JPS63238296A - 亜鉛系合金めつき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、亜鉛系合金めっき鋼板の製造方法に関し、詳
しくは塗装後の衝撃めっき密着性に優れりＦｅ　−Ｚｎ
もしくはＮｉ−Ｚｎ等の亜鉛系合金めっき鋼板の製造方
法に関する。

（従来の技術） 自動車車体の防錆性を向上させるため、めっき鋼板、特
に、亜鉛もしくは亜鉛系合金めっきした表面処理鋼板が
使用されるようになってきた。

中でも、Ｆｅ　−Ｚａ及びＸｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板は
耐食性、塗装外観性及びプレス性、溶接性などの自動車
生産性において優れていることから、自動車車体外面へ
の適用が進んでいる。

ところで、かかる表面処理鋼板は、通常めっき前に被め
っき材を脱脂処理して表面の油脂−汚れを除去し、次い
で、酸洗処理して酸化皮膜を除去し、表面を清浄・活性
化したのち、めっきすることで製造されている。

このとき、前記酸洗処理では、塩酸或いは硫酸等の処理
液中に被めっき材を単に浸漬して酸洗する場合と、処理
液中で被めっき材に通電して電解酸洗を行う場合とがあ
る。

そして、これら酸洗は、前記したように被めっき材表面
の酸化皮膜を除去することを目的として０．２．〜２秒
逆通電て処理している。

このように表面処理鋼板は、めっき前に脱脂及び酸洗さ
れて製造されているわけであるが、前記したＦｅ−Ｚｎ
及びＮｉ−Ｚｎ合金めっき鋼板の場合、予め被めっき材
を十分に脱脂及び酸洗してめづきしても、塗装後におけ
る衝撃めっき密着性が純亜鉛めっき鋼板に比べて劣り、
自動車車体外面に適用する上で問題であった。

即ち、自動車車体は、走行中に先行車や対向車がはね上
げた小石や砂等の衝突を受けると、塗膜とともにめっき
層が鋼板表面から剥離する現象が起こる。

この現象は、従来の純亜鉛めっき鋼板では見られない、
これは、製造工程において脱脂及び酸洗の前処理を完全
に行うと、めっき密着性が強いことと、しかもめっき層
が軟らかいことにより、塗装後衝撃を受けてもめっき層
が変形して衝撃エネルギーを吸収することによると考え
られる。

一方亜鉛系合金めっき鋼板の場合、純亜鉛に比べてめっ
き層が硬く脆いため、めっきままではめっき剥離は生じ
ないが、塗装後に衝撃を受けたとき、塗膜によりめっき
層が拘束されるため衝撃エネルギーがめつき層内のヒビ
割れで吸収されず、めっき層と鋼板の界面で剥離を生じ
る。この現象は、塗装されたときに現れ、特に低温時に
はより、一層顕著となる。

剥離した部分では、鋼板面が露出し、赤錆が早期に発生
し、表面処理鋼板を使用した価値が損なわれる。

このような、塗装後の衝撃めっき密着性が悪いという亜
鉛系合金めっき鋼板の欠陥に対して、本発明者らは、合
金めっき層と鋼板の間に軟らかい亜鉛めっきあるいは４
層を含む亜鉛系合金めっきを施す方法を提案した。（特
開昭５７−２２８５３５号）この方法では、めっき密着
性は改善されるものの、そのためには本来、防食性を与
えるめっき層を析出させるために使用されるべきめっき
槽を転用してめっきしなければならず、生産性が著しく
低下する。或いは防食性を与えるめっき層とは異なるめ
っき浴を用意する必要があり、多大の設備と費用を要す
るという問題が新たに生じる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記の生産性及び設備面での問題を解
消して、塗装後の衝撃めワき密着性に優れた亜鉛系合金
めっき鋼板を製造する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、亜鉛系合金めっき鋼板の塗装後の衝撃め
っき密着性を他の特性を損なうことな（改善する方法に
ついて種々検討をした結果、次の知見を得た。

即ち、被めっき材をめっきするに際し、めっき前の電解
処理をａ２０．イオンを含む水溶液、例えば適量のＣＱ
　Ｏｓイオンを含む酸洗液中で、且つ一定量の電気量を
通電して電解処理することにより、これら相互の作用に
より被めっき材は酸化皮膜が除去されるとともに素地表
面の一部も溶解され、被めっき材表面には微細なひだ状
の凹凸と粒界エツチングによる大きな凹凸が数多く形成
される。この結果、めっき密着性が著しく改善され、塗
装後の衝撃によりても剥離の生じない亜鉛系合金めっき
鋼板が得られる。

本発明は、この知見に基いてなされたものであって、そ
の要旨とするところは、 亜鉛系合金めっき鋼板の製造方法において、めっき前に
、被めっき材を、０．５ｇ／ｌ以上のＣＱｏｘイオンを
含む水溶液中で１０クーロン／ｄ−２以上の電気量を通
電して電解処理したのち、めっきすることを特徴とする
亜鉛系合金めっき鋼板の製造方法にある。

本発明の実施に際しては、水溶液として従来使用されて
いるｎｚｓｏ４、ＨＣｆｌｌ等を含む酸洗液を用い、こ
の酸洗液に０．５ｇ／ｌ以上のＣ！２０３イオンを含有
せしめ、ＩＯクーロン／ｄ＋ｍ”以上の電気量を通電し
て被めっき材を電解酸洗するのが好ましい。

又、本発明に於いて亜鉛系合金めっきというのは、亜鉛
と他の金属、例えば、Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｍｎ、　Ｃｏ系
の１種以上を含んだものを意味するが、現在実用化され
ている主なものにＦｅ　−Ｚｎ合金めっきもしくはＮｉ
−Ｚｎ合金めっきがある。

（作用） 以下、本発明の亜鉛系合金めっき鋼板の製造方法につい
て詳しく述べる。

本発明では、亜鉛系合金めっき鋼板の素材である被めっ
き材を、めっきに先立ち脱脂し次いで電解処理するに際
し、０．５ｇ／　１以上のＣＱ　Ｏｓイオンを含む水溶
液中で１０クーロン／ｄａ”以上の電気量を通電して電
解処理を行う。

水溶液としては１、従来使用されている１ｌｉｓＯ４、
ＨｃＱ等の酸洗液を用い、この酸洗液にＣＱ　Ｏｓ塩、
例えば、Ｎ　ａ　Ｃ２０ｓ、）ｌ　Ｃ２０ｓ等を添加し
、０．５ｇ／１２以上のｃｖ０３イ、オンを含ませて電
解酸洗゛するのが好ましい。

本発明において、０．５ｇ／　ｆｆｉ以上のＣＱ　Ｏｓ
イオンをの実験結果から得た知見によるものであって、
鄭０、イオンが０．５８／　１未満で且つ電気量が１０
クーロン／ｄｓ”未満では微細なひだ状の凹凸と粒界エ
ツチングによる大きな凹凸が被めっき材表面に得られず
、塗装後のめっき密着性は向上しない。

第１図は、電気量とＣ２０’ｓイオン含を量を変えて電
解酸洗した亜鉛系合金めっき鋼板の塗装後の塗膜剥離を
調べた結果である。

被めっき材としては、重量％で、（：：０．０５％、Ｓ
ｉ：ｏ、０１％、Ｍｎ：０．１８％、Ｐ：０．０１０％
、Ｓ：０．０１０％及びＳｏｌ、ＡＱ：　０．０５５％
を含有する通常のＡＱキルド冷延鋼板（０，８ｍｍ）を
用いた。これを脱脂後浴部５０°Ｃ，５％Ｈ１ＳＯ，の
酸洗液にＮ　ａ　ａｌＯｓの量を種々の割合で含有させ
、電気量を変えて電解酸洗を行った０次いで第１表に示
すめっき条件にて１２％Ｎｉ　−Ｚｎ合金めっきを２０
ｇ／＋ｍ”施した。

その後、第２表に示す塗装条件で自動車の外装面の塗装
工程に準じた塗装を行った後、衝撃めっき密着性（耐チ
ップ性）を調べた。

耐チップ性は、−２０℃の低温で１０ｍｇのグイヤモン
ドを２１０Ｋｍ／Ｈで衝突させ、その点を粘着テープで
剥離試験し、剥離径を求めた。

図中Ｏ印は、塗膜剥離径が冷延鋼板と同等或いはそれ以
下もの、Δ印は、塗膜剥離径が冷延鋼板より少し大きい
もの、Ｘ印は、塗膜剥離径が冷延鋼板よりより大きいも
のである。

尚、図中の浸漬とは通電せず２０秒間浸漬酸洗したもの
である。

第１表 Ｎｉ−Ｚｎ入金めっき Ｎｌ５Ｏａ・６■２０　　　・・２８０　ｇ／　ｌＺｎ
ＳＯ４・６ＨｚＯ・・１２０　ｇ／　ＩｔＮａｚＳＯ４
−−７０ｇ／ｌ　、　。

（ＮＨ４）　ｚｓＯａ　　　　・・　３０ｇ／ｌ浴温　
　・・５０℃ ＰＨ・・　　２ 電流密度　　　　・・　６０　Ａ／ｄａ”第２表 ヱ装魚止 １）脱脂処理　　　　　・・スプレー２分２）　リン酸
亜鉛処理　　・・浸漬２分３）　カチオン電着塗装　・
・塗膜厚２０／ｊ４）　中塗塗装　　　　　・・塗膜厚
３５はに５）　上塗塗装　　　　　・・塗膜厚３５ｐ第
１図から明らかなように、浸漬酸洗及びＣＱ　Ｏ２イオ
ンの量が０．５ｇ／１未満でしかもＩＯクーロン／　ｄ
ｔｍ　１未満の電気量を通電して電解酸洗したものは、
塗装剥離径は冷延鋼板より大きくなり、衝撃めっき密着
性は悪い、これに対して、α０１イオンの量が０．５ｇ
／ｌ以上で１０ク一ロン／ｄ＋ｗ”以上の電気量を通電
して電解酸洗したものは、塗装剥離径は冷延鋼板と同等
或いはそれ以下となり、衝撃めっき密着性に優れる。

これらの結果より、本発明は、０．５ｇ／１以上のＣ２
０，イオンを含む水溶液中で１０ク一ロン／ｄ＋ｍ”以
上の電気量を通電して電解処理することを必須とする。

上記、本発明の方法で処理された被めっき材は、表面の
酸化皮膜が除去されるとともに素地表面が溶解され、微
細な凹凸が形成される、更にｃ２　ｏ　３イオンの作用
にって特に粒界がエツチングを受１する。

その結果、粒内に微細な凹凸と粒界の深い凹みが形成さ
れる。そして、この凹凸がアンカー効果をもち、めっき
密着性が向上するのである。

前記４粒界がエツチングされる機構は明らかでないが、
Ｃ２０，イオンの強い酸化力により粒内はやや不動態化
し、粒界が電気的に溶解されるためと考えられる。

尚、Ｃ２ｏ　ｚイオンを添加せず通電量を大きく、例え
ば３０クーロン／　ｄｍ　１以上とすることで、第１図
に示すようにめっき密着性は改善される。

しかし、例えば、チタンキルド鋼や脱炭アルミキルド鋼
のような結晶粒内の析出物がほとんどないものでは前記
したような微細な凹凸を得るには、５０ク一ロン／ｍ″
以上の電気量を必要とする。しかし、この種鋼板でもＣ
Ｑ　ｏ　ｓイオンを添加した水溶液中で電解処理するこ
とで、電気量をさほど大きくしな（とも微細な凹凸と粒
界エツチングが得られる。

本発明に於いて、前記ＣＱ　Ｏｓイオンの含有量及び電
気量の上限は、特に規定するものではないが、Ｃ２０，
イオンは不純物として含まれるαイオン量が増すことか
ら、１００ｇ／／！程度とするのが好ましい。

電気量は、より高くしてもめっき密着性の向上効果は飽
和するとともにＦｅ溶出量が増大し歩留が低下する。更
には電気使用量も増すことから、電気量の上限は３００
ク一ロン／ｄ閤！位が好ましい。

又、ＣＱ　ｏ　ｓイオンを含む水溶液は、酸性液、中性
液等のいずれでも使用することができる。これら水溶液
の違いによるめっき密着性は、本発明の方法で行う限り
特に影響はない。

電解酸洗時の通電方法については、短時間で効率よく凹
凸かえられる直接通電法が望ましい。

以上のようにして、電解酸洗処理された被めっき材は、
引き続き、複数のめっき槽からなる電気めっき装置で亜
鉛系合金めつきされる。

亜鉛系合金めっきとしては、Ｐａ−Ｚｎ合金めっきもし
くはＮ　ｉ　−Ｚｎ合金めっきが対象となる、しかし他
の亜鉛系合金めっき、例えば、Ｚｎ−Ｍｎ、　Ｆｅ−Ｚ
ｎ−ＮｔＳＺｎ−Ｎｉ−へＱ２０．或いはＺＺｎ−Ｎｉ
−３ｉｎの場合でも、本発明にとってめつき密着性は大
きく改善される。

次に、実施例により本発明を更に説明する。

（実施例１） 厚さ０６８驕■の前記組成と同じアルミキルド冷延鋼板
を脱脂後、浴温５０℃の５％Ｂ１５ｏ４にＮａａ２０ｇ
をＬｏｇ／　ＩＬ添加した処理液中で第４表に示す電解
酸洗条件で電解酸洗した後、第３表に示すめっき条件で
１３％Ｎｉ−Ｚｎ合金めっきを２０ｇ／ｍ”施した。続
いて前記第２表に示す塗装条件にて自動車外装面の塗装
工程に準じた塗装を行い供試材を作成した。

これらを、−２０°Ｃの低温で１０ｍｇのダイヤモンド
を２１（ｌＫｍ／）ｌで衝突させ、その点を粘着テープ
で剥離試験し、剥離径を求めた。又、塗装後の鋼板、素
地に達するクロスカットを入れ、５００時間の塩水噴霧
試験（ＪＩＳ　Ｚ　２３７１）を行い、クロスカット部
の最大ふくれ幅を測定し、耐食性を評価した。

これらの結果をまとめて第４表に示す。

尚、比較例のＮｏ、８は通電せず浴温５ｏ″Ｃの５％Ｈ
ｔＳＯａの酸洗液中で１０秒浸漬酸洗したものである。

第３表 肛ヨ□□□ｂ」Ｊ豆 ＮｌＳＯ４・６Ｈ，Ｏ・・２９０ｇ＃！ＺｎＳＯ４・６
８１０　　　・・１２０ｇ／ｊ１！ＮａｚＳＯａ　　　
　　・・７０　ｇ／　１（ＮＨａ）ｔｓＯａ　　　　・
・３０　ｇ／Ｉｔ浴温　　・・５０’Ｃ ＰＨ・・　２ 電流密度　　　　・・　６０Ａ／ｄｍ”第４表 （実施例２） 厚さ０．８麟−のアルミキルド冷延鋼板を脱脂後、浴温
５０°Ｃ（７）８％Ｈ１ＳＯａ　（７）水溶液中ニＫＣ
ＱＯＩを添加量を種々変えて添加し、４０クーロン／ｄ
醜２の電気量で電解処理した後、第５表に示すめっき条
件で１５％Ｐｅ　−Ｚｎ合金めっきを２０ｇ／ｍ”施し
た。

続いて実施例１と同様の塗装及び試験を行い評価した。

Ｋ　Ｃｌ２Ｏ，の添加量と評価結果をまとめて第６表に
示す。

第５表 Ｆｅ−Ｚｎめ ＦｅＳＯ４・は１ｔＯ−・２５０　ｇ／　ｊｉ！Ｚｎ５
Ｏａ　・７ＪＩｇＯ・・２５０　ｇ／　ＩＮａ富ＳＯａ
　　　　　・・７５　ｇ／　１浴温　　・・５０″Ｃ ＰＨ・・　１．８ 電流密度　　　　・・　６０　Ａ／ｄ■２第６表 第４表及び第６表から明らかな如く、本発明の実施例の
ものは、いずれも！！Ｉｌ！剥離径及びふくれ幅も小さ
く、衝撃めっき密着性及び耐食性ともにすぐれるもので
ある。

これに対して、本発明範囲外のもの（比較例Ｎｏ。

６．７．１４．１５）は従来のような無電解浸漬酸洗（
比較例Ｎｏ、８．９）シたものに較べ塗膜剥離径及びふ
くれ幅は小さいものの、本発明の実施例より劣るもので
ある。

（実施例３） 厚さ０．８　ｍｓ＋の第７表に示す組成の冷延鋼板を親
電して電解処理した後、実施例１と同様のめっき、塗装
及び試験を行い評価した 評価結果を第８表に示す。

第７表 第８表 第８表から明らかな如く、本発明方法によればは１種に
関係なく塗膜剥離径及びＦ！！膜ふくれ幅ともに小さい
。

これに対して、チタンキルド鋼を素材とした比較例（Ｎ
ｏ、２１）　、脱炭ＡＱキルド鋼及びＭキルド鋼を素材
とした比較例（Ｎｏ、２３．２４）は、塗膜＃１Ｉｊｌ
ｉＩＩ径及び塗膜ふくれ幅ともに大きく劣る。又、Ｐ入
りＡＱキルド鋼を素材とした比較例（Ｎｏ、２２）は、
！！！’膜剥離径及びｖ！膜ふくれ幅とも他の比較例に
較べれば小さいものの本発明の実施例に比べ劣るもので
ある。

（効菓） 以上説明した如く、本発明方法によれば亜鉛系合金めっ
き綱板の塗装後の衝撃めっき密着性は著しく向上する。

このため、自動車の外板として用い、飛石などの衝撃を
受けてもめっき層は容品に剥離することはなく防錆性は
一段と向上するものでる。

又、本発明方法は、従来使用している酸洗槽を用いて寓
施することができるから、新たな設備を設けることな（
、既設のめっきラインで生産性を落とすことなく実用化
できる。

【図面の簡単な説明】 第１図は、ＣＱ　Ｏｓイオン量及び電気量と塗装後のめ
っき剥離性との関係を示した図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛系合金めっき鋼板の製造方法において、めっ
   き前に、被めっき材を、０．５ｇ／ｌ以上のＣｌＯ＿３
   イオンを含む水溶液中で１０クーロン／ｄｍ＾２以上の
   電気量を通電して電解処理したのち、めっきすることを
   特徴とする亜鉛系合金めっき鋼板の製造方法。
2. （２）０．５ｇ／ｌ以上のＣｌＯ＿３イオンを含む水溶
   液が酸性水溶液であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の亜鉛系合金めっき鋼板の製造方法。
3. （３）亜鉛系合金めっきが、Ｆｅ−Ｚｎ合金めっきもし
   くはＮｉ−Ｚｎ合金めっきであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の亜鉛系合金めっき鋼
   板の製造方法。