JPS63238033A - オルト−クロロフェノールの塩素化方法 - Google Patents

オルト−クロロフェノールの塩素化方法

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JPS63238033A
JPS63238033A JP63050551A JP5055188A JPS63238033A JP S63238033 A JPS63238033 A JP S63238033A JP 63050551 A JP63050551 A JP 63050551A JP 5055188 A JP5055188 A JP 5055188A JP S63238033 A JPS63238033 A JP S63238033A
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオルト−クロロフェノールから２，６−ジクロ
ロフェノールを得るための塩素化方法に係る。
ドイツ特許出願第３３１８７９１号は、過塩素化非極性
溶媒中で分枝鎖アミンの存在下に処理することを特徴と
するフェノールから、オルトークロロフエノールを得る
ための泗択的塩素化方法を開示している。
フランス特許出願第８５１０３８０２号は、非極性非プ
ロトン溶媒中で第一アミン又は第三アミン又は第三アミ
ンの存在下にオルト−クロロフェノールのごとき種々の
化合物をフェノール基に対してオルト位で選択的に塩素
化する方法を開示している。
この方法は極めて優れた選択性を示すが、溶媒を使用す
るので蒸処理が複雑になる。
塩素ガスを用いたオルト−クロロフェノールの塩素化方
法において、溶媒を使用することなく２．６−ジクロロ
フェノールの選択性を改良する方法が本発明によって提
供される。
より詳細には本発明は、有効量の１種類以上の第一アミ
ン又は第三アミン又は第三アミンの存在下に溶融状態で
反応を行なうことを特徴とする塩素ガスを用いてオルト
−クロロフェノールから２．６−ジクロロフェノールを
得るための塩素化方法を提供する。
本明細書における「アミン」なる用語は、方法の処理条
件下で液体又は固体であり１つ以上のアミン基を含有す
る任意の化合物を意味すると理解されたい。
かかる化合物は１つ以上の別の化学基、例えば、ヒドロ
キシル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、アミ
ド基又はイミン基を含有し得る。
使用されるアミンが塩の形態、特に夫々の塩酸塩の形態
で導入され得ることは明らかであろう。
本発明方法で触媒として使用されるアミンは特に一般式
（１） １式中、 Ｒ５、Ｒ２及び代、は同じ基でも異なる基でもよく、−
炭素原子１〜１２個をもつ直鎖アルキル基、−炭素原子
３〜１２個をもつ第三アルキル基、又は−炭素原子４〜
１２個をもつ第三アルキル基を示し、これらのアルキル
基が１つ又は２つの一〇−エーテル基又はヒドロキシル
基、アミン基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、
アミド基又はイミン基を含んでいてもよく、又は、 一フェニル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又
はシクロペンチル基、 一アルキル部分に１〜４個の炭素原子を含むフェニルア
ルキル基、シクロへキシルアルキル基、シクロへブチル
アルキル基又はシクロペンチルアルキル基、又は 一水素原子を示し、 Ｒ，はＮＨ２でもよく、 Ｒ２とＲ３とが一緒に窒素原子と共に、炭素原子１〜４
個をもつ１つ以上のアルキル基でｆｆ１１ｍされるかも
しくは未置換の、飽和複素環又は１つ以上の二重結合を
含む複素環を形成してもよく、 Ｒ２と８１、又はＲ２とＲ２とＲ１とが一緒に、窒素原
子及び１つ以上の窒素及び／又は酸素及び／又はイオウ
原子と共に、炭素原子１〜４個をもつ１つ以上のアルキ
ル基で置換されるかもしくは未置換の飽和又は不飽和複
素環を形成してもよく、 Ｒ１と８２と８３とが一緒に窒素原子と共に１つ又は２
つのメチル基又はエチル基で置換されるか又は未置換の
不飽和複素環を形成してもよく、 Ｒ２とＲ１又はＲ１とＲ２とＲ３とが一緒に、窒素原子
及び任意に１つ以上の窒素及び／又は酸素及び／又はイ
オウ原子と共に、炭素原子１〜４個をもつ１つ以上のア
ルキル基で置換されるかもしくは未置換の飽和又は不飽
和の多環化合物を形成してもよい］で示されるアミンで
ある。
式（１）のアミンの代表例を以下に示す。
−アンモニア、 −第一アミン、例えば、ロープロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、２−メチ
ルブチルアミン、３−メチルブチルアミン、ｎ−へキシ
ルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アニリン、ラウ
リルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルア
ミン、ベンジルアミン、グアニジン、アセトアミジン、
グリシンのエチルエステル、エタノールアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチ
ルピロリジン、ピラゾリン、リジン、Ｎ−アミノモルフ
ォリン及びＮ−アミノピペリジン、 一第ニアミン、例えば、ジブチルアミン、ジプロピルア
ミン、メチルプロとルアミン、メチルブチルアミン、メ
チルイソブチルアミン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ン、メチルベンジルアミン、ジーＬｅｒｔ−ブチルアミ
ン、１−メチルシクロペンチルアミン、１−メチルシク
ロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モルフォ
リン、イミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピ
ペラジン及びインドール、 一第三アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、とリジン、トリス（３，６−ジオキサへブチル
）アミン及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウ
ンデシー７−エン。
また、ヒドラジン又はその誘導体のごときアミノ化合物
、特に１つ又は２つの水素原子をアルキル基、アリール
基、環式脂肪族基又は複素環基で置換することによって
得られた誘導体を使用することも可能である。
本発明方法におけるアミンの使用量は広い範囲から選択
できる。
アミンの使用量は一般に、反応媒体の重量に対して０．
００５重量％〜１０重量％である。アミンを過剰り使用
することなく十分な効率を得るためには、反応媒体に対
して０．０１５重呈重量５重景％のアミンを使用するの
が好ましい。
本発明方法においては、一般式（Ｉ）のアミンのうちで
も式（ＩＩ） ［式中、 Ｒ２又はＲ１は水素原子を示してもよく、Ｒ２及びＲ１
は同じ基を示しても異なる基を示してもよく、 一炭素原子１〜１０個をもつ直鎖アルキル基、−炭素原
子３〜１０個をもつ第三アルキル基、−炭素原子４〜１
０個をもつ第三アルキル基、−シクロヘキシル基又はシ
クロペンチル基、−フェニル基、 一ベンジル基又はフェネチル基 を示してもよく、 Ｒ２と８３とが一緒に窒素原子及び別の窒素及び／又は
酸素原子と共に、飽和複素環を形成するか又は１つ以上
の不飽和結きを含む複素環を形成してもよく、 で示される第一アミン又は第二アミンを使用するのが特
に好ましい。
一般式（ＩＩ）の第一アミン、の代表例は、ロープロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イ
ソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチ
ルアミン、２−メチルペンチルアミン、３−メチルペン
チルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ラウリルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、ベ
ンジルアミン、グリシンのエチルエステル及びエタノー
ルアミンである。
一般式（ＩＩ）の第二アミンの特に好ましい例は、Ｒ２
とＲコの少なくとも１つ、好ましくはＲ２とＲ３との双
方が、 −炭素原子３〜１０個をもつ第二アルキル基、例えばイ
ソプロピル、２−ブチル、２−ペンチル、３−ペンチル
、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−ヘプチル、３−へ
ブチル、４−へブチル、２−オクチル、３−オクチル、
４−オクチル、２−ノニル、３−ノニル、４−ノニル、
５−ノニル、２−デシル、３−デシル、４−デシル、５
−デシル、 一シクロヘキシル基又はシクロペンチル基を示す第三ア
ミン、又は、Ｒ２とＲ１とが窒素原子と共に、別の窒素
原子又は酸素原子を任意に含む複素環を形成する第三ア
ミンである。
かかる第三アミンの代表例は、ジイソプロピルアミン、
ジイソブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モルフ
ォリン及びイミダゾールである。
本発明方法の極めて有利な実施態様では、少なくとも１
種類のポリクロロフェノールに希釈したオルトクロロフ
ェノールを塩素化する。
この実施態様の特に好ましい具体例では、−クロロフェ
ノール総量に対するオルトクロロフェノールの重量比が
３０重量％以下になる量の少なくとも１種類のポリクロ
ロフェノールと、−有効量の１種類以上の第一アミン又
は第三アミン又は第三アミンと の存在下に溶融状態で反応を行なわせることによって、
塩素ガスを用いたオルトクロロフェノールか通常は反応
媒体重量に対して０．００５重量％〜１０重量％のアミ
ンを使用する。
好ましくは前記のごとく、反応媒体重量に対して０．０
１５重量％〜５重量％のアミンを使用する。
アミン（又はそれらの塩酸塩）は本文中で本発明の一般
的な方法に関して定義されたアミンである。
本発明方法をこの態様によって実施するときに使用され
るポリクロロフェノールは主として、２．４−ジクロロ
フェノール、２．６−ジクロロフェノール及び２，４．
６−）ジクロロフェノールである。また、２．３，４．
６−チトラクロロフエノール又はペンタクロロフェノー
ルのごとき別のポリクロロフェノールが反応混合物中に
存在してもよい。
溶融状態のオルトクロロフェノール単独を塩素ガスで塩
素化すると主として２．６−ジクロロフェノールが得ら
れる。
ポリクロロフェノールに希釈した溶融状態のオルＩ・ク
ロロフェノールを本発明方法を用いて塩素化する場合、
２．４−ジクロロフェノールへの塩素化よりも２．６−
ジクロロフェノールへの塩素化の選択性が大きい。
本発明方法のこの実施態様によれば、通常導入されたオ
ルトクロロフェノール１モル当たり形成される２、６−
ジクロロフェノール０．７０モル以上という選択性が達
成され得る。
少量だけ形成される２、４−ジクロロフェノールの大部
分は２，４．６−　）ジクロロフェノールに変換される
。
本発明方法に使用される温度は一般に、オルトクロロフ
ェノール及び任意に存在するポリクロロフェノールの融
点と１５０℃の間の温度である。
実際にはこの温度は６５℃〜１２０℃であるが、これら
の値は臨界値ではない。
噴射される塩素の流速は、装置と反応媒体中のアミン及
びオルトクロロフェノールの濃度とに依存する。
一般には、存在するオルトクロロフェノールに対するア
ミンの濃度が高いほど塩素の流速を増加し得る。また、
媒体中のオルトクロロフェノールの濃度が高いほど塩素
の流速を増加し得る。
アミンの存在は塩素の結合性を向上させる。従って通常
は、化学量論的量よりも過剰の量の塩素を導入する必要
はない。
従って、余剰塩素の再利用の問題及び排ガス処理の問題
が解決し易くなる。
塩素は単独で使用されてもよく、又は例えば窒素のごと
き不活性ガスに希釈されてもよい、必要に応じて不活性
ガスを存在させると、所与の時間に導入される塩素の量
を増加させずにガス流速を増加させ得る。
本発明方法は連続処理でもよく又は不連続処理でもよい
。
本発明方法は、オルトクロロフェノールと２．４．６−
ドリクロロフエノールとの混合物に極めて有利に使用さ
れる。はとんどのオルトクロロフェノールが２．６−ジ
クロロフェノールに変換され、残りのオルトクロロフェ
ノールは２．４−ジクロロフェノールに変換され更に２
，４．６−ドリクロロフエノールに塩素化される。従っ
て、塩素化が終了すると、２，６−ジクロロフェノール
と２．４．６−　）ジクロロフェノールとの混合物が得
られる。これらの２つの生成物は、特に植物保護製品の
合成中間物質として商品価値がある。
本発明方法の別の実施態様では、最初に前記のごときア
ミンの存在下に溶融状態のオルトクロロフェノールを塩
素化する。この塩素化によって、主として２．６−ジク
ロロフェノールが形成され、同時に２．４−ジクロロフ
ェノールと２．４．６−　）ジクロロフェノールとが形
成される。
媒体中のオルトクロロフェノールの濃度が約３０重量％
以下の値になると、塩素ガスの噴射と同時にオルトクロ
ロフェノールを連続的に注入する。
反応媒体中のオルトクロロフェノールの重量濃度が常に
３０重量％以下に維持されるように流量を選択する。そ
うすると、注入されるオルトクロロフェノールは主とし
て２．６−ジクロロフェノールに変換される。
所望の場合、オルトクロロフェノールの添加を中止し、
反応媒体中に存在するオルトクロロフェノールが完全に
消滅するまで塩素化を継続する。
反応が終了すると、２．６−ジクロロフェノールと２．
４．６−　）ジクロロフェノールとの混合物が得られる
。
この混合物中の２．６−ジクロロフェノールの濃度は、
塩素化の第二段階で注入されるオルトクロロフェノール
の量に比例するであろう。
最後に、本発明方法の別の実施態様では、２，６−ジク
ロロフェノールがら２，４．６−）ジクロロフェノール
を生成するか又は任意に本発明方法で得られた２、６−
ジクロロフェノールと２．４．６−　）ジクロロフェノ
ールとの混合物がら２，４．６−ドリクロロフエノール
を生成する。
この実施聾様では、２，４．６−ドリクロロフエノール
と適宜混合した２、６−ジクロロフェノールを含有する
反応媒体に有効量の強酸又はルイス酸を導入する。
強酸は、−５以下の酸度関数Ｈｏをもつプロトン酸を意
味すると理解されたい。
かかる強酸の非限定例は、硫酸、過塩素酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスル
ホン酸、発煙硫酸（ピロ硫酸）及びフルオロスルホン酸
基を含む酸性樹脂である。
ルイス酸は、通常の定義による電子対受容体である化合
物を意味すると理解されたい、特に、Ｇ。
＾、ＯＬ＾ＨｒＦｒｉｅｃｌｅトＣｒａｆｔｓ　ａｎｄ
　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」ｖｏｌｕｍｅ
　Ｉ　、１９１〜１９７頁（１９６３）に記載のルイス
酸の使用が可能である。
この実施態様で使用され得るルイス酸は特に、元素の周
期律表の３ａ、４ａ、５ａ、ｌｂ、２ｂ、４ｂ、５ｂ、
６ｂ、７ｂ及び８族の元素のハライド、例えばアルミニ
ウム、スズ、リン、アンチモン、ヒ素、ビスマス、チタ
ン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、バナジウム、タ
ングステン、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、銅
、亜鉛及びカドミウムの塩化物、臭化物、フッ化物及び
ヨウ化物であり、これらは処理条件で液体又は固体であ
る。
かかるハライドの特定具体例としては、塩化アルミニウ
ム、臭化アルミニウム、塩化第一スズ及び塩化第二スズ
、臭化第一スズ及び臭化第二スズ、三塩化ビスマス、四
塩化チタン、四塩化ジルコニウム、五フッ化アンチモン
、六塩化タングステン、塩化モリブデン、塩化第一鉄、
塩化第二鉄、臭化第一鉄、臭化第二鉄、塩化第一銅、塩
化第二銅、塩化亜鉛がある。
これらのルイス酸のうちで、塩化アルミニウム、塩化第
二鉄、四塩化ジルコニウム及び四塩化チタンが好ましい
。
また、ある種のルイス酸と水素酸との錯体が反応条件下
で液体又は固体である限り、このような錯体を使用する
ことが可能である。例えば錯体ＳｂＦ５．１１Ｆを使用
し得る。
一般に、強酸又はルイス酸の使用量は、２．６−ジクロ
ロフェノールに対する強酸又はルイス酸の重量比が０．
０１重量％〜１０重量％になるように選択される。
好ましくは、これらの重量比は０．１置火％〜５重呈％
の範囲である。
本発明方法においては、反応体が溶融状態であるから、
強プロトン酸の使用が特に好ましい。
この場合、通常は３重量％未満の２．４，５，６．６−
ベンタクロロー２−シクロヘキセノンを含有する２、４
．６−トリクロロフェノールが高い収率で得られる。
本発明の種々の実施態様を以下の実施例によって説明す
る。
及ｍ 焼結ガラス末端を備えた浸漬管（ｄｉｐ　ｔｕｂｅ）と
温度計ケースと水冷還流コンデンサとを備えた５００ｅ
ｌ１１”ガラス反応器に、 オルトクロロフェノール３５．５ｙ（０，２７６ｍｏ１
）１４．２…ｏ１％と、 ２．４．６−トリクロロフェノール３３０ＦＩ（１，６
６２ｍｏｉ’）８５．８鵠０１％と　、 ジブチルアミン０．４ｇ（反応混合物に対して約０．１
重量％）とを充填する。
恒温浴で混合物を約７０℃に加熱してがら、浸漬管を介
して塩素ガスを流速２０１／時で導入する。塩素化中の
温度を６５℃〜７５℃の範囲に維持する。
６分間の塩素化後、反応混合物のモル組成をガスクロマ
トグラフィーで分析する。
以下の結果が観察される： オルトクロロフェノール　　　　６．４５％２．６−ジ
クロロフェノール　　　　　５．８％２．４−ジクロロ
フェノール　　　　　１．７５％２．４．６−）ジクロ
ロフェノール　　８６．０％この結果によれば、オルト
クロロフェノール塩素化の２．６−ジクロロフェノール
選択性は０．７５ｍｏｆ／ｌｌ１ｏｌである。
オルトクロロフェノールと２．４−ジクロロフェノール
とがほぼ完全に消失するまで（混合物中で０．２％未満
）、塩素化を１２分間継続する。
以下の混合物が得られる（ガスクロマトグラフィーによ
って測定されたｍｏ１％）： ２．６−ジクロロフェノール　　　　１０．４％２．４
．６−トリクロロフェノール　　８９．６％選択性は、
導入されるオルトクロロフェノール１モル当たり形成さ
れる２、６−ジクロロフェノール０．７３モルである。
去」１舛１− オルトクロロフェノール５５Ｉ？（０，４２８ｍｏｆ）
２７．８ｍｏｆ％と、 ２．４．６−　トリクロロフェノール２２０ｇ、（１，
１０８随ｏ１）７２．２ＩＩ１０１％と、 ジイソプロピルアミン０．２８ｇ（反応混合物に対して
０．１重量％）とを充填し実施例１の手順を繰り返す。
実施例１の条件下に塩素化し、全部のオルトクロロフェ
ノールと形成された２、４−ジクロロフェノールとを変
換する。
以下の最終混合物が得られる（ガスクロマトグラフィー
によって測定されたｌｌｌ０１％）：２．６−ジクロロ
フェノール　　　　２０，９％２，４．６−　）ジクロ
ロフェノール　　７９．１％選択性は、導入されたオル
トクロロフェノール１モル当たり形成された２、６−ジ
クロロフェノール０６７５モルである。
実」口舛厳− 実施例１の装置に、 オルトクロロフェノール２４０ＦＩ（１，７１２ｍｏ１
）と、ジブチルアミン２．４ｇ（オルトクロロフェノー
ルの１．０重景％）とを充填する。
混合物を７０℃に加熱し、次に浸漬管を介して塩素ガス
を流速約４０１／時でオルトクロロフェノールのモル濃
度が１０％未満になるまで導入する（変化をガスクロマ
トグラフィーで追跡する）。
約１時間塩素化後の反応混合物は以下のモル組成をもつ
： オルトクロロフェノール　　　　６．８％２．５−ジク
ロロフェノール　　　　５０．９％２．４−ジクロロフ
ェノール　　　　３９．４％Ｚ、４．６−　トリクロロ
フェノール　　２．９％この段階での反応の選択性は、
導入されたオルトクロロフェノール１モル当たり形成さ
れる２、６−ジクロロフェノール０．５５モルである。
この混合物を、前記と同様の装備をもち更にオルトクロ
ロフェノール注入管を備えた１１のガラス反応器に移す
。
温度を７０〜７５°Ｃに維持しつつ、 ２４０ＦＩ／時のオルトクロロフェノールと、流量４５
１７時の塩素とを反応器に同時に注入する。
クロマトグラフィー分析によって観察すると、媒体中の
オルトクロロフェノールの濃度は１０重量％未満に維持
される（実験中に３重量％〜８重量％の範囲で変化する
）。
８時間の塩素化後、以下のモル組成の反応混合物が得ら
れる。
オルトクロロフェノール　　　　３．７％２．６−ジク
ロロフェノール　　　　６５．０％２．４−ジクロロフ
ェノール　　　　１０．４％２．４．６−）ジクロロフ
ェノール　　２０．９％次にオルトクロロフェノールの
添加を中止し、存在するオルトクロロフェノールと２，
４−ジクロロフェノールとが完全に消失するまで塩素化
を継続する。
最終反応混合物は以下のモル組成をもつ：２．６−ジク
ロロフェノール　　　　６６．０％２．４．６−　トリ
クロロフェノール　　３４．０％実」Ｌ阿Ａ− 塩素化触媒としてジイソプロピルアミンを使用して実施
例３の手順を繰り返す。
まず、 オルトクロロフェノール２３５ｇと。
ジイソプロピルアミン２．４２とを充填する。
混合物を約７０℃に加熱し、次に浸漬管を介して塩素ガ
スを流速約４０１７時で１時間２０分間導入する。
反応混合物は以下のモル組成をもつ。
オルトクロロフェノール　　　　０．５％２．６−ジク
ロロフェノール　　　　６０．３％２．４−ジクロロフ
ェノール　　　　３８．１％２．４．６−　）ジクロロ
フェノール　　１．１％この段階での選択性は、導入さ
れたオルトクロロフェノール１モル当なり形成される２
、６−ジクロロフェノール０．６０モルである。
次に実施例５のごとく処理する。即ち、第二反応器に、 ２４０ｇ／時のオルトクロロフェノールと、約４５１７
時の塩素ガスと を同時に８時間で導入する。
クロマトグラフィー分析で観察すると、媒体中のオルト
クロロフェノールの濃度は１０重１％未満に維持されて
いる。
８時間の塩素化後、反応混合物は以下のモル組成をもつ
： オルトクロロフェノール　　　　２．７％２．６−ジク
ロロフェノール　　　　６５．４％２．４−ジクロロフ
ェノール　　　　　８．４％２．４．６−１−ジクロロ
フェノール　　２３．５％−次にオルトクロロフェノー
ルの添加を中止し、存在するオルトクロロフェノールと
２．４−ジクロロフェノールとが完全に消失するまで塩
素化を継続する。
最終反応混合物は以下のモル組成をもつ。
２．６−ジクロロフェノール　　　　７０．０％２．４
．６−　）ジクロロフェノール　　３０．０％及Ｉ健工 実施例１と同様の装備をもつ５００ｃｍ’のガラス反応
器に、 オルトクロロフェノール３５．５ｇ（０，２７６＋＋＋
ｏ１）１４．２輪０１％と、 ２．４．６−　）ジクロロフェノール３３０ｙ（１゜６
６２鶴ｏｆ＞８５．８Ｉｌｏｅ％と、 ジブチルアミン０．４ｇ（０，００３１ｍｏｆ）　（反
応媒体に対して０，１１重量％）とを充填する。
混合物を約７０℃に加熱し、浸漬管を介して塩素ガスを
流速１５１７時で導入する。
温度を約７０℃に維持し、定期的に採取したサンプルの
分析によって反応の進行を追跡する。
１４分後、全部のオルトクロロフェノールが変換されて
いる。
ガスクロマトグラフィーで測定すると反応混合物は以下
のモル組成をもつ： オルトクロロフェノール　　　　＜０．１％２．６−ジ
クロロフェノール　　　　　１１．８％２．４−ジクロ
ロフェノール　　　　　１・３％２．４．６−　）ジク
ロロフェノール　　８６．９％オルトクロロフェノール
塩素化の２．６−ジクロロフェノールへの選択性は０．
８３ｍｏ１／ｍｏ１である。
比ＪＬＩＬ倒Ｊ２ 比較のためにアミンを使用しないで実施例５を縄り返す
。
実施例５と同じ塩素化条件を使用すると、全部のオルト
クロロフェノールが変換するための所要時間は１７分で
ある。
最終反応混合物は以下のモル組成をもつ二オルトクロロ
フェノール　　　　＜０．１％２．６−ジクロロフェノ
ール　　　　　４．３％２．４−ジクロロフェノール　
　　　　８．９％２．４．６−　）ジクロロフェノール
　　８６．８％オルトクロロフェノール塩素化の２．６
−ジクロロフェノールへの選択性は０．３Ｏ−ｏ１／ｌ
ｌ１ｏｆである。
ＩＩｌ［ アミン／反応媒体の重量比を低減して実施例５の手順を
繰り返す。
オルトクロロフェノール２７．０ｇ（０，２１ｍｏ１）
と、２．４．６−　トリクロロフェノール２３０ｆＩ（
１゜１６５輪ｏ１２）と、ジブチルアミン０．１３０９
（０、ＯＯｌｍｏｌ）　（アミン／反応媒体重量比０．
０５重量％）とを充填する。
実施例５と同じ塩素化条件を用いる。
１７分後にオルトクロロフェノール全部が変換されてい
る。
最終反応混合物は以下のモル組成をもつ：オルトクロロ
フェノール　　　　＜０．１％２．６−ジクロロフェノ
ール　　　　　１１，２％２．４−ジクロロフェノール
　　　　　３．０％２．４．６−　）ジクロロフェノー
ル　　８５．８％選択性は、導入されたオルトクロロフ
ェノール１ｍｏ１当たり形成される２、６−ジクロロフ
ェノール０．７３ｍｏ１である。
実施例１と同じ装備をもつ１００ｃｍ’のガラス反応器
にオルトクロロフェノール３８．６ｇ（０，３ｍｏＮ）
を充填する。
オルトクロロフェノールを５０℃に加熱し、同じ温度の
０．２７ｓ＋ｏ１の塩素を流量５１７時で導入する。
塩素の添加が終了すると、反応器を窒素で掃気する、ガ
スクロマトグラフィーで分析すると反応混合物（４８，
１４ｇ＞は以下のモル組成をもっ：オルトクロロフェノ
ール　　　　１１．５％２．６−ジクロロフェノール　
　　　２０．８％２．４−ジクロロフェノール　　　　
６６．３％２．４．６−　）−ジクロロフェノール　　
１．５％オルトクロロフェノール塩素化の２，６−ジク
ロロフェノール選択性は０．２４ｉｏｌ／ｌｌ１ｏｉ’
である。
実］１舛１− オルトクロロフェノール５５．０ｙ（０，４２８ｍｏ１
）と、２．４．６−　）−リフＯＬ７７　ｘノール２２
０ｇ（１、１０８ｍｏ１）と、シフチルアミン０．２７
５ｆＩ（ｏ、ｏｏ２１１１Ｏ１）トラ充填して実施例５
の手順を繰り返す。
実施例５と同じ塩素化条件を用いる。
３４分後にオルトクロロフェノール全部が変換されてい
る。
最終反応混合物は以下のモル組成をもつ：オルトクロロ
フェノール　　　　０％ ２．６−ジクロロフェノール　　　　２２，４％２．４
−ジクロロフェノール　　　　　２・１％２．４．６−
　）ジクロロフェノール　　７５．５％オルトクロロフ
ェノール塩素化の２，６−ジクロロフェノールへの選択
性は０．８１ｍｏｔ’／ｎ＋ｏｆである。
支１１影 オルトクロロフェノール１００ｙ（０，７７８ｎ＋ｏｆ
ｆｉ）と、２．４．６−　）ジクロロフェノール１５０
ｙ（０，７５４ｍｏ１）と、ジブチルアミン０．２５０
ｙ（０，０Ｏ１９ｎ＋ｏｌ）とを充填して実施例５の手
順を繰り返す。
塩素の流量は３０１７時で温度は約７０℃である。
４３分後にオルトクロロフェノール全部が変換されてい
る。
最終反応混合物は以下のモル組成をもつ：オルトクロロ
フェノール　　　　＜０．１％２．６−ジクロロフェノ
ール　　　　３１．１％２．４−ジクロロフェノール　
　　　　１フ・７％２．４．６−　）ジクロロフェノー
ル　　５５．３％・オルトクロロフェノール塩素化の２
．６−ジクロロフェノールへの選択性は０．６２Ｉｌｏ
１／ｌ１ｏ１である。
及１１去 オルトクロロフェノール２４０ｙ（１，８６７ｍｏ１）
と、ジブチルアミン７．０ｇ（オルトクロロフェノール
に対して２．９重量％）とを充填して実施例５の手順を
繰り返す。
塩素の流速は３０１ｙ時で温度は約７０℃である。
７１分間反応後の反応混合物は以下のモル組成をもつ： オルトクロロフェノール　　　　　１．９％２．６−ジ
クロロフェノール　　　　４９．３％２．４−ジクロロ
フェノール　　　　４４．２％２．４．６−　）ジクロ
ロフェノール　　４，６％オルトクロロフェノール塩素
化の２．６−ジクロロフェノール選択性は０．５１ｍｏ
Ｚ／＋＊ｏ１である。
火１１追 実施例１と同様の装備をもつ２００ｃｍ　’のガラス反
応器に、 オルトクロロフェノール９．ＯＩ？（７０ｍｍｏＺ）と
、２．６−ジクロロフェノール５１ｇ（３１２，９ｍｍ
ｏｆ）と、ジイソプロピルアミン０．０６．とを充填す
る。
反応混合物を攪拌しながら７０℃に加熱し、塩素ガスを
流速５１７時で１８分５０秒間導入する。これは塩素ガ
スの導入量７０ｍｇ１ｏ１に相当する。
反応混合物をＧＣ及びＨＰＬＣで分析すると以下の結果
が得られる。
オルトクロロフェノールの変換率（ＤＣ）　　９４．０
％２．６−ジクロロフェノールの収率（ＹＬＤ）　　　
６４．３％２．４−ジクロロフェノールの収率（ＹＬＤ
）　　　２２．５％２．４．６−ドリクロロフエノール
の収率（ＹＬＤ）　６．７％次に、０．３ｇ（０，５重
量％）のトリフルオロメタンスルホン酸を導入し、次に
塩素ガスを流速５１７時で再度２時間導入する。これは
塩素ガス導入量４４６閣論ｏ１に相当する。
反応器を窒素で掃気し最終反応混合物をＧＣ及び１１Ｐ
Ｌｃで分析する。
以下の結果が得られる： オルトクロロフェノール及び２，６−ジクロロフェノー
ルの変換率　　　　　　　　　　　　９８．８％オルト
クロロフェノールと変換２．６−ジクロロフェノールと
に対する２、４．６−ドリクロロフエノールの収率　　
　　　　　　　　　　　　　　９７．５％ペンタクロロ
シクロヘキセノンの収率２．７％。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）有効量の１種類以上の第一アミン又は第二アミン
    又は第三アミンの存在下に溶融状態で反応を行なうこと
    を特徴とする塩素ガスを用いてオルト−クロロフェノー
    ルから２，６−ジクロロフェノールを得るための塩素化
    方法。
  2. （２）―クロロフェノール総量に対するオルトクロロフ
    ェノールの重量比が３０重量％以下になる量の少なくと
    も１種類のポリクロロフェノールと、 ―有効量の１種類以上の第一アミン又は第二アミン又は
    第三アミンと の存在下に溶融状態で反応させることを特徴とする塩素
    ガスを用いてオルトクロロフェノールから２，６−ジク
    ロロフェノールを得るための特許請求の範囲第１項に記
    載の塩素化方法。
  3. （３）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は同じ基でも異なる基でもよ
    く、 ―炭素原子１〜１２個をもつ直鎖アルキル基、 ―炭素原子３〜１２個をもつ第二アルキル基、又は ―炭素原子４〜１２個をもつ第三アルキル基を示し、こ
    れらのアルキル基が１つ又は２つのエーテル基−Ｏ−又
    はヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸基、カルボン
    酸エステル基、アミド基又はイミン基を含んでいてもよ
    く、又は、 ―フェニル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又
    はシクロペンチル基、 ―アルキル部分に１〜４個の炭素原子を含むフェニルア
    ルキル基、シクロヘキシルアルキル基、シクロヘプチル
    アルキル基又はシクロペンチルアルキル基、又は ―水素原子を示し、 Ｒ＿１はＮＨ＿２でもよく、 Ｒ＿２とＲ＿３とが一緒に窒素原子と共に、炭素原子１
    〜４個をもつ１つ以上のアルキル基で置換されるかもし
    くは未置換の、飽和複素環又は１つ以上の二重結合を含
    む複素環を形成してもよく、 Ｒ＿２とＲ＿３、又はＲ＿１とＲ＿２とＲ＿３とが一緒
    に、窒素原子及び１つ以上の窒素及び／又は酸素及び／
    又はイオウ原子と共に、炭素原子１〜４個をもつ１つ以
    上のアルキル基で置換されるかもしくは未置換の飽和又
    は不飽和複素環を形成してもよく、 Ｒ＿１とＲ＿２とＲ＿３とが一緒に窒素原子と共に、１
    つ又は２つのメチル基又はエチル基で置換されるか又は
    未置換の不飽和複素環を形成してもよく、 Ｒ＿２とＲ＿３又はＲ＿１とＲ＿２とＲ＿３とが一緒に
    、窒素原子及び任意に１つ以上の窒素及び／又は酸素及
    び／又はイオウ原子と共に、炭素原子１〜４個をもつ１
    つ以上のアルキル基で置換されるかもしくは未置換の飽
    和又は不飽和の多環化合物を形成してもよい］で示され
    るアミンを使用することを特徴とする特許請求の範囲第
    １項又は第２項に記載の方法。
  4. （４）アミンの使用量が、反応媒体の重量に対して０．
    ００５重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１５重量
    ％〜５重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項から第３項のいずれかに記載の方法。
  5. （５）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、 Ｒ＿２又はＲ＿３は水素原子を示してもよく、Ｒ＿２及
    びＲ＿３は同じ基を示しても異なる基を示してもよく、 ―炭素原子１〜１０個をもつ直鎖アルキル基、 ―炭素原子３〜１０個をもつ第二アルキル基、 ―炭素原子４〜１０個をもつ第三アルキル基、 ―シクロヘキシル基又はシクロペンチル基、 ―フェニル基、 ―ベンジル基又はフェネチル基 を示してもよく、 Ｒ＿２とＲ＿３とが一緒に窒素原子及び別の窒素及び／
    又は酸素原子と共に、飽和複素環を形成するか又は１つ
    以上の不飽和結合を含む複素環を形成してもよく、 Ｒ＿２及び／又はＲ＿３が１つ以上のアミン基、ヒドロ
    キシル基又はカルボン酸エステル基を含んでいてもよい
    ］で示される第一アミン又は第二アミンを使用すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項から第４項のいずれ
    かに記載の方法。
  6. （６）一般式（II）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＿２とＲ＿３の少なくとも１つ、好ましくは
    Ｒ＿２とＲ＿３との双方が、 ―炭素原子３〜１０個をもつ第二アルキル基、例えばイ
    ソプロピル、２−ブチル、２−ペンチル、３−ペンチル
    、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−ヘプチル、３−ヘ
    プチル、４−ヘプチル、２−オクチル、３−オクチル、
    ４−オクチル、２−ノニル、３−ノニル、４−ノニル、
    ５−ノニル、２−デシル、３−デシル、４−デシル、５
    −デシル、 ―シクロヘキシル基又はシクロペンチル基 を示す］で示される第二アミン、又は、式中のＲ＿２と
    Ｒ＿３とが窒素原子と共に、別の窒素原子又は酸素原子
    を任意に含む複素環を形成する一般式（II）で示される
    第二アミンを使用することを特徴とする特許請求の範囲
    第１項から第５項のいずれかに記載の方法。
  7. （７）ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ
    ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モルフォリン
    又はイミダゾールをアミンとして使用することを特徴と
    する特許請求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載
    の方法。
  8. （８）ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、イソ
    ブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルア
    ミン、ｎ−ペンチルアミン、２−メチルブチルアミン、
    ３−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−メ
    チルペンチルアミン、３−メチルペンチルアミン、２−
    エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、シクロヘキシ
    ルアミン、シクロペンチルアミン、ベンジルアミン、グ
    リシンエチルエステル又はエタノールアミンをアミンと
    して使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項か
    ら第６項のいずれかに記載の方法。
  9. （９）塩素化されるオルトクロロフェノールが、主とし
    て２，６−ジクロロフェノールと２，４−ジクロロフェ
    ノールと２，４，６−トリクロロフェノールとから選択
    された１種類以上のクロロフェノールとの混合物である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第８項のい
    ずれかに記載の方法。
  10. （１０）オルトクロロフェノール及び任意に存在する他
    のクロロフェノールの融点と１５０℃の間の温度、好ま
    しくは６５℃〜１２０℃の温度が用いられることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項から第９項のいずれかに記
    載の方法。
  11. （１１）―最初に０．００５重量％から１０重量％の第
    一アミン又は第二アミン又は第三アミンの存在下に溶融
    状態のオルトクロロフェノールを、反応媒体中のオルト
    クロロフェノールの濃度が約３０重量％以下になるまで
    塩素化し、 ―次に反応媒体中の濃度を３０重量％以下の値に維持し
    つつオルトクロロフェノールと塩素ガスとを同時に導入
    することによって塩素化を継続することを特徴とする特
    許請求の範囲第１項から第１０項のいずれかに記載の方
    法。
  12. （１２）有効量の強酸又はルイス酸の存在下に反応を行
    なうことを特徴とする、特許請求の範囲第１項から第１
    １項のいずれかに記載の方法によって得られた２，６−
    ジクロロフェノールの塩素化方法。
  13. （１３）強酸が、−５以下の酸度関数Ｈｏをもつプロト
    ン酸であることを特徴とする特許請求の範囲第１２項に
    記載の方法。
  14. （１４）強酸が、硫酸、過塩素酸、トリフルオロメタン
    スルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、
    発煙硫酸（ピロ硫酸）及びフルオロスルホン酸基を含む
    酸性樹脂から選択されることを特徴とする特許請求の範
    囲第１２項又は第１３項に記載の方法。
  15. （１５）ルイス酸が、塩化アルミニウム、臭化アルミニ
    ウム、塩化第一スズ及び塩化第二スズ、臭化第一スズ及
    び臭化第二スズ、三塩化ビスマス、四塩化チタン、四塩
    化ジルコニウム、五フッ化アンチモン、六塩化タングス
    テン、塩化モリブデン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化
    第一鉄、臭化第二鉄、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化亜
    鉛から成るグループから選択されることを特徴とする特
    許請求の範囲第１２項に記載の方法。
  16. （１６）ルイス酸が、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、
    四塩化ジルコニウム及び四塩化チタンから選択されるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１２項から第１５項の
    いずれかに記載の方法。
  17. （１７）２，６−ジクロロフェノールに対する強酸又は
    ルイス酸の重量比が０．０１重量％〜１０重量％、好ま
    しくは０．１重量％〜５重量％であることを特徴とする
    特許請求の範囲第１２項から第１６項のいずれかに記載
    の方法。
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