JPS63236591A - 超純水中の微量有機成分の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、超純水中に存在する微量有機成分の除去方法
に関するものであり、特に電子工業用途の８１純水に対
して好適に用いられると考えられるものである。

（従来の技術） 工業用超純水は１年々高純度のものが要求されるよう罠
なってさている。特に電子工業用途のＬＳＩ製造用超純
水Ｆｉ、いよいよ集積度のメガビット時代を迎え、将来
的にもその要求水質のレベルはますます高くなるものと
予想されている。かかる状況の中でＳ超純水中に微量に
含まれているＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃ
ａｒｂｏｎ　＝　「全有機炭素」の略）成分をできるだ
け低減させる方策の模索が近年活発に行なわれている。

現在、ＬＳＩ製造用Ｍｉ純水は１通常、第２図に示すよ
うなフローで製造されており、現行ノベルでは、ユース
ポイントにおけるＴＯＣＪＩ度は約５０ｐ％程度と言わ
れている。これをとシめえずは子分の２０〜３０　ｐｐ
ｂ　；＄るいはそれ以下に抑えて。

次世代ＬＳＩの製造に供するというのが当面の目標とな
っている。（「超ＬＳＩウルトラクリーンテクノロジー
シンポンウムノ駈２．超純水・高縄度桑品供給系、餡和
６１年３月１９−２１日、於東示、プロシーディング」
参照） しかしながら、第２図からも推察されるように。

原水中に含まれているＴＯＣ成分の大部分は、前段に設
置されている逆浸透膜で除去されているはずである。し
たがって、ユースポイントに現われてくるＴＯＣ成分は
、逆浸透膜でも除去しきれない有機成分か、あるいは逆
浸透膜よりも後段に設置されているイオン交換塔やポリ
ラシャ−あるいは配管からの溶出物であると考えられる
。いずれにしても、かなりの低分子量の有機物と考えら
れ。

１Ｌ非荷電性と考えられるため（ユースポイント直前の
比抵抗ｌｉｔは１通常、理論純水のそれとほとんど差が
ない）、その除去は非常に困難である。

一般に、中性の低分子有機物は、そのままの状態では有
効な除去手段が現在のところあまりなく。

逆浸透Ｍｔ−用いても困難な場合が多い。しかしながら
、かかる中性の低分子有機物も、酸ｆヒすることによっ
て有機酸等圧変比させれば、イオン変換樹脂等による吸
着分離が司能になってくる。例えば、特公昭５４−１９
２２７．％公昭５６−２８１９１、特開昭６１−１０１
２９２等に見られる超純水中の微量有機成分の除去方法
は、いずれも紫外線酸化とイオン交換樹脂との組み合わ
せＫよる微量有機成分の吸着分離方法によるものである
。

しかしながら、かかる吸着剤を用いた分離方法でｔｉ１
通常、イオン交換樹脂等の吸着剤粒子ｔカラム様の容器
に充填し、該容器内に被処理ｔＬを流すことによって吸
着分離方法なわせるのであるが。

吸着剤粒子は、友とえいくら密に充填したといつても、
やはシある程度の６すき間”が生じることが避けられな
いため、ざらには、吸着分離方法は、基本的には吸着剤
と被処理液との二相間での被処理物質（こ０場合は有機
ば等）の分配、すなわち。

吸着平衡に基つく分離力法であるため、かかる吸Ｍ剤を
用いた分離方法では、被処理液中の被処理物１′ｉの凝
度が非常に希薄になってくると、その効果が薄れてしま
い、極低濃度の水の処理には適さない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、超Ｘ４Ｈ水中にａｍに存在する有機成分全効
率よく除去する方法全提示せんとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、ｆ！ｉ純水中に存在する微量の有機成分
、特に数十ｐｐｂレベルの有機成分をも除去できる方法
を開発するために鋭意研究し几結果、有機成分をカルボ
ン等ｑ）電離性成分にまで酸１ヒした後に、スルホン酸
基を有する荷電性半透膜でろ過することにより、効率よ
く該有機成分が除去できることを見い出し２本発明に到
達した。

スルホン酸基等の荷電基を有する荷電膜は、その固定解
離基の存在ゆえ罠、　ｐｏｎｎａｎ排除（ｒ（ヒ学総説
、ム４５０機能性有機薄膜、ｐ１１〜。

１ν８４」参照）が働き、イオン性物質の排除能力は、
非イオン性ｇｌＪ質に対して比較的ルーズな分画性能を
有する膜（かかるルーズな半透膜は１通常、透水性能は
高い）でさえもかなり高い。また、被処理水中の微量の
有機成分を酸ｆヒして有機酸等の′ｉｌＬ雌性成分に変
化させた場合、かかる有機酸等は、その量がａｌ／にで
あるがゆえに大きな５ｆＢｉ度を示し、その大部分がイ
オン化するため、荷電＆を用いて容易に除去できるよう
になると考えられる（　Ｄｏｎｎａｎ排除の利用）。か
かる場合、濾過に用いる荷１を膜中に存在する固定解Ｉ
ＩＫ基は、その解離性が大きい（すなわち、酸解離定数
が大きい）はど有効であると考えられるため、スルホン
酸基が有利である。ま友、有機成分の酸ｆ上方法として
は。

特に制限はないが、超純水に対して行なうことを考慮す
れば、クリーンな方法であることが必須となり、紫外線
を酸素または／および酸化剤（過酸化水素、オゾン等）
の存在下に被処理水中に照射する方法が有利である。

さらに１本発明による手法では、被処理水中の有Ｍ成分
の−１１（ＴＯＣａ度）が少なければ少ないほど該有機
成分の分離率が高くなるという従来の吸層剤処理法や１
通常の膜処理法では見られない特異な効果が発現する。

これは１本発明による有＋１ｉ成分の除去方法が主とし
てＤｏｎｎａｎ排除に基づき（Ｄｏｎｎａｎ耕除はイオ
ン濃度が低いほど効果的に鋤＜）、かつ該有機成分の数
比生成物である有機酸等の解ｍ度が低濃度になるほど大
きくなるためと考えられる。

濾過に用いるスルホン酸基を有する半透膜についても特
に制限はないが、除去率全高くするためには、中性有機
物（糖類、アルコール類等）に対する分画分子量が２０
００以下である限外濾過膜。

あるいは逆浸透膜であることが好ましい。また。

透水１１ヒカを高くする点からは、スルホン酸基を有す
る半透性薄膜状スキン層が支持膜上に一体比支持されて
成る複合半透膜であることが好ましい。

さらに、かかるスルホン酸基を有する半透性スキン層は
、耐熱性や耐塩素性、耐ｐＨ性等を考慮すれば、スルホ
ン化ポリ−２，６−ジメチル−１．４−７二二レンオキ
サイドのような物理的ｆヒ学的に安定なスルホン酸基含
有高分子より成ることが好ましい。

また、有機成分の酸１ヒ方法として紫外巌照射を行なう
場合、用いる照射用ランプは特に制限はされず１通常汎
用に用いられている１７０〜４００ｎｍの紫外線が照射
できるランプでよい。また。

紫外Ｍ１に照射する際に、必要に応じて過酸化水素。

オゾン等のクリーンな酸化剤を併用することもできるが
、酸化に要する酸素源を浴存暇素のみに求めてもよい。

なお、酸化処理によって被処理水中にイオン性成分が発
生しｔかどうかは、被処理水の比抵抗値が酸化処理によ
り低下したかどうかで判断できる。

（実施例） 以下に実施例を子げて本発明を具体的に説明するが９本
発明は、この実施例により何ら限定されるものではない
。

ポリスルホンより成る外径１．３５１１１１１．内径０
．７２ｍｍ　、分画分子量６０００の多孔性中空繊維状
限外−過膜の外表面上に、イオン交換容量が１．９　ミ
ＩＪ当ｔ／２のスルホン［ヒボリー２．６−ジメチル−
１゜４−フェニレンオキサイトラエチレングリコール七
）−〇−ブチルエーテルに２爪量係になるように浴解し
、コーティングして得られる複合半透膜（５００ｐｐｍ
のβ−シクロテキストＩＪン水水溶液用用て、２５Ｃ１
外圧式１０ｋｇ／ｃＴＩｔで評価した性能が、除去率９
０％、透水率１．０ｒＩｌ：／ゴ・日のもの）を用いて
複合半透膜モジュールを作製し、第１図に示すライン中
に設置し、２５Ｇ、１０ゆ／ＣＴ／ｌ（外圧方式）で該
複合半透膜モジュールのＴＯＣ除去能を評価し友。結果
を下表に示した。なお。

ＴＯＣ（１度はアストロ社製ＴＯＣメーター、モデル１
８００ＰＰＢ（ｚ用いて測定し、比抵抗値はフォンクス
ボロー社展比抵抗計、９２０−ｇＡ−１ｋ用いて測定し
た。

（発明の効果） 本発明によれは、超純水中に微量に存在する有機成分を
効率よく除去することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いた超純水製造方法の一例を示
すフロー図、８１４２図は電子工朶において通常用いら
れている超純水製造のフロー図である。 代理人　　清　水　　　　猛　　゛。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）超純水中に存在する微量の有機成分を酸化した後
   、スルホン酸基を有する半透膜でろ過することを特徴と
   する超純水中の微量有機成分の除去方法。
2. （２）有機成分の酸化方法が、酸素または／および過酸
   化水素の存在下、あるいは酸素または／およびオゾンの
   存在下で紫外線を照射する方法である特許請求の範囲第
   １項記載の超純水中の微量有機成分の除去方法。
3. （３）スルホン酸基を有する半透膜が、スルホン酸基を
   有して実質的に溶質の分離機能を支配する薄膜状のスキ
   ン層と、これを一体的に支持する支持膜とから成る複合
   半透膜である特許請求の範囲第１項記載の超純水中の微
   量有機成分の除去方法。
4. （４）スルホン酸基を有する複合半透膜が、スルホン化
   ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイ
   ドから成る溶質の分離機能を実質的に支配する薄膜状の
   スキン層と、これを一体的に支持する支持膜とから成る
   複合半透膜である特許請求の範囲第３項記載の超純水中
   の微量有機成分の除去方法。