒
状触媒を用いる周知の実用プロセスである。その
クラツキング条件として外部から供給される分子
状水素が不存在であることが挙げられるが、これ
に対してハイドロクラツキングは分子状水素の存
在下で実施される。

接触クラツキングにおいては、粒状触媒装入物
はクラツキング反応装置と触媒再生装置の間を連
続的に循環される。流動接触クラツキング
（FCC）系において、供給された炭化水素は、約
425℃〜600℃、通常460℃〜560℃の温度で、炭化
水素クラツキング領域つまり反応装置において触
媒粒子と接触される。この高められた運転温度に
おける炭化水素の反応は、触媒粒子上への炭素質
コークスの沈積をもたらす。得られる流体状生成
物は、コークスで不活性化され、効果のなくなつ
た触媒から分離され、反応装置から取り出され
る。コークスを含む触媒粒子は、通常スチームを
用いて、揮発物を追い出され、そして触媒再生領
域へ送られる。触媒再生装置内で、効果のなくな
つた触媒は予め決められた量の分子状酸素と接触
される。望ましい割合のコークスが燃焼され触媒
から除かれる。このコークス燃焼段階は、触媒活
性を取り戻し、同時に触媒をたとえば540℃〜815
℃通常590℃〜730℃に加熱する。慣用の触媒再生
装置内でのコークスの燃焼により形成される煙道
ガスは、粒状物を除去しそして一酸化炭素を転換
するために処理されても良く、その後に煙道ガス
は普通に大気中に排出される。

多くの流動接触クラツキング系は現在、高いク
ラツキング活性と選択率をもつゼオライト含有触
媒を用いている。ゼオライト型の触媒は、再生後
の触媒上の炭素濃度が比較的低い場合に特に高い
クラツキング活性を持つ。従つて、炭化水素のク
ラツキングを行うにおいて比較的高い活性と選択
率を得るために、出来るだけ多くのコークスを燃
焼してゼオライト含有触媒から除去することが一
般に望ましい。クラツキング系内に出来るだけ多
くの熱エネルギーを保持するために、触媒再生の
間、出来るだけ完全に一酸化炭素を燃焼すること
もしばしば望まれる。熱エネルギーの保持は、高
い触媒クラツキング選択率が、使用後の触媒上の
コークス濃度を低くする場合に特に重要である。
接触クラツキング選択率を高めるためにコークス
燃焼を促進しかつプロセスに熱を与えるためによ
り多くの一酸化炭素を燃焼させるための提案され
た方法として、触媒再生装置内の濃厚相流動層内
で一酸化炭素燃焼を高めるというものがある。一
酸化炭素燃焼はたとえば、活性な、燃焼を促進す
る金属を用いることにより促進され得る。金属
は、クラツキング触媒粒子の含有成分として或は
触媒でなく別の担体と活性金属が一緒になつた別
の粒子状添加物の成分として、この目的のために
実用されてきた。添加物粒子は、循環する粒状固
体装入物中に触媒と共に混ぜられる。クラツキン
グ系に一酸化炭素の燃焼を促進する金属を用いる
種々の方法は、特許文献に示されている。米国特
許2647860号明細書には、一酸化炭素の二酸化炭
素への燃焼を促進し、そして再燃焼を阻止するた
めに、移動床で用いるクラツキング触媒に0.1〜
１重量％の酸化クロムを加えることが提案されて
いる。米国特許3808121号明細書には、クラツキ
ング触媒再生装置内に一酸化炭素の燃焼を促進す
る金属を含む比較的大きな粒子を入れることが提
案されている。比較的小さな触媒粒子から成る、
循環する粒状固体装入物は、クラツキング反応装
置と触媒再生装置の間を循環され、一方、燃焼促
進粒子はその大きさの故に再生装置内に留る。ア
ルミナのような無機酸化物上に含浸されたコバル
ト、銅、ニツケル、マンガン、銅−クロム等のよ
うな酸化促進金属が開示されている。

ベルギー国特許公告820181号公報は、触媒の再
生の間のCO燃焼を与えるために第族の貴金属
又はレニウムを含むクラツキング触媒粒子の使用
を開示する。燃焼促進物は、100ppmまでの極微
量で用いられる。この公告公報は、そのような燃
焼促進金属を触媒に含めることは、触媒が炭化水
素クラツキングに用いられる時にコークス及び水
素の形成を増加する結果をもたらすことを教示す
る。

米国特許4072600号及び4093535号明細書は、触
媒再生装置内でのCOの燃焼を高めるためにクラ
ツキング触媒装入物に第族の貴金属又はレニウ
ムの極微量を加えることを開示する。これらの特
許の教示によれば、クラツキング触媒中に水素
化／脱水素化成分が存在することは、クラツキン
グ中にコークス及び水素形成を増す望ましくない
結果になる故に、クラツキングプロセスの害とな
ることが良く知られている。これらの特許は、有
害な結果はクラツキング反応装置で採用された、
望ましくない反応によつて都合のよい反応条件に
より生じることを教示する。これらの特許によれ
ば理想的には、望む量のCOをCO₂に転換するの
に必要な一酸化炭素燃焼促進金属の可能最小量が
用いられなければならない。なぜなら、この理想
的な可能最小量は、炭化水素クラツキング段階へ
の悪影響を最小にするからである。これらの特許
によれば、接触クラツキングにおける一酸化炭素
燃焼促進物の濃度の最小化は、触媒再生装置を去
る煙道ガスをモニターし、燃焼促進物の添加速度
を、一酸化炭素を完全に燃焼するために必要な最
小量の促進物を加えるように調節することにより
達成され得る。

米国特許4153535号明細書は、ゼオライト型ク
ラツキング触媒、ナトリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジ
ウム、チタン、クロム、モリブデン、マンガン、
コバルト、ニツケル、アンチモン、銅、亜鉛、カ
ドミウム、鉛、稀土類金属（20を越える元素）、
これらの化合物及びこれらの混合物から選ばれた
金属の反応物（硫黄酸化物と反応する。）、及びル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金、バナジウム、タングステン、
ウラニウム、ジルコニウム及び銀から選ばれた金
属の酸化促進物を用いる循環的流動クラツキング
プロセスを開示する。同様の系が、米国特許
4240899号明細書に開示される。

代表的な触媒再生の特許文献は下記のものであ
る。すなわち、米国特許3909392号明細書は、熱
的手段による一酸化炭素燃焼を高めるための方法
を記載する。触媒は、熱生成の増加のために流動
層の上方の希薄層内に熱溜めを備えるために用い
られる。また英国特許公告2001545号公報は、第
一段階で部分的触媒再生が行われ、そして第二段
階で別の再生ガスによつて、より完全な再生が行
われる、触媒再生の二段階システムを記載する。
更に米国特許3767566号明細書は、部分的再生が
浮遊同伴（entrained）触媒層内で起り、そして
次により完全な再生が濃厚な流動層内で起る二段
階再生法を記載する。いく分似ている再生操作が
米国特許3902990号明細書に記載され、これによ
れば、希薄相濃厚相触媒層を用い、かつ複数の再
生ガス流を用いる数段階再生法が論述されてい
る。米国特許3926843号明細書は、希薄相及び濃
厚相コークス燃焼を行う、多段階再生法を記載す
る。英国特許公告1499682号公報は、一酸化炭素
燃焼を高めるための燃焼促進金属の使用を開示す
る。

FCC再生装置の煙道ガス中の硫黄酸化物の量
を減少するために、FCCユニツト内の循環する
触媒に第Ａ族の金属の酸化物及び／又は炭酸塩
たとえばMgO又はCaCO₃の粒子を与えることが、
例えば米国特許3699037号明細書にすでに示され
ている。第Ａ族金属は煙道ガス中の硫黄酸化物
と反応して、固体の、硫黄を含む化合物を形成す
る。第Ａ族金属の酸化物は、物理的強度に欠け
る。導入される粒子の大きさとは無関係に、それ
らは摩耗によつて急速に小さくされて微粒とな
り、そして触媒微粒と共にFCCユニツトから急
速に出てゆく。即ち、ドロマイトなどの第Ａ族
物質の添加は本質的に一過的方法であり、煙道ガ
スの硫黄酸化物の濃度を減少するためには比較的
多量の物質を連続的に加えなければならない。

慣用のシリカ−アルミナクラツキング触媒上に
第Ａ族金属の酸化物を含浸することにより、
FCC再生装置の煙道ガス中の硫黄酸化物量を減
少することは、例えば米国特許3835031号明細書
に示されている。担持されない第Ａ族金属を用
いる場合に起こる摩耗の問題は、それによつて軽
減される。しかし、マグネシウムのような第Ａ
族金属酸化物がクラツキング触媒の成分として用
いられた場合、それはクラツキング触媒の活性及
び選択率に顕著な悪影響を及ぼす。そのような悪
影響はマグネシウム化合物を煙道ガス中の硫黄酸
化物量を評価できる程度に減らすのに十分な量で
用いる場合に特に出現する。クラツキング触媒へ
の第Ａ族金属の添加は、第Ａ族金属なしのク
ラツキングで得られる結果と比較して、下記の二
つの特に目立つた悪い結果をもたらす。

(1) 液状炭化水素分画の収率が実質的に減少さ
れ、典型的には供給物体積の１体積％以上減少
される。

(2) ガソリンのあるいはナフサ分画（75゜〜430〓
沸点範囲）のオクタン価が本質的に減少され
る。

上述の悪い結果の双方ともFCCクラツキング
操作の経済的な実行可能性を重大に損い、その結
果再生装置煙道ガスから硫黄酸化物が完全に除去
されるとしても第Ａ族金属のFCC触媒への添
加からもたらされる収率のオクタン価の同時的損
失を通常補い得ない。同じ事が、前述の米国特許
4153535号明細書に硫黄酸化物の反応物として開
示される多数の反応物金属についても一般に当て
はまる。

アルミナは多くのFCC及び移動床クラツキン
グ触媒の一成分であるが、ただしそれはシリカと
密接に化学結合されている。アルミナ自体は低い
酸性度を持ち、クラツキング触媒として用いるの
は望ましくないと一般に考えられている。技術水
準は、アルミナは選択的でない。即ちアルミナ触
媒を用いるFCC又は他のクラツキング装置から
回収された分解炭化水素生成物は、望ましい価値
ある生成物ではなく、たとえば比較的多量のC₂
及びより軽質の炭化水素ガスを含むということを
教示する。

米国特許4071436号明細書は、クラツキング触
媒再生の間に形成される煙道ガス中の硫黄酸化物
の量を減らすためにアルミナを用いることを開示
する。アルミナは、クラツキング触媒粒子と混合
される粒状固体の形で使用することができる。あ
る場合には、クラツキング触媒粒子内に含まれた
アルミナも適当である。しかし、慣用のクラツキ
ング触媒に含まれるアルミナは、多割合のシリカ
と密接に混ざりあつているので、通常あまり活性
ではない。

米国特許4115250号及び同4115251号明細書は、
クラツキング触媒再生装置の煙道ガス中の硫黄酸
化物量を減らすための、アルミナの使用と組合せ
た、一酸化炭素燃焼のための酸化促進金属の相乗
的使用を開示する。アルミナ及び高度に活性な酸
化促進金属の双方が同じ粒子内に含まれる場合、
粒子内のアルミナは、特に少量ではあつても一酸
化炭素の存在するとき、再生装置煙道ガスから硫
黄酸化物を除くことに対して比較的効果が悪い。
他方、アルミナと燃焼促進金属が、クラツキング
系を一緒に循環される、物理的に混合された別々
の粒子上で用いられる場合、煙道ガス中の硫黄酸
化物濃度を減少するアルミナの能力をかなり高め
ることができる。

金属で促進される一酸化炭素完全燃焼型再生を
行う或るクラツキング操作において生じる一つの
問題は、コークス燃焼により形成される煙道ガス
中の望ましくない窒素酸化物（NO_X）の発生で
あつた。たとえば米国特許4235704号明細書は、
触媒再生装置を出る煙道ガス中の窒素酸化物の濃
度との関係で一酸化炭素燃焼促進物の濃度を調節
することにより窒素酸化物をコントロールするた
めの方法を開示する。しかし、多くの場合、この
特許方法において考えられている量以上の燃焼促
進物を存在させることが望まれる。本発明は触媒
再生系内で高度のコークス除去と一酸化炭素完全
燃焼を達成し、他方、燃焼促進物の使用を過度に
限定的に制限することに依ることなく、コークス
燃焼により形成された煙道ガス中に存在する窒素
酸化物の濃度を本質的に減少する触媒再生系を与
えることに関する。

本発明者が見い出したところによれば、硫黄を
含みかつ窒素を含むコークス沈積物により汚染さ
れた粒状触媒は、再生を下記により行うことによ
つて、実質的に炭素を含まない再生触媒を与える
のに十分な量のコークスを燃焼により除くことに
より再生することが出来、かつ一酸化炭素、窒素
酸化物及び硫黄酸化物を含まない煙道ガスを形成
することができる。即ち再生は(a)再生領域内にお
いて実質的にコークスを含まない触媒粒子を包含
する粒状固体の濃厚相流動層中を遊離の酸素を含
む再生ガスを上方に向けて通し、再生ガスを再生
領域から運び出すこと；(b)コークスを含む触媒粒
子を上記層内に導入し、コークスを燃焼すること
により上記層内で炭素酸化物、窒素酸化物及び硫
黄酸化物を発生させること；(c)層の上方の再生ガ
スを735℃以下の温度でかつ層内の再生ガスの最
高温度を上回ること27℃より高くない温度に維持
しかつ再生領域から出る再生ガス内の一酸化炭素
濃度を0.5体積パーセントより小さくするのに十
分な量の一酸化炭素を層内で燃焼し、再生領域か
ら出る再生ガス中において少くとも１体積パーセ
ントの遊離の酸素を与えるのに十分な量の遊離の
酸素を層内に導入すること；(d)層内での二酸化硫
黄の三酸化硫黄への転換を本質的に増加させるに
十分な量の二酸化硫黄燃焼促進物を粒状固体に含
有させること；(e)粒状固体に反応性アルミナを含
有させ、三酸化硫黄と反応性アルミナから硫黄を
含みかつアルミナを含む固体を形成することによ
り反応領域を出る再生ガス中の硫黄酸化物の量を
減らすこと；及び(f)再生ガスを再生領域から運び
出し、そして再生ガスを少くとも一秒間760℃以
上の温度に維持することにより再生ガス中の窒素
酸化物の量を減らすことにより実施される。

本発明の別の実施態様として本発明者が見い出
したところによれば、硫黄を含みかつ窒素を含む
コークスにより汚染された粒状触媒は、再生を下
記により行うことにより、再生されることがで
き、かつ一酸化炭素、窒素酸化物及び硫黄酸化物
の濃度が減少された煙道ガスを形成させることが
出来る。即ち再生は(a)再生領域内で遊離の酸素を
コークスと反応させることにより一酸化炭素、気
体状硫黄酸化物及び気体状窒素酸化物を形成する
こと；(b)一酸化炭素燃焼促進物の存在下で再生領
域内で一酸化炭素を遊離の酸素と反応させること
により一酸化炭素の量を減らすこと；(c)物理的に
触媒と混ぜられて再生領域内に在る、触媒以外
の、実質的にシリカを含まない粒状固体に含まれ
る反応性アルミナと硫黄酸化物を反応させること
により気体状硫黄酸化物の量を減らし再生領域内
で硫黄を含む固体を形成すること；及び(d)窒素酸
化物を含むガスを735℃以下の温度で再生領域か
ら引き出し、該ガスを再生領域の外で少くとも１
秒間、760℃以上の温度に維持することにより窒
素酸化物の量を減らすことにより実施される。

添付図面は、本発明の好ましい実施態様を図式
的に示すものである。

図において、再生容器１が示されている。コー
クスを含む触媒は、導管３を通つて容器１内に導
入される。そして実質的にコークスを含まない触
媒は導管５により運び出される。実質的にコーク
スを含まない触媒の濃厚相流動層７が、容器１内
に維持される。再生ガスは導管９を通つて容器の
下端に導入され、分散装置１１を通つて再生領域
内に放出される。再生ガスは、分散格子１３を通
り、流動層７を通つて上方に通過し、そして図に
おいて１５の線により示される濃厚相層の上端か
ら出る。流動層内に在る、使用後の、かつ部分的
に再生された触媒は好ましくは、再生ガス中に導
入された遊離の酸素により燃焼される。層７の上
端を去る再生ガス（煙道ガス）は、サイクロン分
離装置１７を通過する。同伴された固体は、サイ
クロン内で煙道ガスから分離され、沈潜パイプ１
９を通つて濃厚相触媒層へ戻される。煙道ガスは
次に、管２１を通つて735℃以下の温度で容器１
から引き出され、その窒素酸化物濃度を下げるた
めに炉（図示せず）内に通される。燃料ガスと酸
素が炉内に導入され、そして煙道ガスを760℃以
上の温度に熱するために煙道ガスと混ぜられ燃焼
される。炉内で760℃以上の温度で適当な滞留時
間の後に、低い窒素酸化物含量をもつ煙道ガスは
排出される。説明した実施態様の慣用の素部材た
とえば制御手段、ポンプ及びバルブ等は図面に示
されず、また説明を簡単にするために省略した。
そのような部材の使用と配置は当業者には明らか
である。

本明細書において、“実質的にコークスを含ま
ない触媒”という表現は、0.2重量％より少ない
炭素を含む触媒を云う。

本明細書において、“濃厚相流動層”という表
現は、少くとも12ポンド／フイート³の密度を持
つ、粒状固体の流動層を意味する。

本明細書において、“再生ガス”という表現は、
触媒再生装置に導入されるガス混合物（たとえば
空気）、再生装置内に在るガス混合物及び再生装
置から運び出されるガス混合物（すなわち煙道ガ
ス）を包含する。

本発明に従う再生に最もよく適応される触媒
は、粒状固体の形のそれである。好ましくは、再
生されるべき触媒は、浮遊層（entrained bed）
又は流動層接触反応系における触媒的使用に適し
た大きさにされる。現在、商業的に行われている
接触炭化水素転換操作のタイプについて言えば、
本発明は特にFCC触媒の再生のために有利であ
る。しかし、本発明の使用はFCC触媒再生操作
に限定されるものではなく、コークスの燃焼除去
により全体的に又は部分的に再活性化され得る、
コークスで汚染された粒状触媒のあらゆるものを
処理するために使用され得る。

本発明の実施において用いられる再生領域は、
所望の温度と圧力で再生ガスと触媒粒子を収容で
きる、適当な容器又は室により与えられることが
できる。適当な容器及び室は、明細書の記載から
当業者には明らかである。たとえば慣用のFCC
クラツキング触媒再生容器及び室が適切に用いら
れうる。

触媒再生装置内に導入される再生ガス又はガス
混合物は、再生装置に適当な遊離の酸素（分子状
酸素）の供給を与えるものでなければならない。
通常、空気が、遊離の酸素を供給するため用いる
のに極めて適している。しかし空気の使用は必須
ではない。たとえば、もし望むなら純粋な酸素又
は酸素に富む空気を用いることも出来る。商業的
FCC操作において存在する通常の気体、たとえ
ば遊離の窒素（分子状窒素）、二酸化炭素、水蒸
気等は、流動化及び浮遊化ガス内に適当に存在す
ることができる。

一般に、再生装置内で維持される再生条件とし
て、コークス燃焼、一酸化炭素燃焼及び二酸化硫
黄燃焼が特定の又は所望の程度で、ここで説明さ
れるようにして起きるのを可能にするのに十分の
温度と圧力の組合せが挙げられる。再生ガスの温
度は、735℃以下に維持される。通常、540℃〜
735℃の温度が極めて適当である。590℃〜730℃
の温度が好ましい。好ましくは、再生系を流れる
再生ガス、浮遊ガス及び触媒粒子のような粒状固
体の流量は、再生領域内に粒状触媒の濃厚相流動
層を与えるようなレベルに維持される。流動層運
転は慣用の方法で、再生に付される触媒粒子の大
きさと密度に適する表面速度の上向きのガス流を
維持すること及び適当なレベルの触媒の導入と抜
き出し速度を維持することにより達成され得る。
再生装置内の運転圧は、通常、特に重要ではな
い。１〜20気圧の絶対圧が一般に適当である。
1.5〜５気圧の圧が好まれる。

使用され不活性になつた触媒に含まれるコーク
スの量ならびにコークス中の硫黄と窒素の濃度
は、触媒が以前に接触させられた炭化水素供給物
の組成及び沸点範囲、触媒の組成、触媒がその中
で用いられる炭素水素転換又は処理系の種類（た
とえば、移動層、流動層、浮遊同伴層）などの因
子に依存して広く変わることは、当業者にとつて
明らかである。本発明に従う再生の利益は、広い
範囲で変るコークス濃度を持つ触媒により得られ
また広い範囲で変り得る硫黄及び窒素含量を持つ
コークスにより汚染された触媒に対して得られる
ことができる。

本発明の一実施態様において、実質的にコーク
スを含まない粒状触媒の濃厚相流動層が好ましく
は、再生領域たとえば適当な容器、室などの内に
維持される。濃厚層再生が採用される場合、濃厚
相層内の触媒粒子全体の平均炭素含量は、好まし
くは0.2重量％より小さい。特に好ましくは、濃
厚相層内の触媒粒子全体に存在するコークス炭素
の平均濃度は、0.1重量％より小さい。濃厚相層
系内で再生を行うには、コークスを含み、不活性
化された触媒は好ましくは、制御された流量で濃
厚相流動層内に導入され、かつ実質的にコークス
を含まない触媒が、層を望む大きさ、密度及び粒
子の平均コークス含量に維持するのに適した流量
で流動層から運び出される。好ましくは、コーク
スを含む、使用後の触媒粒子は、濃厚相流動層の
比較的低い位置に導入され、そして実質的にコー
クスを含まない触媒粒子は層の比較的高い位置か
ら運び出される。しかし、流動層系に特有の強い
乱流と良好な全体的混合の故に、流動層のどの位
置に在る触媒も、事実上完全にコークスを含まな
い大部分の粒子と混ざつた、部分的に再生され
た、少割合の触媒粒子を含む。コークスを含む触
媒は好ましくは、層全体の触媒粒子の平均コーク
ス含量が約0.2重量％、好ましくは約0.1重量％を
越えないように十分に低い流速で再生領域に導入
される。すなわち、層のどの部分から抜き出され
た触媒も、全体として、実質上コークスを含まな
い。

濃厚相流動層を用いる実施態様において、遊離
の酸素を含む再生及び流動化ガスは好ましくは、
濃厚相流動層の下端に導入される。再生ガスは層
を上方へ通過し、層の上端から運び出されそして
再生領域から退出する。好ましくは、濃厚相流動
層の全ての部分において、並びに再生領域を出る
煙道ガスにおいて少くとも１体積％の遊離酸素を
含む酸化雰囲気を与えるのに十分の遊離酸素が層
内に導入される。もちろん、最低の平均遊離酸素
濃度は通常、再生ガスの煙道ガスの部分において
見い出されるであろう。何故ならそれは再生ガス
通路の最も下流であるからである。同様に、最高
温度は通常、濃厚相層から下流の再生ガス中に見
い出される。好ましくは、再生装置に導入される
再生ガスは、濃厚相層の全ての部分の再生ガスに
おいて、及び濃厚相層の下流の再生ガス（煙道ガ
ス）において少くとも２体積％の遊離酸素を与え
るのに十分な遊離酸素を含む。

一酸化炭素燃焼促進物は好ましくは、たとえば
濃厚相流動層内に、触媒粒子と混ぜられて、好ま
しくは、コークス燃焼により発生した一酸化炭素
の実質上全部を好ましくは濃厚相層内で燃焼させ
るのに十分な量で含まれる。好ましくは、再生領
域を出る再生ガス（つまり煙道ガス）が0.5体積
％より少ない一酸化炭素を含むように、十分な一
酸化炭素が再生領域内で燃焼させられる。好まし
くは、煙道ガス中の一酸化炭素を0.05体積％より
少なくするために十分な一酸化炭素が、再生装置
内の濃厚相層内で燃焼される。

慣用の一酸化炭素燃焼促進物が、もし望むな
れ、一酸化炭素の十分な燃焼を与えるために用い
られ得る。多くの遷移金属及びそれらの酸化物
は、或る程度、一酸化炭素燃焼を促進するために
活性である。好ましい一酸化炭素燃焼促進物は、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウ
ム、白金、銅、クロム及びマンガンから選択され
た金属又はその化合物である。白金が特に好まし
い一酸化炭素燃焼促進物である。

一酸化炭素燃焼促進物が、濃厚相流動層により
行われる実施態様で用いられる場合、用いられる
促進物の量は好ましくは、濃厚相層内で一酸化炭
素の完全な燃焼を与えるのに十分な量である。濃
厚相流動層内での一酸化炭素完全燃焼は、たとえ
ば(1)再生領域を煙道ガス中に一酸化炭素が実質上
ないこと、及び(2)濃厚相触媒層より上（下流）の
再生ガス中の最高温度が、濃厚相層内の再生ガス
の最高温度を上回ること27℃以下であることによ
つて示される。好ましくは、濃厚相層から下流の
再生ガスの最高温度は、濃厚相触媒層内の再生ガ
スの最高温度に比べて15℃を越えて高くはない。
もちろん、濃厚相層の上の再生ガスの最高温度
は、濃厚相ガスの最高温度より低いことも適当か
つ可能である。ただし、これは、もし外部冷却が
採用されないなら、典型的な運転態様ではない。
これらの同時的な条件すなわち(1)煙道ガスの低い
CO濃度及び(2)下流の再生ガスの比較的低い最高
温度は、濃厚相層内の実質上完全な一酸化炭素燃
焼を示しているので、一酸化炭素燃焼促進物に関
する従来技術の教示は、もし促進物の使用が完全
燃焼を得るために必要でないならば、いかなる燃
焼促進物の使用への動機をも与えない。同様に、
従来技術は、燃焼促進物が用いられる場合に、濃
厚相層での完全燃焼を得るための必要を越える濃
度の燃焼促進物を用いる動機を与えない。また事
実、従来技術は、必要量を越える促進物の使用は
炭化水素転換段階における悪影響の故に有害であ
ることを教える。

本発明の別の局面に従い、コークス燃焼により
形成された硫黄酸化物は、少くとも三酸化硫黄を
反応性アルミナと反応させることにより、再生領
域内の再生ガスから除去される。反応のために有
用なアルミナは、再生領域内に在る触媒の全体又
は一部に含まれることが出来、あるいは触媒と物
理的に混ぜられた、再生領域内に在る本質的に触
媒不活性な粒子内に含まれることができる。適当
なアルミナは、40重量％を越えるシリカと密接な
結合関係にあることはなく、そして好ましくは、
密接な結合関係にあるシリカは実質的に存在しな
い。適当なアルミナは、少くとも50m²／ｇ、好ま
しくは少くとも100m²／ｇの平均表面積を持つ。
アルミナは、もしそれが下記の工程によりアルミ
ナを含む粒子を処理することにより測定される
“反応性アルミナ”を平均約50ppm（重量）を越え
て含むなら、本発明の実施において使用するのに
適している。

(1) 体積％で10％の水、１％の硫化水素、10％の
水素及び79％の窒素を含むガス混合物の流れ
を、アルミナを含む粒子上に連続的に、1200〓
の温度と大気圧で、粒子重量が実質上一定にな
るまで通す； (2) 体積％で10％の水、15％の二酸化炭素、２％
の酸素及び73％の窒素を含むガス混合物の流れ
を、段階(1)から得た粒子上に、1200〓の温度と
大気圧で、粒子重量が実質上一定になるまで通
し、この時の粒子重量を“Wa”とする；そし
て (3) 体積％で0.05％の二硫化硫黄及びさらに段階
(2)で用いたのと同じ割合で同じガスを含むガス
混合物の流れを、段階(2)から得られた粒子上
に、1200〓の温度と大気圧で、粒子重量が実質
上一定になるまで通し、この時の粒子重量を
“Ws”とする。

固体粒子内の活性アルミナの重量割合“Xa”
は次の式により決められる： Xa＝Ws−Wa／Wa³× ×アルミナ分子量／三酸化硫黄分子量 種々の既知の、市販のクラツキング触媒は、本
発明のある実施態様を実施するにおいて、少くと
もある程度有用であるために十分の濃度の反応性
アルミナを含む。特に、その全組成中、アルミナ
を圧倒的に含む触媒がそうである。他方、多数の
慣用のアルミナ含有触媒は、実質的に反応性アル
ミナを含まない。全てではないにしても、ほとん
どの慣用の触媒は、シリカとアルミナの双方を含
む。多くのアルミナ含有触媒中に反応性アルミナ
が実質上無いことは、触媒内でシリカとアルミナ
の密接な結合の結果であると考えられる。特に50
重量％あるいはそれ以上のシリカを含むクラツキ
ング触媒は、アルミナを二酸化硫黄との反応に対
し比較的不活性にするような方法で、アルミナと
密接に結びつく傾向がある。

別個の相（遊離のアルミナ）として存在する比
較的多量のアルミナを含む触媒は、50〜60％又は
それ以上のアルミナ又はアルミナ先駆体を含む出
発物質を用いることにより並びに少くとも幾分か
の別個の、遊離のアルミナを含むものとして知ら
れる粘土のような物質から触媒を形成することに
より作ることができる。たとえば米国特許
4166787号明細書を参照されたい。反応性アルミ
ナを含む別個のアルミナ相は、米国特許4115249
号明細書に記載されるように含浸によつて、予め
作られた触媒に加えることができる。

アルミナを含む別個の粒子が、反応性アルミナ
を供給するために、触媒粒子と混ぜられる場合、
アルミナを含む粒子は好ましくは、実質的にシリ
カを含まない。別個のアルミナ含有粒子は、
50ppm（重量）を越える反応性アルミナを含むこ
とができる。粒子のアルミナ含量は一般に60重量
％であり、好ましくは少くとも90重量％である。
アルミナの好ましい形態はγ−アルミナである。
α−アルミナは、その少い表面積と反応性の欠除
のゆえに不適当である。

本発明の好ましい一実施態様に従い、二酸化硫
黄燃焼促進物は、濃厚相流動層内で二酸化硫黄の
三酸化硫黄への、実質的に増加した転換を与える
のに十分な量で触媒の濃厚相流動層中に含まれ
る。従来技術は、実質上全ての一酸化炭素が濃厚
相流動層ですでに燃焼される再生装置において、
いかなる種類の燃焼促進物をも含める動機を与え
ない。たとえば、一酸化炭素燃焼促進物たとえば
白金が採用される場合、従来技術は、一酸化炭素
の完全燃焼を得るのに十分な少量の促進物を加え
ることの望ましさを教示する。従来技術の観点か
らは、必要なだけ少しの促進物の使用は技術的及
び経済的理由の双方から正当とされる。技術的に
は、触媒に更に水素化／脱水素化作用を加えるこ
とは、クラツキング段階におけるコークスと水素
形成の増加が予想されるので望ましくないと広く
教えられている。経済的には、従来技術は、従来
技術により認められた到達点即ち一酸化炭素の完
全燃焼を達成するために必要な量を越えて燃焼促
進物を用いることに正当性を与えず、追加的な燃
焼促進物の使用は精製業者に不当な出費となるだ
けであるとされる。

クラツキング触媒再生装置における一酸化炭素
の完全燃焼を与えるのに十分な再生装置条件は、
燃焼が一酸化炭素燃焼促進物により補助されると
否とに係らず、通常、三酸化硫黄を形成するため
の二酸化硫黄の或る程度の燃焼をもたらす。再生
領域内で形成される二酸化硫黄の全量は、形成さ
れる一酸化炭素の量に比べて極端に少ないので、
再生装置内で実質上全ての一酸化炭素の燃焼を起
すのに十分な再生条件は、ほとんどの二酸化硫黄
を燃焼して三酸化硫黄を形成するのに本来的に十
分であると予想することは道理にかなつている。

一酸化炭素燃焼促進物の効果に関する従来技術
の教示とは反対に、またCO完全燃焼系における
二酸化硫黄燃焼の程度に関する予想とは反対に、
本発明者は、濃厚相層内の一酸化炭素の実質的に
完全な燃焼を達成するのに十分な再生条件（一酸
化炭素燃焼促進物を用いあるいは用いず）と共
に、かつこれに加えて二酸化硫黄燃焼促進物を含
めることは二酸化硫黄燃焼を目立つて高める効果
になることを見い出した。さらに、再生装置内の
粒状固体に遊離のアルミナが含まれる場合、二酸
化硫黄燃焼促進物を含めることはまた、二酸化硫
黄燃焼促進物を用いない同じ再生系と比べて、触
媒再生装置を出る煙道ガスの硫黄酸化物含量を目
立つてかつ予想せざる程に減少する結果をもたら
す。

二酸化硫黄燃焼促進物は、濃厚相層内の一酸化
炭素完全燃焼を与えるのに十分な再生条件（一酸
化炭素燃焼促進物を用い又は用いず）により達成
されるところの二酸化硫黄燃焼及び煙道ガスの硫
黄酸化物濃度に比べて、二酸化硫黄の三酸化硫黄
への転換を本質的に増加しかつ再生装置を出る煙
道ガス中の硫黄酸化物量を本質的に減少するのに
十分な量で、再生装置内の粒状固体に含まれるこ
とができる。十分量の二酸化硫黄燃焼促進物が再
生装置に含められて好ましくは、慣用のCO完全
燃焼の運転態様におけるSO_X除去に比べて、再生
領域を去る煙道ガス中の硫黄酸化物濃度を少くと
も10％（SO₂として計算して）さらに減少する。
特に好ましくは、十分量の二酸化硫黄燃焼促進物
が再生装置内の固体に含められて、再生装置を去
る煙道ガスの硫黄酸化物含量を少くとも50％減少
する。

慣用の二酸化硫黄酸化促進物を用いることが出
来る。ほとんどの遷移金属及び金属化合物たとえ
ば酸化物は、二酸化硫黄の三酸化硫黄への燃焼
（つまり酸化）を促進するために或る程度活性で
ある。好ましい二酸化硫黄燃焼促進物は、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白
金、銅、クロム、マンガン及びバナジウムから選
択される金属又は金属の化合物である。白金が、
特に好ましい二酸化硫黄燃焼促進物である。

二酸化硫黄酸化促進物は、触媒粒子の一部に存
在することができる。それはまた、触媒粒子と物
理的に混ぜられた、実質的に触媒不活性な粒子内
に存在することもできる。SO₂燃焼促進物はま
た、それが触媒粒子及びアルミナ粒子と共に導入
され抜き出されるのでなく、再生領域内に留るよ
うに固定された又は結合された形で層内に存在す
ることもできる。

さらに本発明に従い、触媒再生領域を出る再生
ガス（煙道ガス）中に在る窒素酸化物の量は、再
生ガスを少くとも１秒間760℃以上の温度に維持
することにより減少される。好ましくは、再生装
置を出たあとの煙道ガスは、800℃〜1050℃の温
度に加熱される。好ましくは、煙道ガスの加熱処
理の滞留時間は２〜10秒の間に保持される。

加熱工程は、直接加熱又は間接加熱により行う
ことができる。好ましくは、加熱は、直接加熱た
とえば燃料（及び、もし必要であれば遊離の酸
素）を煙道ガスと混合し、燃料を燃焼して望むレ
ベルまで煙道ガス温度を上げることにより行われ
る。燃焼はたとえば、慣用の設計のボイラー内で
煙道ガスと燃料及び空気と混合することにより、
又は慣用のバーナーで燃料ガスと空気を燃やし、
得られた熱い燃焼ガス混合物を煙道ガスと混合す
ることにより行うことができる。

本発明を、添付図面に示した好ましい実施態様
によつて更に詳しく説明する。

本発明は、FCC触媒からコークスを燃焼して
除くための系において好ましく用いられる。触媒
は好ましくは、0.1〜60重量％のゼオライト成分
及びシリカとアルミナを含む基材又は結合剤、特
に好ましくは50重量％を越えるアルミナを持つ基
材を含むものであつて実質的な濃度の反応性アル
ミナを持つものである。実質的にコークスを含ま
ない（平均0.1重量％より少ないコークス）FCC
触媒粒子の濃厚相流動層が、再生容器１の内に保
持される。流動層内の粒子は、0.1重量％より少
ない平均炭素濃度を持ち、従つて導管５を通つて
出る再生触媒上の炭素濃度は0.1重量％より少な
い。約0.5重量％のコークスを含む使用された触
媒は、導管３を通つて層内に導入され、再生され
た触媒は、実質上同じ流量で導管５を通つて抜き
出される。使用後の触媒のコークスは、約1.0重
量の硫黄濃度と約1.0重量％の窒素濃度を持つ。
再生条件はまず、濃厚相流動層内でのコークスの
実質上完全な燃焼及び再生ガス中の一酸化炭素の
実質上完全な燃焼を与え、かつ実質的に735℃以
下の温度で煙道ガスが再生装置を出るように調節
される。使用後の触媒から実質的に全てのコーク
スを燃焼除去し、層内の触媒の平均炭素含量を
0.1重量％より少なく即ち実質的にコークスを含
まない触媒に維持するのに十分な量の遊離酸素
が、分散装置１１を通り層内に導入される。層７
内で発生した一酸化炭素の実質上全てが、濃厚相
層内で燃焼され、従つて層７内のガスとサイクロ
ン１７に入る煙道ガスとの間の温度差は10℃より
小さく、かつ導管２１を通つて再生装置から出る
煙道ガスは0.05体積％より少ない一酸化炭素を含
む。導管２１内の煙道ガスが少くとも２体積％の
遊離酸素を含むように、十分過剰の遊離酸素が層
７に導入される。アルミナ粒子上の0.1重量％の
白金からなる。一酸化炭素燃焼を促進する添加物
は、層７内での一酸化炭素の実質上完全な燃焼を
与え、かつ再生装置の希薄層領域内の再生ガスの
最高温度を層７内の再生ガスの温度より27℃以上
高くないように維持するのに十分な量で、層７内
で触媒粒子と混ざつている。好ましくは、希薄層
領域内の最高温度は、濃厚相層７内の最高温度よ
り10℃以内の範囲で高く又は低く維持される。好
ましくは、層７内の温度は、約677℃に維持され
る。好ましくは、層７の上の再生ガス（煙道ガ
ス）の温度は、704℃以下、特に好ましくは687℃
以下に維持される。典型的には、上述の条件は、
循還する固体装入物の全体に対して約0.1〜1ppm
（重量）の僅かの触媒活性白金濃度によつて維持
される。これらの再生条件下で、管２１内の再生
ガス中の硫黄酸化物の濃度は、約300ppm（体積）
であることが判明した。管２１内の窒素酸化物の
流量は、NO₂として計算して約160ポンド／時
間、つまり約400ppm（体積）濃度であることが判
明した。次に、二酸化硫黄燃焼促進物は、二酸化
硫黄の三酸化硫黄への実質的な転換を起こし、か
つ再生ガス中の硫黄酸化物濃度を本質的に減少さ
せるのに十分な量で、層７内の触媒粒子に加えら
れる。層７内の固体における10ppm（重量）の僅
かの白金濃度を維持するのに十分な量の、アルミ
ナ上の0.1重量％の白金からなる、二酸化硫黄燃
焼促進物が、層７内の触媒に加えられる。スプレ
ー乾燥されたアルミナ粒子もまた、層内に10重量
％のアルミナを維持するのに十分な量で流動層に
加えられる。二酸化硫黄燃焼促進物とアルミナ粒
子の添加のあと、導管２１内の煙道ガス中の硫黄
酸化物濃度は僅か約65ppm（体積）であることが
判明した。

導管２１内の煙道ガス中の窒素酸化物の流量を
再び測定すると、NO₂として計算して約200ポン
ド／時間（約500ppm（体積）濃度に相当）である
ことが判明した。次に煙道ガスは、ボイラーへ通
され、燃焼している燃料ガスにより約870℃に加
熱される。煙道ガスは、ボイラー内のこの高めら
れた温度に約５秒間保持された後に放出される。
管２１内のガスの窒素酸化物流量を測定すると、
煙道ガス加入なしでボイラーを運転しているとき
のそれを上回ることを約50ポンド／時間であるこ
とが判明した（導管２１を通つて再生装置から出
る煙道ガスに関して僅か125ppm（体積）濃度に相
当）。

上述した本発明の好ましい実施態様、例示した
実施態様の多数の均等手段及び修正は、当業者に
は明白であろう。これらの代替手段は、付随する
特許請求の範囲の項に定義するように、本発明の
範囲内にあると考えられる。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明方法を実施するのに適する再生装
置の一例である。図中の数字は下記のものを示
す。 １：容器、３，５，９，２１：導管、７：濃厚
相流動層、１１：分散装置、１３：分散格子、１
５：濃厚相上端、１７：サイクロン、１９：沈潜
パイプ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コークスを含む触媒粒子から、硫黄を含みか
   つ窒素を含むコークスを燃焼除去する方法であつ
   て、 (a) 再生領域内において実質的にコークスを含ま
   ない触媒粒子を包含する粒状固体の濃厚相流動
   層中を遊離の酸素を含む再生ガスを上方に向け
   て通し再生ガスを再生領域から運び出すこと； (b) コークス含有触媒粒子を上記層内に導入し、
   コークスを燃焼することにより上記層内で炭素
   酸化物、窒素酸化物及び硫黄酸化物を発生させ
   ること； (c) 層の上方の再生ガスを735℃以下の最高温度
   でかつ層内の再生ガスの最高温度を上回ること
   27℃より高くない温度に維持しかつ再生領域を
   去る再生ガス中の一酸化炭素濃度を0.5体積パ
   ーセントより小さくするのに十分な量の一酸化
   炭素を層内で燃焼し、再生領域を去る再生ガス
   中の少くとも１体積パーセントの遊離の酸素を
   与えるのに十分な量の遊離の酸素を層内に導入
   すること； (d) 上記層内での二酸化硫黄の三酸化硫黄への転
   換を本質的に増加させるに十分な量の二酸化硫
   黄燃焼促進物を粒状固体に含有させること； (e) 上記粒状固体中に反応性アルミナを含有さ
   せ、上記三酸化硫黄と上記反応性アルミナか
   ら、硫黄を含みかつアルミナを含む固体を形成
   することにより再生領域を出る再生ガス中の硫
   黄酸化物量を減らすこと；及び (f) 再生ガスを該再生領域から出し、そして再生
   領域の外で再生ガスを760℃以上の温度に少く
   とも１秒間維持することによつて再生ガス中の
   窒素酸化物の量を減少させること を包含する方法。 ２ 上記層内の粒状固体が、0.1重量％より少な
   い平均炭素濃度を含む特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 再生領域を去る再生ガスが0.05体積％より少
   ない一酸化炭素を含む特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４ 再生領域を去る再生ガス中に少くとも２体積
   ％の遊離の酸素を与えるのに十分な量の遊離の酸
   素を上記層内に導入する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５ ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジ
   ウム、白金、銅、クロム及びマンガンから選択さ
   れた少くとも一つの金属又は金属の化合物を包含
   する一酸化炭素燃焼促進物が、該温度差を与える
   のに十分な量で該粒状固体内に含まれる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ６ 該二酸化硫黄燃焼促進物が、ルテニウム、ロ
   ジウム、パラジウム、イリジウム、白金、銅、ク
   ロム、マンガン及びバナジウムから選択された少
   くとも一つの金属又は金属の化合物を包含する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 硫黄を含みかつ窒素を含むコークスが、水素
   を加えることなく触媒粒子により炭化水素をクラ
   ツキングすることによりコークス含有触媒粒子上
   に沈積されたものである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ８ 触媒粒子が、ゼオライト結晶状アルミノシリ
   ケート成分を含む特許請求の範囲第７項記載の方
   法。 ９ 流動層内の粒子の５重量％を越えないもの
   が、二酸化硫黄燃焼促進物の相当の濃度を含む特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 触媒粒子が、ゼオライト結晶状アルミノシ
   リケートに含まれるシリカを除いて、50重量％よ
   り少ないシリカを含む特許請求の範囲第１項記載
   の方法。