JPS632276B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/30—Against vector-borne diseases, e.g. mosquito-borne, fly-borne, tick-borne or waterborne diseases whose impact is exacerbated by climate change
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Saccharide Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
本発明は、一般式
（式中R1は水素原子、水酸基またはアルカノイ
ルオキシ基を、R2は水酸基またはアルカノイル
オキシ基は、点線はこの間が単結合または二重結
合を意味する。ただし、R1が水素原子の時は二
重結合を意味する。） で示される新規タイロシン誘導体に関する。 茲に上記アルカノイルオキシ基としては、アセ
チルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリル
オキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキ
シ基、イソバレリルオキシ基などを意味する。 本発明の目的化合物〔〕はマイカミノシルタ
イロノライドの4′位がデオキシ化されているとと
もに、３位および23位に上記R1およびR2で示さ
れる置換基を有する点に構造上の特徴を有する新
規化合物である。本発明の目的化合物は表１に示
されるようにすぐれた抗菌活性を有しているか
ら、抗菌剤として有用である。
ルオキシ基を、R2は水酸基またはアルカノイル
オキシ基は、点線はこの間が単結合または二重結
合を意味する。ただし、R1が水素原子の時は二
重結合を意味する。） で示される新規タイロシン誘導体に関する。 茲に上記アルカノイルオキシ基としては、アセ
チルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリル
オキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキ
シ基、イソバレリルオキシ基などを意味する。 本発明の目的化合物〔〕はマイカミノシルタ
イロノライドの4′位がデオキシ化されているとと
もに、３位および23位に上記R1およびR2で示さ
れる置換基を有する点に構造上の特徴を有する新
規化合物である。本発明の目的化合物は表１に示
されるようにすぐれた抗菌活性を有しているか
ら、抗菌剤として有用である。
【表】
本発明によれば、目的化合物〔〕はつぎの方
法によつて製造される。 （式中、R1′は水酸基、アルカノイルオキシ基、
またはアセタール系の保護基で保護された水酸基
をR2′はアルカノイルオキシ基またはアセタール
系の保護基で保護された水酸基を、R3は保護さ
れたアルデヒド基を、Ａは１乃至３個の低級アル
キル基で置換されていてもよいフエニルを、Ｘは
ハロゲン原子を意味する。点線、R1およびR2は
前記に同じ。） 本方法を行うには、化合物〔〕で示される18
位のアルデヒド基が保護されたマイカミノシルタ
イロノライドに（置換）ベンジルスルホン酸又は
その反応性誘導体を反応させて、4′位を該スルホ
ン酸エステル体〔〕となす工程（第１工程）、
スルホン酸エステル体〔〕にアルカリ金属ハロ
ゲン化物を作用させて4′位を該ハロゲン置換体
〔〕となす工程（第２工程）、ハロゲン置換体
〔〕にトリ置換スズハイドライドを作用させて
脱ハロゲン化し4′位のデオキシ体〔〕を得る工
程（第３工程）を順次行い次いで、得られた4′位
デオキシ体〔〕のアルデヒド基の保護基を除去
するか（第４工程）あるいは、4′位デオキシ体
〔〕の３位のR′1がアルカノイルオキシ基である
ときは一旦塩基で処理してこれを除去して３・
4′位ジデオキシ体〔〕としたのち（第５工程）、
アルデヒド基の保護基を除去（第６工程）する。
原料化合分物〔〕における保護されたアルデヒ
ド基R3としては、アセタールまたはチオアセタ
ールの形態で保護されたもので具体的にはジメチ
ルアセタール、ジエチルアセタール、ジエチルチ
オアセタール、エチレンアセタール、エチレンチ
オアセタール、プロピレンアセタールまたはこれ
らにメチル基などの置換基を有するものである。
またR1′およびR2′のアセタール系の保護基として
は、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メト
キシエトキシメチル基等の置換アルコキシメチル
基およびフラン−２−イル基、ピラン−２−イル
基などを挙げることができる。 以下各工程を説明する。 第１工程； この工程は、化合物〔〕にベンジルスルホン
酸またはその反応性誘導体を反応させるものであ
る。茲に使用されるベンジルスルホン酸はベンゼ
ン環に１乃至３個のメチル基、エチル基などの置
換基を有することができる。またベンジルスルホ
ン酸の反応性誘導体としては、クロリド、ブロミ
ドなどのハライドまたは酸無水物が用いられる。
この反応は、通常室温乃至冷却下、溶媒中で行な
う。溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、
ジメチルスルホキシド、ジオキサンなどの非プロ
トン性溶媒が使用できる。この反応において、ピ
リジン、トリエチルアミンなどの塩基触媒、特に
ピリジンを用いるのが好ましい。 第２工程； この工程は4′位のベンジルスルホン酸エステル
をハロゲン原子で置換するものである。ハロゲン
置換には、アルカリ金属ハロゲン化物殊にソジウ
ムイオダイド（NaI）、リチウム クロリド、リ
チウム ブロミド等が用いられる。通常上述の非
プロトン性溶媒を用い、室温乃至加温下で行う。
加温は溶媒の沸点附近あるいは封管中でそれ以上
の温度で行つてもよい。 第３工程； 本工程は4′位のハロゲン原子を水素原子で置換
する反応で、化合物〔〕を還元剤殊にトリ置換
スズハイドライドを用いて行われる。トリ置換ス
ズハイドライドとしてはトリエチルスズハイドラ
イド、トリ−ｎ−ブチルスズハイドライドなどの
トリアルキルスズハイドライドおよびトリフエニ
ルスズハイドライドなどのトリアリールスズハイ
ドライドが挙げられる。反応溶媒として好適なも
のは、トルエン、ベンゼン、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランの如きハロゲン原子を含まない還元
され難い非プロトン性溶媒である。この反応は、
室温乃至加熱下で進行するが、反応を促進するた
めラジカル開始剤たとえばα・α−アゾビスイソ
ブチロニトリル（AIBN）などを添加するのが好
ましい。 第４工程； 以上の工程で得られた4′位デオキシ体〔〕は
次いでアルデヒド基の保護基およびR1′および
R2′の水酸基にアセタール系保護基を有するとき
はこれを除去する。アルデヒド基の保護基の除去
は、通常水の存在下に塩酸、硫酸などの鉱酸また
はトリフルオロ酢酸、トリクロル酢酸などの有機
酸で処理する。また、アセタール系保護基の除去
は、上記アルデヒド基の除去に使用された酸のほ
かに、ｐ−トルエンスルホン酸などのアリールス
ルホン酸、メタンスルホン酸などのアルキルスル
ホン酸などで処理することもできる。この反応
は、溶媒中、室温乃至加熱下に行なう。溶媒はジ
オキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシドの如き酸に安定な非プロトン性溶媒が用
いられる。 本工程により、R1が水酸基でR2がアルカノイ
ルオキシ基である目的化合物〔〕を得るには、
4′−デオキシ体〔〕におけるR1′およびR2′がア
セタール系の保護基で保護された水酸基である化
合物を用いて以下の処理を行う方法もある。すな
わち、化合物〔〕を無水エタノール中、ピリジ
ニウムｐ−トルエンスルホナート（PPTS）の存
在下で処理して、R1′およびR2′の保護基を除去し
（第４の１工程）、得られた化合物〔〕を非プロ
トン性溶媒中、低級カルボン酸無水物（たとえば
無水酢酸）を作用させて、2′位の水酸基をアシル
化し（第４の２工程）、この化合物〔〕にピリ
ジン中で低級カルボン酸ハライド（たとえば塩化
アセチル）を作用させたのち（第４の３工程）、
生成化合物〔〕をメタノールで処理して２位の
アシル基を除去し（第４の４工程）、最後にこう
して得られた化合物〔〕を非プロトン性溶媒
（アセトニトリルなど）中、塩化水素酸水溶液で
処理してアルデヒド基の保護基を除去する（第４
の５工程）。 （式中、R1′およびR2′はアセタール系の保護基で
保護された水酸基を、R3は保護されたアルデヒ
ド基を意味する。） 第５工程； この工程は第３工程で得られた4′位デオキシ体
〔〕のR1′がアルカノイルオキシ基であるとき、
塩基で処理してこの基を除去するものである。塩
基としては、アンモニア水、メチルアミン、エチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等
の第１、第２、第３級アミン、ジアザビシクロ系
アミン、ポタツシウムｔ−ブトキシド及び水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなどの無機塩基が用いられる。塩基
による処理は室温乃至加熱下で行う。溶媒を用い
るときは、水、アルコール、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどが適当である。 第６工程； こうして得られた３・4′−ジデオキシ体〔〕
は、次いでアルデヒド基の保護基を除去する。こ
れは、上記第４工程の方法により行うことができ
る。 以下、本発明による目的化合物〔〕の製造法
を説明したが、それらの製造法及び生成物の性状
をさらに説明するため実施例を掲記する。なお、
これらの実施例および参考例で得られた化合物の
理化学的性状を示す記号のうち、NMRは核磁気
共鳴スペクトルを、IRは赤外線吸収スペクトル
を、UVは紫外線吸収スペクトルを、Anal.は元
素分析値を、mpは融点を、Rfはシリカゲル薄層
クロマトグラフイーを夫々意味する。 実施例 １ (a) ３・23−ジ−０−アセチル マイカミノシル
タイロノライド ジエチル アセタール392
mgを7.8mlの無水ピリジンに溶解し、−40℃にて
ベンジルスルホニルクロライド149mgをゆつく
り加え（約５分間）、そのまま２時間反応させ
た。次に−40℃のまま水を0.03mlを加え、室温
中で30分間放置した。 これを減圧濃縮し、トルエンでピリジンを共
沸してから、20mlのクロロホルムに溶解し、飽
和炭酸水素ナトリウム水、飽和塩化ナトリウム
水、純水７mlで各１回洗浄した後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、減圧濃縮した。 この物質は不安定であるのでこのまま次の反
応を行つた。収量403mg（収率約80％） (b) 上記(a)で得られた３・23−ジ−０−アセチル
−4′−０−ベンジルスルホニルマイカミノシル
タイロノライド ジエチル アセタール403
mg（不純物を含む）を8.1mlの無水メチルエチ
ルケトンに溶解し、ヨウ化ナトリウム99.8mgを
加え、密栓し、80℃で20分間反応させた。反応
後、析出した固体をグラスフイルター（G3）
で過し、アセトンで数回洗浄し、減圧濃縮し
た。これにクロロホルムを16ml加えると再度沈
澱が析出するのでこれもグラスフイルター
（G3）で過し、固体をクロロホルムで数回洗
浄した。 クロロホルム層を飽和炭酸水素ナトリウム
水、0.1Mチオ硫酸ナトリウム水溶液、純水各
７mlで１回づつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥後、減圧濃縮した。 これを20ｇのシリカゲル（Kieselgel−60、
230−400メツシユ）カラム上、溶媒系シクロヘ
キサン−アセトン（４：１）にてクロマト処理
を行い、３・23−ジ−０−アセチル−4′−デオ
キシ−4′−ヨード マイカミノシル タイロノ
ライド ジエチル アセタールを得た。収量
368mg (c) ３・23−ジ−０−アセチル−4′−デオキシ−
4′−ヨード マイカミノシル タイロノライド
ジエチル アセタール339mgを6.3mlの無水ベ
ンベンに溶解し、水素化トリｎ−ブチルスズ
338mgを加え、反応開始剤であるα・α′−アゾ
ビスイソブチロニトリル6.3mgを加え、窒素気
流下密栓し、80℃で２時間反応させた。 次いで減圧濃縮乾固し、34ｇのシリカゲルカ
ラム（Kieselgel 60、230−400メツシユ）上溶
媒系シクロヘキサン−アセトン（４：１）で展
開し、トリｎ−ブチルスズ化合物を溶出（〜
200ml）した後、系をクロロホルム−メタノー
ル（15：１）に変換して３・23−ジ−０−アセ
チル−4′−デオキシ マイカミノシル タイロ
ノライド ジエチル アセタールを得た。収量
202mg（収率71％）。 (d) ３・23−ジ−０−アセチル−4′−デオキシ
マイカミノシル タイロノライド ジエチル
アセタール71.9mgを1.4mlのアセトニトリルに
溶解し、0.1N塩酸2.0mlを加え、室温で１時間
反応させた。 次いで炭酸水素ナトリウム末25mgを加え、２
mlの水を加えた後、1.5mlのクロロホルムで３
回抽出した。クロロホルムを合わせ、飽和硫酸
ナトリウム水溶液1.5mlで１回洗浄し、後無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。 これを８ｇのシリカゲル（Kieselgel 60 230
−400mesh）カラム上溶媒系クロロホルム−メ
タノール（12：１）でクロマト処理を行い、
３・23−ジ−０−アセチル−4′−デオキシ マ
イカミノシル タイロノライドを得た。収量
63.5mg（収率98％） このものは次の理化学的性状を示す。
法によつて製造される。 （式中、R1′は水酸基、アルカノイルオキシ基、
またはアセタール系の保護基で保護された水酸基
をR2′はアルカノイルオキシ基またはアセタール
系の保護基で保護された水酸基を、R3は保護さ
れたアルデヒド基を、Ａは１乃至３個の低級アル
キル基で置換されていてもよいフエニルを、Ｘは
ハロゲン原子を意味する。点線、R1およびR2は
前記に同じ。） 本方法を行うには、化合物〔〕で示される18
位のアルデヒド基が保護されたマイカミノシルタ
イロノライドに（置換）ベンジルスルホン酸又は
その反応性誘導体を反応させて、4′位を該スルホ
ン酸エステル体〔〕となす工程（第１工程）、
スルホン酸エステル体〔〕にアルカリ金属ハロ
ゲン化物を作用させて4′位を該ハロゲン置換体
〔〕となす工程（第２工程）、ハロゲン置換体
〔〕にトリ置換スズハイドライドを作用させて
脱ハロゲン化し4′位のデオキシ体〔〕を得る工
程（第３工程）を順次行い次いで、得られた4′位
デオキシ体〔〕のアルデヒド基の保護基を除去
するか（第４工程）あるいは、4′位デオキシ体
〔〕の３位のR′1がアルカノイルオキシ基である
ときは一旦塩基で処理してこれを除去して３・
4′位ジデオキシ体〔〕としたのち（第５工程）、
アルデヒド基の保護基を除去（第６工程）する。
原料化合分物〔〕における保護されたアルデヒ
ド基R3としては、アセタールまたはチオアセタ
ールの形態で保護されたもので具体的にはジメチ
ルアセタール、ジエチルアセタール、ジエチルチ
オアセタール、エチレンアセタール、エチレンチ
オアセタール、プロピレンアセタールまたはこれ
らにメチル基などの置換基を有するものである。
またR1′およびR2′のアセタール系の保護基として
は、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メト
キシエトキシメチル基等の置換アルコキシメチル
基およびフラン−２−イル基、ピラン−２−イル
基などを挙げることができる。 以下各工程を説明する。 第１工程； この工程は、化合物〔〕にベンジルスルホン
酸またはその反応性誘導体を反応させるものであ
る。茲に使用されるベンジルスルホン酸はベンゼ
ン環に１乃至３個のメチル基、エチル基などの置
換基を有することができる。またベンジルスルホ
ン酸の反応性誘導体としては、クロリド、ブロミ
ドなどのハライドまたは酸無水物が用いられる。
この反応は、通常室温乃至冷却下、溶媒中で行な
う。溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、
ジメチルスルホキシド、ジオキサンなどの非プロ
トン性溶媒が使用できる。この反応において、ピ
リジン、トリエチルアミンなどの塩基触媒、特に
ピリジンを用いるのが好ましい。 第２工程； この工程は4′位のベンジルスルホン酸エステル
をハロゲン原子で置換するものである。ハロゲン
置換には、アルカリ金属ハロゲン化物殊にソジウ
ムイオダイド（NaI）、リチウム クロリド、リ
チウム ブロミド等が用いられる。通常上述の非
プロトン性溶媒を用い、室温乃至加温下で行う。
加温は溶媒の沸点附近あるいは封管中でそれ以上
の温度で行つてもよい。 第３工程； 本工程は4′位のハロゲン原子を水素原子で置換
する反応で、化合物〔〕を還元剤殊にトリ置換
スズハイドライドを用いて行われる。トリ置換ス
ズハイドライドとしてはトリエチルスズハイドラ
イド、トリ−ｎ−ブチルスズハイドライドなどの
トリアルキルスズハイドライドおよびトリフエニ
ルスズハイドライドなどのトリアリールスズハイ
ドライドが挙げられる。反応溶媒として好適なも
のは、トルエン、ベンゼン、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランの如きハロゲン原子を含まない還元
され難い非プロトン性溶媒である。この反応は、
室温乃至加熱下で進行するが、反応を促進するた
めラジカル開始剤たとえばα・α−アゾビスイソ
ブチロニトリル（AIBN）などを添加するのが好
ましい。 第４工程； 以上の工程で得られた4′位デオキシ体〔〕は
次いでアルデヒド基の保護基およびR1′および
R2′の水酸基にアセタール系保護基を有するとき
はこれを除去する。アルデヒド基の保護基の除去
は、通常水の存在下に塩酸、硫酸などの鉱酸また
はトリフルオロ酢酸、トリクロル酢酸などの有機
酸で処理する。また、アセタール系保護基の除去
は、上記アルデヒド基の除去に使用された酸のほ
かに、ｐ−トルエンスルホン酸などのアリールス
ルホン酸、メタンスルホン酸などのアルキルスル
ホン酸などで処理することもできる。この反応
は、溶媒中、室温乃至加熱下に行なう。溶媒はジ
オキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシドの如き酸に安定な非プロトン性溶媒が用
いられる。 本工程により、R1が水酸基でR2がアルカノイ
ルオキシ基である目的化合物〔〕を得るには、
4′−デオキシ体〔〕におけるR1′およびR2′がア
セタール系の保護基で保護された水酸基である化
合物を用いて以下の処理を行う方法もある。すな
わち、化合物〔〕を無水エタノール中、ピリジ
ニウムｐ−トルエンスルホナート（PPTS）の存
在下で処理して、R1′およびR2′の保護基を除去し
（第４の１工程）、得られた化合物〔〕を非プロ
トン性溶媒中、低級カルボン酸無水物（たとえば
無水酢酸）を作用させて、2′位の水酸基をアシル
化し（第４の２工程）、この化合物〔〕にピリ
ジン中で低級カルボン酸ハライド（たとえば塩化
アセチル）を作用させたのち（第４の３工程）、
生成化合物〔〕をメタノールで処理して２位の
アシル基を除去し（第４の４工程）、最後にこう
して得られた化合物〔〕を非プロトン性溶媒
（アセトニトリルなど）中、塩化水素酸水溶液で
処理してアルデヒド基の保護基を除去する（第４
の５工程）。 （式中、R1′およびR2′はアセタール系の保護基で
保護された水酸基を、R3は保護されたアルデヒ
ド基を意味する。） 第５工程； この工程は第３工程で得られた4′位デオキシ体
〔〕のR1′がアルカノイルオキシ基であるとき、
塩基で処理してこの基を除去するものである。塩
基としては、アンモニア水、メチルアミン、エチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等
の第１、第２、第３級アミン、ジアザビシクロ系
アミン、ポタツシウムｔ−ブトキシド及び水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなどの無機塩基が用いられる。塩基
による処理は室温乃至加熱下で行う。溶媒を用い
るときは、水、アルコール、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどが適当である。 第６工程； こうして得られた３・4′−ジデオキシ体〔〕
は、次いでアルデヒド基の保護基を除去する。こ
れは、上記第４工程の方法により行うことができ
る。 以下、本発明による目的化合物〔〕の製造法
を説明したが、それらの製造法及び生成物の性状
をさらに説明するため実施例を掲記する。なお、
これらの実施例および参考例で得られた化合物の
理化学的性状を示す記号のうち、NMRは核磁気
共鳴スペクトルを、IRは赤外線吸収スペクトル
を、UVは紫外線吸収スペクトルを、Anal.は元
素分析値を、mpは融点を、Rfはシリカゲル薄層
クロマトグラフイーを夫々意味する。 実施例 １ (a) ３・23−ジ−０−アセチル マイカミノシル
タイロノライド ジエチル アセタール392
mgを7.8mlの無水ピリジンに溶解し、−40℃にて
ベンジルスルホニルクロライド149mgをゆつく
り加え（約５分間）、そのまま２時間反応させ
た。次に−40℃のまま水を0.03mlを加え、室温
中で30分間放置した。 これを減圧濃縮し、トルエンでピリジンを共
沸してから、20mlのクロロホルムに溶解し、飽
和炭酸水素ナトリウム水、飽和塩化ナトリウム
水、純水７mlで各１回洗浄した後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、減圧濃縮した。 この物質は不安定であるのでこのまま次の反
応を行つた。収量403mg（収率約80％） (b) 上記(a)で得られた３・23−ジ−０−アセチル
−4′−０−ベンジルスルホニルマイカミノシル
タイロノライド ジエチル アセタール403
mg（不純物を含む）を8.1mlの無水メチルエチ
ルケトンに溶解し、ヨウ化ナトリウム99.8mgを
加え、密栓し、80℃で20分間反応させた。反応
後、析出した固体をグラスフイルター（G3）
で過し、アセトンで数回洗浄し、減圧濃縮し
た。これにクロロホルムを16ml加えると再度沈
澱が析出するのでこれもグラスフイルター
（G3）で過し、固体をクロロホルムで数回洗
浄した。 クロロホルム層を飽和炭酸水素ナトリウム
水、0.1Mチオ硫酸ナトリウム水溶液、純水各
７mlで１回づつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥後、減圧濃縮した。 これを20ｇのシリカゲル（Kieselgel−60、
230−400メツシユ）カラム上、溶媒系シクロヘ
キサン−アセトン（４：１）にてクロマト処理
を行い、３・23−ジ−０−アセチル−4′−デオ
キシ−4′−ヨード マイカミノシル タイロノ
ライド ジエチル アセタールを得た。収量
368mg (c) ３・23−ジ−０−アセチル−4′−デオキシ−
4′−ヨード マイカミノシル タイロノライド
ジエチル アセタール339mgを6.3mlの無水ベ
ンベンに溶解し、水素化トリｎ−ブチルスズ
338mgを加え、反応開始剤であるα・α′−アゾ
ビスイソブチロニトリル6.3mgを加え、窒素気
流下密栓し、80℃で２時間反応させた。 次いで減圧濃縮乾固し、34ｇのシリカゲルカ
ラム（Kieselgel 60、230−400メツシユ）上溶
媒系シクロヘキサン−アセトン（４：１）で展
開し、トリｎ−ブチルスズ化合物を溶出（〜
200ml）した後、系をクロロホルム−メタノー
ル（15：１）に変換して３・23−ジ−０−アセ
チル−4′−デオキシ マイカミノシル タイロ
ノライド ジエチル アセタールを得た。収量
202mg（収率71％）。 (d) ３・23−ジ−０−アセチル−4′−デオキシ
マイカミノシル タイロノライド ジエチル
アセタール71.9mgを1.4mlのアセトニトリルに
溶解し、0.1N塩酸2.0mlを加え、室温で１時間
反応させた。 次いで炭酸水素ナトリウム末25mgを加え、２
mlの水を加えた後、1.5mlのクロロホルムで３
回抽出した。クロロホルムを合わせ、飽和硫酸
ナトリウム水溶液1.5mlで１回洗浄し、後無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。 これを８ｇのシリカゲル（Kieselgel 60 230
−400mesh）カラム上溶媒系クロロホルム−メ
タノール（12：１）でクロマト処理を行い、
３・23−ジ−０−アセチル−4′−デオキシ マ
イカミノシル タイロノライドを得た。収量
63.5mg（収率98％） このものは次の理化学的性状を示す。
【表】
【表】
(ii) IR （KBr）
Ｗ・Ｎ（cm-1） 帰属
2960 −CH3
2930 −CH2−
1730〜40 ＞Ｃ＝Ｏ
1590 −Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−
(iii) 無色無定形固体（アセトン−ｎ−ヘキサン
で精製） (iv) Anal（C35H55NO11として） Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 理論値 63.14 8.33 2.10 実験値 62.89 8.20 2.08 (v) 〔α〕24 D ＋22゜（c1.0、CHCl3） (vi) UV λMeOH nax280nｍ（ε＝26000） (vii) Rf位 0.30 ワコーゲル Ｂ−５ クロロホルム−メタノー
ル（10：１） なお、本実施例１(a)で使用した３・23−０−
アセチル マイカミノシル タイロノライド
ジエチル アセタールはつぎの参考例１(a)〜(c)
の方法によつて製造されたものである。 参考例 １ (a) マイカミノシル タイロノライド825mgを8.3
mlの無水エタノールに溶解し、氷冷下で撹拌し
ながら、無水ｐ−トルエンスルホン酸356mgを
加え、室温に戻した後、20分間反応させた。 次にこれを再度氷冷し、トリエチルアミン
0.3ml（2.2ｍmole）を加えた後、減圧濃縮を行
つた。濃縮物を41mlのクロロホルムに溶解し、
10mlの飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和塩化ナ
トリウム水及び水で各１回洗浄し、クロロホル
ム層を無水硫酸ナトリウム乾燥後、減圧濃縮し
た。これを40ｇのシリカゲルカラム
（Kieselgel 60 230−400mesh）上溶媒系、ク
ロロホルム−メタノール（７：１）にてクロマ
ト処理を行い、マイカミノシル タイロノライ
ド ジエチル アセタールを得た。収量852mg
（収率92％） このものは、つぎの理化学的性状を有する。
で精製） (iv) Anal（C35H55NO11として） Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 理論値 63.14 8.33 2.10 実験値 62.89 8.20 2.08 (v) 〔α〕24 D ＋22゜（c1.0、CHCl3） (vi) UV λMeOH nax280nｍ（ε＝26000） (vii) Rf位 0.30 ワコーゲル Ｂ−５ クロロホルム−メタノー
ル（10：１） なお、本実施例１(a)で使用した３・23−０−
アセチル マイカミノシル タイロノライド
ジエチル アセタールはつぎの参考例１(a)〜(c)
の方法によつて製造されたものである。 参考例 １ (a) マイカミノシル タイロノライド825mgを8.3
mlの無水エタノールに溶解し、氷冷下で撹拌し
ながら、無水ｐ−トルエンスルホン酸356mgを
加え、室温に戻した後、20分間反応させた。 次にこれを再度氷冷し、トリエチルアミン
0.3ml（2.2ｍmole）を加えた後、減圧濃縮を行
つた。濃縮物を41mlのクロロホルムに溶解し、
10mlの飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和塩化ナ
トリウム水及び水で各１回洗浄し、クロロホル
ム層を無水硫酸ナトリウム乾燥後、減圧濃縮し
た。これを40ｇのシリカゲルカラム
（Kieselgel 60 230−400mesh）上溶媒系、ク
ロロホルム−メタノール（７：１）にてクロマ
ト処理を行い、マイカミノシル タイロノライ
ド ジエチル アセタールを得た。収量852mg
（収率92％） このものは、つぎの理化学的性状を有する。
【表】
(ii) IR（KBr）
WN（cm-1） 帰属
2960 −CH3
2940 −CH2−
1730 −OCO−
1680 ＞Ｃ＝Ｏ
1600 −Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−
(iii) 無色無定形固体（エーテル−ｎ−ヘキサン
で精製） (iv) Anal.（C35H61NO11として） Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 理論値 62.57 9.15 2.08 実験値 62.29 8.95 2.13 (v) 〔α〕25 D ＋14゜（c1.0、CHCl3） (vi) UV λMeOH nax283nｍ（ε＝25000） (vii) Rf値 0.48 ワコーゲル Ｂ−５ クロロホルム−メタノール（５：１） (b) 上記(a)で得られたマイカミノシル タイロノ
ライド ジエチル アセタール992mgを10mlの
無水ピリジンに溶解し、氷冷下で撹拌しなが
ら、2.5mlの無水酢酸を加え、室温に戻し、一
夜反応を行つた後、50℃で２時間さらに反応を
続けて完結させた。これを氷冷して１mlの水を
加え、室温で２時間放置した後、減圧濃縮し
た。これを50mlのクロロホルムに溶解後、25ml
の飽和炭酸水素ナトリウム水及び水で各１回洗
つた後、減圧濃縮して、３・23・2′・4′−テト
ラ−０−アセチル マイカミノシル タイロノ
ライド ジエチル アセタールを得た。 この物質はこれ以上精製せずに次の反応を行
つた。 (c) 上記(b)で得られた３・23・2′・4′−テトラ−
０−アセチル マイカミノシル タイロノライ
ド ジエチル アセタールを50mlのメタノール
に溶解した後、50℃で１夜反応させ、2′・4′位
の脱アセチル化を行つた。これを減圧濃縮した
後、50mlのクロロホルムに溶解し、25mlの飽和
炭酸水素ナトリウム水及び水で各１回洗つた
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し
た。これを50ｇのシリカゲル（Kieselgel 60
230−400メツシユ）カラム上溶媒系クロロホル
ム−メタノールでクロマト処理を行い、３・23
−ジ−０−アセチル マイカミノシル タイロ
ノライド ジエチル アセタールを得た。収量
1.05ｇ（収率94％） このものは、つぎの理化学的性状を示す。
で精製） (iv) Anal.（C35H61NO11として） Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 理論値 62.57 9.15 2.08 実験値 62.29 8.95 2.13 (v) 〔α〕25 D ＋14゜（c1.0、CHCl3） (vi) UV λMeOH nax283nｍ（ε＝25000） (vii) Rf値 0.48 ワコーゲル Ｂ−５ クロロホルム−メタノール（５：１） (b) 上記(a)で得られたマイカミノシル タイロノ
ライド ジエチル アセタール992mgを10mlの
無水ピリジンに溶解し、氷冷下で撹拌しなが
ら、2.5mlの無水酢酸を加え、室温に戻し、一
夜反応を行つた後、50℃で２時間さらに反応を
続けて完結させた。これを氷冷して１mlの水を
加え、室温で２時間放置した後、減圧濃縮し
た。これを50mlのクロロホルムに溶解後、25ml
の飽和炭酸水素ナトリウム水及び水で各１回洗
つた後、減圧濃縮して、３・23・2′・4′−テト
ラ−０−アセチル マイカミノシル タイロノ
ライド ジエチル アセタールを得た。 この物質はこれ以上精製せずに次の反応を行
つた。 (c) 上記(b)で得られた３・23・2′・4′−テトラ−
０−アセチル マイカミノシル タイロノライ
ド ジエチル アセタールを50mlのメタノール
に溶解した後、50℃で１夜反応させ、2′・4′位
の脱アセチル化を行つた。これを減圧濃縮した
後、50mlのクロロホルムに溶解し、25mlの飽和
炭酸水素ナトリウム水及び水で各１回洗つた
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し
た。これを50ｇのシリカゲル（Kieselgel 60
230−400メツシユ）カラム上溶媒系クロロホル
ム−メタノールでクロマト処理を行い、３・23
−ジ−０−アセチル マイカミノシル タイロ
ノライド ジエチル アセタールを得た。収量
1.05ｇ（収率94％） このものは、つぎの理化学的性状を示す。
【表】
(ii) IR（KBr）
WN（cm-1）
2960 −CH3
2930 −CH2−
1740 −OCO−
1680 ＞Ｃ＝Ｏ
1600 −Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−
(iii) 無色無定形固体（アセトン−ｎ−ヘキサン
より精製） (iv) Anal.（C39H65NO13として） Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 理論値 61.97 8.64 1.85 実験値 62.15 8.59 1.88 (v) 〔α〕25 D ＋3゜（c1.0、CHCl3） (vi) UV λMeOH nax280nｍ（ε＝22000） (vii) Rf値 0.40 ワコーゲル Ｂ−５ クロロホルム−メタノール（７：１） 実施例 ２ (a) ３・23−ジ−０−メトキシメチル マイカミ
ノシル タイロノライド ジエチル アセター
ル489mgの9.8mlの無水ピリジンに溶解後、−40
℃で撹拌しながら、ベンジルスルホニルクロリ
ド185mgをゆつくり加え（約５分間）、２時間反
応させた。次いで−40℃のまま水0.02mlを加
え、室温で30分間反応させ、過剰のベンジルス
ルホニルクロライドを分解し、減圧濃縮後、ト
ルエンでよくピリジンを共沸した。これを25ml
のクロロホルムにて分液ロートに移し、10mlの
飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和塩酸ナトリウ
ム水及び水で各１回洗浄後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、減圧濃縮し、３・23−ジ−０−メ
トキシメチル−4′−０−ベンジルスルホニル
マイカミノシル タイロノライド ジエチル
アセタールを得た。 この物質は不安定であるのでこのまま次の反
応を行つた。収率約80％ (b) 上記(a)で得られた4′−０−ベンジルスルホニ
ル体588mgを12mlの無水メチルエチルケトンに
溶解し、ヨウ化ナトリウム145mgを加え、密栓
し、80℃で20分間反応させた。反応終了後、析
出した固体をグラスフイルター（G3）で過
し、アセトンで固体を数回洗浄した後、減圧濃
縮した。これにクロロホルムを20ml加えると、
再度沈澱が生じたのでこれもグラスフイルター
（G3）で過し、固体をクロロホルムで数回洗
浄後、クロロホルム層を８mlの飽和炭酸水素ナ
トリウム水、0.1Mチオ硫酸ナトリウム水溶液
及び水で各１回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、減圧濃縮した。これを25ｇのシリカゲ
ル（Kieselgel 60、230−400メツシユ）カラム
上溶媒系シクロヘキサン−アセトン（７：３）
にてクロマト処理を行い、３・23−ジ−０−メ
トキシメチル−4′−デオキシ−4′−ヨード マ
イカミノシル タイロノライド ジエチル ア
セタールを得た。収量452mg (c) 上記(b)で得られた4′−ヨード体452mgを９ml
の無水ベンゼンに溶解し、水素化トリｎ−ブチ
ルスズ445mg、次いで反応開始剤であるα・
α′−アゾビスイソブチロニトリル8.2mgを加え、
窒素気流下、密栓し、80℃で２時間反応させ
た。これを減圧濃縮し、40ｇのシリカゲル
（Kieselgel 60、230−400メツシユ）カラム上
溶媒系シクロヘキサン−アセトン（４：１）で
展開し、トリｎ−ブチルスズ化合物を溶出
（250ml流す）した後、系をクロロホルム−メタ
ノール（９：１）に変換し、クロマト処理を行
い、３・23−ジ−０−メトキシメチル−4′−デ
オキシ マイカミノシル タイロノライド ジ
エチル アセタールを得た。収量311mg（収率
82％） (d) 上記(c)で得られた３・23−ジ−０−メトキシ
メチル−4′−デオキシ マイカミノシル タイ
ロノライド ジエチル アセタール45.5mgを
0.23mlのジオキサンに溶解した後、10％トリフ
ルオロ酢酸水溶液2.3mlを加え、室温にて２日
間反応を行つた。次いで炭酸水素ナトリウム
301mgをゆつくり加えて中和し、１mlのクロロ
ホルムで３回抽出した。クロロホルム層を合わ
せ、１mlの飽和塩化ナトリウム水及び水で各１
回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
減圧濃縮した。 これを４ｇのシリカゲル（Kieselgel 60、
230−400メツシユ）を溶媒系クロロホルム−メ
タノール−濃アンモニア水（30：１：0.1）に
て充填したカラム上、同じ系で試料を入れた
後、系をクロロホルム−メタノール−濃アンモ
ニア水（８：１：0.1）に変換しクロマト処理
を行い、4′−デオキシ マイカミノシル タイ
ロノライドを得た。収量26.0mg（収率73％） このものは、つぎの理化学的性状を示す。
より精製） (iv) Anal.（C39H65NO13として） Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 理論値 61.97 8.64 1.85 実験値 62.15 8.59 1.88 (v) 〔α〕25 D ＋3゜（c1.0、CHCl3） (vi) UV λMeOH nax280nｍ（ε＝22000） (vii) Rf値 0.40 ワコーゲル Ｂ−５ クロロホルム−メタノール（７：１） 実施例 ２ (a) ３・23−ジ−０−メトキシメチル マイカミ
ノシル タイロノライド ジエチル アセター
ル489mgの9.8mlの無水ピリジンに溶解後、−40
℃で撹拌しながら、ベンジルスルホニルクロリ
ド185mgをゆつくり加え（約５分間）、２時間反
応させた。次いで−40℃のまま水0.02mlを加
え、室温で30分間反応させ、過剰のベンジルス
ルホニルクロライドを分解し、減圧濃縮後、ト
ルエンでよくピリジンを共沸した。これを25ml
のクロロホルムにて分液ロートに移し、10mlの
飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和塩酸ナトリウ
ム水及び水で各１回洗浄後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、減圧濃縮し、３・23−ジ−０−メ
トキシメチル−4′−０−ベンジルスルホニル
マイカミノシル タイロノライド ジエチル
アセタールを得た。 この物質は不安定であるのでこのまま次の反
応を行つた。収率約80％ (b) 上記(a)で得られた4′−０−ベンジルスルホニ
ル体588mgを12mlの無水メチルエチルケトンに
溶解し、ヨウ化ナトリウム145mgを加え、密栓
し、80℃で20分間反応させた。反応終了後、析
出した固体をグラスフイルター（G3）で過
し、アセトンで固体を数回洗浄した後、減圧濃
縮した。これにクロロホルムを20ml加えると、
再度沈澱が生じたのでこれもグラスフイルター
（G3）で過し、固体をクロロホルムで数回洗
浄後、クロロホルム層を８mlの飽和炭酸水素ナ
トリウム水、0.1Mチオ硫酸ナトリウム水溶液
及び水で各１回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、減圧濃縮した。これを25ｇのシリカゲ
ル（Kieselgel 60、230−400メツシユ）カラム
上溶媒系シクロヘキサン−アセトン（７：３）
にてクロマト処理を行い、３・23−ジ−０−メ
トキシメチル−4′−デオキシ−4′−ヨード マ
イカミノシル タイロノライド ジエチル ア
セタールを得た。収量452mg (c) 上記(b)で得られた4′−ヨード体452mgを９ml
の無水ベンゼンに溶解し、水素化トリｎ−ブチ
ルスズ445mg、次いで反応開始剤であるα・
α′−アゾビスイソブチロニトリル8.2mgを加え、
窒素気流下、密栓し、80℃で２時間反応させ
た。これを減圧濃縮し、40ｇのシリカゲル
（Kieselgel 60、230−400メツシユ）カラム上
溶媒系シクロヘキサン−アセトン（４：１）で
展開し、トリｎ−ブチルスズ化合物を溶出
（250ml流す）した後、系をクロロホルム−メタ
ノール（９：１）に変換し、クロマト処理を行
い、３・23−ジ−０−メトキシメチル−4′−デ
オキシ マイカミノシル タイロノライド ジ
エチル アセタールを得た。収量311mg（収率
82％） (d) 上記(c)で得られた３・23−ジ−０−メトキシ
メチル−4′−デオキシ マイカミノシル タイ
ロノライド ジエチル アセタール45.5mgを
0.23mlのジオキサンに溶解した後、10％トリフ
ルオロ酢酸水溶液2.3mlを加え、室温にて２日
間反応を行つた。次いで炭酸水素ナトリウム
301mgをゆつくり加えて中和し、１mlのクロロ
ホルムで３回抽出した。クロロホルム層を合わ
せ、１mlの飽和塩化ナトリウム水及び水で各１
回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
減圧濃縮した。 これを４ｇのシリカゲル（Kieselgel 60、
230−400メツシユ）を溶媒系クロロホルム−メ
タノール−濃アンモニア水（30：１：0.1）に
て充填したカラム上、同じ系で試料を入れた
後、系をクロロホルム−メタノール−濃アンモ
ニア水（８：１：0.1）に変換しクロマト処理
を行い、4′−デオキシ マイカミノシル タイ
ロノライドを得た。収量26.0mg（収率73％） このものは、つぎの理化学的性状を示す。
【表】
(ii) IR（KBr）
WN（cm-1）
2960 −CH3
2930 −CH2−
1730 −COO−
1680 ＞Ｃ＝Ｏ
1590 −Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−
(iii) 無色無定形固体（アセトン−ｎ−ヘキサン
より精製） (iv) Anal.（C31H61NO9として） Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 理論値 64.00 8.84 2.41 実験値 63.72 8.81 2.21 (v) 〔α〕25 D −12゜（c1.2、CHCl3） (vi) UV λMeOH nax282.5nｍ（ε＝21000） (vii) Rf値 0.39 ワコーゲル Ｂ−５ クロロホルム−メタノール（６：１） なお、本実施例２(a)で使用した３・23−ジ−
０−メトキシメチル マイカミノシル タイロ
ノライド ジエチル アセタールはつぎの参考
例２(a)〜(c)の方法によつて製造されたものであ
る。 参考例 ２ (a) マイカミノシル タイロノライド ジエチル
アセタール510mgを2.6mlのアセトニトリルに
溶解し、室温で撹拌しながら無水酢酸0.16mlを
加え、30分間反応を行つた。これを濃縮し、ト
ルエンでよく共沸し、過剰の無水酢酸および酢
酸を除去した後、50mlのクロロホルムに溶解
し、25mlの飽和炭酸水素ナトリウム水及び水で
各１回洗浄した後、芒硝乾燥後、減圧濃縮した
（定量的）。 (b) 上記(a)で得られた2′・4′−ジ−Ｏ−アセチル
アイカミノシル タイロノライド ジエチル
アセタール574mg無水塩化メチレン11.5mlに
溶解し、氷冷下撹拌しながら、ジイソプロピル
エチルアミン590mg（6.80ml）を加えた後、ク
ロロメチルメチルエーテル367mg（0.34ml）を
加え、室温に戻し、１日反応させた。これを29
mlの飽和炭酸水素ナトリウム水中に注加し、ク
ロロホルム10mlで化合物溶器を洗いながら、そ
の中に加え、抽出した。さらに10mlのクロロホ
ルムで２回抽出をくり返し、クロロホルム層を
合わせ、15mlの飽和塩化ナトリウム水及び水で
各１回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧濃縮した（定量的）。 (c) 上記(b)で得られた３・23−ジ−Ｏ−メトキシ
メチル−2′・4′−ジ−Ｏ−アセチル マイカミ
ノシル タイロノライド ジエチル アセター
ル641mgを30mlのメタノールに溶解後、50℃に
て一夜反応させると、2′・4′位のアセチル基が
脱保護され、３・23−ジ−０−メトキシメチル
マイカミノシル タイロノライドジエチルア
セタールが得られた。収量509mg（収率88％）。 実施例 ３ (a) ３・23−ジ−Ｏ−アセチル−4′−デオキシ
マイカミノシル タイロノライド ジエチル
アセタール154mgを1.54mlのメタノールに溶解
した後、2.31mlの濃アンモニア水溶液を加え、
室温で１日反応を行つた。これを減圧濃縮した
後、7.5mlのクロロホルムに溶解し、2.5mlの飽
和炭酸水素ナトリウム水、飽和塩化水素ナトリ
ウム水、水で各１回洗つた後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、減圧濃縮した。 次に15ｇのシリカゲル（Kieselgel 60、230
−400メツシユ）カラム上溶媒系クロロホルム
−メタノール（10：１）にてクロマト処理を行
い、２・３−ジデヒドロ−３・4′−ジデオキシ
マイカミノシル タイロノライド ジエチル
アセタールを含む分画を取つた。収量78.7mg
（収率約50％）。 (b) 上記(a)で得られた２・３−ジデヒドロ−３・
4′−ジデオキシ マイカミノシル タイロノラ
イド ジエチルアセタール35.0mgを0.7mlのア
セトニトリルに溶解した後、1.1mlの0.1N塩酸
を加え、30分間反応を行つた。次いで炭酸水素
ナトリウム粉末14mgを加えて中和し、１mlの水
を加え、0.7mlのクロロホルムで３回抽出した。
クロロホルム層を合せ、0.7mlの飽和硫酸ナト
リウム水で１回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥後、減圧濃縮した。これを４ｇのシリカゲ
ル（Kieselgel 60、230−400mesh）カラム上
溶媒系クロロホルム−メタノール−濃アンモニ
ア水溶液（11：１：0.1）にてクロマト処理を
行い、２・３−ジデヒドロ−３・4′−ジデオキ
シ マイカミノシル タイロノライドを得た。
収量22.7mg（収率73％）。 このものは、つぎの理化学的性状を有する。
より精製） (iv) Anal.（C31H61NO9として） Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 理論値 64.00 8.84 2.41 実験値 63.72 8.81 2.21 (v) 〔α〕25 D −12゜（c1.2、CHCl3） (vi) UV λMeOH nax282.5nｍ（ε＝21000） (vii) Rf値 0.39 ワコーゲル Ｂ−５ クロロホルム−メタノール（６：１） なお、本実施例２(a)で使用した３・23−ジ−
０−メトキシメチル マイカミノシル タイロ
ノライド ジエチル アセタールはつぎの参考
例２(a)〜(c)の方法によつて製造されたものであ
る。 参考例 ２ (a) マイカミノシル タイロノライド ジエチル
アセタール510mgを2.6mlのアセトニトリルに
溶解し、室温で撹拌しながら無水酢酸0.16mlを
加え、30分間反応を行つた。これを濃縮し、ト
ルエンでよく共沸し、過剰の無水酢酸および酢
酸を除去した後、50mlのクロロホルムに溶解
し、25mlの飽和炭酸水素ナトリウム水及び水で
各１回洗浄した後、芒硝乾燥後、減圧濃縮した
（定量的）。 (b) 上記(a)で得られた2′・4′−ジ−Ｏ−アセチル
アイカミノシル タイロノライド ジエチル
アセタール574mg無水塩化メチレン11.5mlに
溶解し、氷冷下撹拌しながら、ジイソプロピル
エチルアミン590mg（6.80ml）を加えた後、ク
ロロメチルメチルエーテル367mg（0.34ml）を
加え、室温に戻し、１日反応させた。これを29
mlの飽和炭酸水素ナトリウム水中に注加し、ク
ロロホルム10mlで化合物溶器を洗いながら、そ
の中に加え、抽出した。さらに10mlのクロロホ
ルムで２回抽出をくり返し、クロロホルム層を
合わせ、15mlの飽和塩化ナトリウム水及び水で
各１回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧濃縮した（定量的）。 (c) 上記(b)で得られた３・23−ジ−Ｏ−メトキシ
メチル−2′・4′−ジ−Ｏ−アセチル マイカミ
ノシル タイロノライド ジエチル アセター
ル641mgを30mlのメタノールに溶解後、50℃に
て一夜反応させると、2′・4′位のアセチル基が
脱保護され、３・23−ジ−０−メトキシメチル
マイカミノシル タイロノライドジエチルア
セタールが得られた。収量509mg（収率88％）。 実施例 ３ (a) ３・23−ジ−Ｏ−アセチル−4′−デオキシ
マイカミノシル タイロノライド ジエチル
アセタール154mgを1.54mlのメタノールに溶解
した後、2.31mlの濃アンモニア水溶液を加え、
室温で１日反応を行つた。これを減圧濃縮した
後、7.5mlのクロロホルムに溶解し、2.5mlの飽
和炭酸水素ナトリウム水、飽和塩化水素ナトリ
ウム水、水で各１回洗つた後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、減圧濃縮した。 次に15ｇのシリカゲル（Kieselgel 60、230
−400メツシユ）カラム上溶媒系クロロホルム
−メタノール（10：１）にてクロマト処理を行
い、２・３−ジデヒドロ−３・4′−ジデオキシ
マイカミノシル タイロノライド ジエチル
アセタールを含む分画を取つた。収量78.7mg
（収率約50％）。 (b) 上記(a)で得られた２・３−ジデヒドロ−３・
4′−ジデオキシ マイカミノシル タイロノラ
イド ジエチルアセタール35.0mgを0.7mlのア
セトニトリルに溶解した後、1.1mlの0.1N塩酸
を加え、30分間反応を行つた。次いで炭酸水素
ナトリウム粉末14mgを加えて中和し、１mlの水
を加え、0.7mlのクロロホルムで３回抽出した。
クロロホルム層を合せ、0.7mlの飽和硫酸ナト
リウム水で１回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥後、減圧濃縮した。これを４ｇのシリカゲ
ル（Kieselgel 60、230−400mesh）カラム上
溶媒系クロロホルム−メタノール−濃アンモニ
ア水溶液（11：１：0.1）にてクロマト処理を
行い、２・３−ジデヒドロ−３・4′−ジデオキ
シ マイカミノシル タイロノライドを得た。
収量22.7mg（収率73％）。 このものは、つぎの理化学的性状を有する。
【表】
(ii) IR（KBr）
WN（cm-1） 帰属
2960 −CH3
2930 −CH2−
〜1720 −COO、−CHO
〜1590 −Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−
−Ｃ＝Ｃ−
(iii) 無色無定形固体（アセトン−ｎ−ヘキサン
より精製） (iv) Anal.（C31H49NO8として） Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 理論値 66.05 8.76 2.48 実験値 65.77 8.73 2.29 (v) 〔α〕25 D±O゜（c0.5、CHCl3）、〔α〕23 D±O
゜
（c0.7、CHCl3） (vi) UV λMeOH nax 213.5nｍ（ε＝23000） 285nｍ（ε＝22000） (vii) Rf値 0.44 ワコーゲルＢ−５ クロロホルム−メタノール（６：１） 実施例 ４ (a) ３・23−ジ−ｏ−テトラヒドロフラニル マ
イカミノシル タイロノライド ジエチルアセ
タール1.08ｇを21mlの無水ピリジンに溶解した
後−40℃に保ち、塩化ベンジルスルホニル382
mgをゆつくり加えそのまま４時間反応を行う。
水を少量加え過剰の塩化ベンジルスルホニルを
分解した後減圧濃縮し、トルエンでピリジンを
共沸した。 これを40mlのクロロホルムに溶解し、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液20mlで１回、水20mlで
２回洗浄した後無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
減圧濃縮した。 本物質は不安定なのでこのまま次の反応を行
つた。 (b) ３・23−ジ−ｏ−テトラヒドロフラニル−
4′−ｏ−ベンジルスルホニル マイカミノシル
タイロノライド ジエチルアセタール1.28ｇ
を21mlの無水メチルエチルケトンに溶解したの
ちヨウ化ナトリウム300mgを加え、80℃で15分
間反応させる。析出した沈澱を去し、アセト
ンで数回洗つた後減圧濃縮した。 これを36mlの酢酸エチルに溶解し、飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液、0.1Mチオ硫酸ナトリ
ウム水溶液及び飽和硫酸ナトリウム水溶液15ml
で各１回洗つた後無水硫酸ナトリウムで乾燥し
減圧濃縮した。 これを33ｇのシリカゲル（Kieselgel 60、
230−400メツシユ）カラム上溶媒系シクロヘキ
サン−アセトン（４：１）でクロマト処理を行
い３・23−ジ−ｏ−テトラヒドロフラニル−
4′−デオキシ−4′−ヨード マイカミノシル
タイロノライド ジエチルアセタールを得た。 これを次の反応に使用した。 (c) ３・23−ジ−ｏ−テトラヒドロフラニル−
4′−デオキシ−4′−ヨード マイカミノシル
タイロノライド ジエチルアセタール1.13ｇを
22.5mlの無水ベンゼンに溶解しよくチツ素置換
を施した後、水素化トリｎ−ブチルスズ1.07ｇ
及びα・α′−アゾビスイソブチロニトリル４mg
を加え、チツソ気流下80℃で２時間反応を行
う。減圧濃縮し、ベンゼンを留去した後、56ml
のアセトニトリルに溶解し、ｎ−ヘキサン20ml
で３回洗浄しトリ−ｎ−ブチルスズ系化合物を
除去し、アセトニトリル層を減圧濃縮した。
（ｎ−ヘキサン層にも少量目的物が混入したの
でそれは別に回収した。） これを56ｇのシリカゲル（Kieselgel 60、
230−400メツシユ）カラム上溶媒系クロロホル
ム−メタノール（10：１）でクロマト処理を行
い、３・23−ジ−ｏ−テトラヒドロフラニル−
4′−デオキシ マイカミノシル タイロノライ
ド ジエチルアセタールを得た。 収量 818.2mg（収率 84％）。 ｎ−ヘキサン層をあつめ、減圧濃縮し、56ｇ
のシリカゲル（Kieselgel 60、230−400メツシ
ユ）カラム上溶媒系シクロヘキサン−アセトン
（７：３）で、トリ−ｎ−ブチルスズ系化合物
の臭いがなくなるまで展開した後溶媒系をクロ
ロホルム−メタノール（10：１）に変換してさ
らに展開し、目的物を回収した。 収量 41.0mg（収率；（総収率）89％）。 (d) ３・23−ジ−ｏ−テトラヒドロフラニル−
4′−デオキシ マイカミノシル タイロノライ
ド ジエチルアセタール31.0mgを0.62mlのアセ
トニトリルに溶解し、室温で0.1N塩酸水溶液
を加える。炭酸水素ナトリウム粉末16.4mgで中
和し、１mlのクロロホルムで３回抽出し、飽和
硫酸ナトリウム水溶液１mlで２回水洗した後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し減圧濃縮した。 これを３ｇのシリカゲル（Kieselgel 60、
230−400メツシユ）をクロロホルム−メタノー
ル−濃アンモニア水（30：１：0.1）で充てん
したカラム上試料を入れ同成分（８：１：0.1）
の溶媒系で展開し4′−デオキシ マイカミノシ
ル タイロノライドを得た。 収量 14.5mg（収率 64％）。 なお、本実施例４(a)で使用した３・23−ジ−
ｏ−テトラヒドロフラニル マイカミノシル
タイロノライド ジエチルアセタールはつぎの
参考例３(a)〜(b)の方法によつて製造されたもの
である。 参考例 ３ (a) 2′・4′−ジ−ｏ−アセチル マイカミノシル
タイロノライド ジエチルアセタール1.23ｇ
を25mlの無水塩化メチレンに溶解した後、ジヒ
ドロフラン0.62mlを加え、そこにピリジンパラ
トルエンスルホナート（PPTS）492mgを加え
40℃撹拌下６時間反応をさせた。これを25mlの
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注加し、反応
溶器を20mlの塩化メチレンで洗いながら注加し
た後、分液操作を行つた。塩化メチレン層を20
mlの水でさらに２回洗つた後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後減圧濃縮乾固した。（収率は定量
的）。 この物質はこれ以上精製せずに次の反応を行
つた。 (b) ３・23−ジ−ｏ−テトラヒドロフラニル−
2′・4′−ジ−ｏ−アセチル マイカミノシル
タイロノライド ジエチルアセタール1.31ｇを
52mlのメタノールに溶解した後50℃で１晩反応
させた。これを減圧濃縮し、メタノールを除去
後65mlのクロロホルムに溶解し20mlの飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液および水で各１回洗浄し
た後無水硫酸ナトリウムで乾燥して減圧濃縮乾
固した。 これを33ｇのシリカゲル（Kieselgel 60、
230−400メツシユ）カラムをクロロホルムだけ
で充てんした後クロロホルムで試料を加えた
後、溶媒系クロロホルム−メタノール（12：
１）にてクロマト処理を行い３・23−ジ−ｏ−
テトラヒドロフラニル マイカミノシル タイ
ロノライドを得た。収量 1.04ｇ（収率 88
％）。 実施例 ５ (a) 〔第４の１工程〕 ３・23−ジ−Ｏ−テトラヒドロフラニル−
4′−デオキシ マイカミノシル タイロノライ
ド ジエチル アセタール182mgを7.3mlの無水
エタノールに溶解し、ここにピリジニウムｐ−
トルエンスルホナート69mgを加え、78℃に保ち
３時間反応させた。室温に戻した後トリエチル
アミン0.05ml加え中和し、減圧濃縮した。 これを９mlのクロロホルムに溶解し、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液、飽和硫酸ナトリウム
水溶液４mlで各１回洗浄した後無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し減圧濃縮した。135mgの粗物質を
13ｇのシリカゲル（Kieselgel 60、230−
400mesh）カラム上溶媒系クロロホルム−メタ
ノール−アンモニア水（15：１：0.1）でクロ
マト処理をし、得られたものをアセトン−ｎ−
ヘキサンより結晶化して4′−デオキシ マイカ
ミノシル タイロノライド ジエチル アセタ
ールを得た。収量 １次結晶 89.1mg。 このものはつぎの理化学的性状を示す。
より精製） (iv) Anal.（C31H49NO8として） Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 理論値 66.05 8.76 2.48 実験値 65.77 8.73 2.29 (v) 〔α〕25 D±O゜（c0.5、CHCl3）、〔α〕23 D±O
゜
（c0.7、CHCl3） (vi) UV λMeOH nax 213.5nｍ（ε＝23000） 285nｍ（ε＝22000） (vii) Rf値 0.44 ワコーゲルＢ−５ クロロホルム−メタノール（６：１） 実施例 ４ (a) ３・23−ジ−ｏ−テトラヒドロフラニル マ
イカミノシル タイロノライド ジエチルアセ
タール1.08ｇを21mlの無水ピリジンに溶解した
後−40℃に保ち、塩化ベンジルスルホニル382
mgをゆつくり加えそのまま４時間反応を行う。
水を少量加え過剰の塩化ベンジルスルホニルを
分解した後減圧濃縮し、トルエンでピリジンを
共沸した。 これを40mlのクロロホルムに溶解し、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液20mlで１回、水20mlで
２回洗浄した後無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
減圧濃縮した。 本物質は不安定なのでこのまま次の反応を行
つた。 (b) ３・23−ジ−ｏ−テトラヒドロフラニル−
4′−ｏ−ベンジルスルホニル マイカミノシル
タイロノライド ジエチルアセタール1.28ｇ
を21mlの無水メチルエチルケトンに溶解したの
ちヨウ化ナトリウム300mgを加え、80℃で15分
間反応させる。析出した沈澱を去し、アセト
ンで数回洗つた後減圧濃縮した。 これを36mlの酢酸エチルに溶解し、飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液、0.1Mチオ硫酸ナトリ
ウム水溶液及び飽和硫酸ナトリウム水溶液15ml
で各１回洗つた後無水硫酸ナトリウムで乾燥し
減圧濃縮した。 これを33ｇのシリカゲル（Kieselgel 60、
230−400メツシユ）カラム上溶媒系シクロヘキ
サン−アセトン（４：１）でクロマト処理を行
い３・23−ジ−ｏ−テトラヒドロフラニル−
4′−デオキシ−4′−ヨード マイカミノシル
タイロノライド ジエチルアセタールを得た。 これを次の反応に使用した。 (c) ３・23−ジ−ｏ−テトラヒドロフラニル−
4′−デオキシ−4′−ヨード マイカミノシル
タイロノライド ジエチルアセタール1.13ｇを
22.5mlの無水ベンゼンに溶解しよくチツ素置換
を施した後、水素化トリｎ−ブチルスズ1.07ｇ
及びα・α′−アゾビスイソブチロニトリル４mg
を加え、チツソ気流下80℃で２時間反応を行
う。減圧濃縮し、ベンゼンを留去した後、56ml
のアセトニトリルに溶解し、ｎ−ヘキサン20ml
で３回洗浄しトリ−ｎ−ブチルスズ系化合物を
除去し、アセトニトリル層を減圧濃縮した。
（ｎ−ヘキサン層にも少量目的物が混入したの
でそれは別に回収した。） これを56ｇのシリカゲル（Kieselgel 60、
230−400メツシユ）カラム上溶媒系クロロホル
ム−メタノール（10：１）でクロマト処理を行
い、３・23−ジ−ｏ−テトラヒドロフラニル−
4′−デオキシ マイカミノシル タイロノライ
ド ジエチルアセタールを得た。 収量 818.2mg（収率 84％）。 ｎ−ヘキサン層をあつめ、減圧濃縮し、56ｇ
のシリカゲル（Kieselgel 60、230−400メツシ
ユ）カラム上溶媒系シクロヘキサン−アセトン
（７：３）で、トリ−ｎ−ブチルスズ系化合物
の臭いがなくなるまで展開した後溶媒系をクロ
ロホルム−メタノール（10：１）に変換してさ
らに展開し、目的物を回収した。 収量 41.0mg（収率；（総収率）89％）。 (d) ３・23−ジ−ｏ−テトラヒドロフラニル−
4′−デオキシ マイカミノシル タイロノライ
ド ジエチルアセタール31.0mgを0.62mlのアセ
トニトリルに溶解し、室温で0.1N塩酸水溶液
を加える。炭酸水素ナトリウム粉末16.4mgで中
和し、１mlのクロロホルムで３回抽出し、飽和
硫酸ナトリウム水溶液１mlで２回水洗した後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し減圧濃縮した。 これを３ｇのシリカゲル（Kieselgel 60、
230−400メツシユ）をクロロホルム−メタノー
ル−濃アンモニア水（30：１：0.1）で充てん
したカラム上試料を入れ同成分（８：１：0.1）
の溶媒系で展開し4′−デオキシ マイカミノシ
ル タイロノライドを得た。 収量 14.5mg（収率 64％）。 なお、本実施例４(a)で使用した３・23−ジ−
ｏ−テトラヒドロフラニル マイカミノシル
タイロノライド ジエチルアセタールはつぎの
参考例３(a)〜(b)の方法によつて製造されたもの
である。 参考例 ３ (a) 2′・4′−ジ−ｏ−アセチル マイカミノシル
タイロノライド ジエチルアセタール1.23ｇ
を25mlの無水塩化メチレンに溶解した後、ジヒ
ドロフラン0.62mlを加え、そこにピリジンパラ
トルエンスルホナート（PPTS）492mgを加え
40℃撹拌下６時間反応をさせた。これを25mlの
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注加し、反応
溶器を20mlの塩化メチレンで洗いながら注加し
た後、分液操作を行つた。塩化メチレン層を20
mlの水でさらに２回洗つた後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後減圧濃縮乾固した。（収率は定量
的）。 この物質はこれ以上精製せずに次の反応を行
つた。 (b) ３・23−ジ−ｏ−テトラヒドロフラニル−
2′・4′−ジ−ｏ−アセチル マイカミノシル
タイロノライド ジエチルアセタール1.31ｇを
52mlのメタノールに溶解した後50℃で１晩反応
させた。これを減圧濃縮し、メタノールを除去
後65mlのクロロホルムに溶解し20mlの飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液および水で各１回洗浄し
た後無水硫酸ナトリウムで乾燥して減圧濃縮乾
固した。 これを33ｇのシリカゲル（Kieselgel 60、
230−400メツシユ）カラムをクロロホルムだけ
で充てんした後クロロホルムで試料を加えた
後、溶媒系クロロホルム−メタノール（12：
１）にてクロマト処理を行い３・23−ジ−ｏ−
テトラヒドロフラニル マイカミノシル タイ
ロノライドを得た。収量 1.04ｇ（収率 88
％）。 実施例 ５ (a) 〔第４の１工程〕 ３・23−ジ−Ｏ−テトラヒドロフラニル−
4′−デオキシ マイカミノシル タイロノライ
ド ジエチル アセタール182mgを7.3mlの無水
エタノールに溶解し、ここにピリジニウムｐ−
トルエンスルホナート69mgを加え、78℃に保ち
３時間反応させた。室温に戻した後トリエチル
アミン0.05ml加え中和し、減圧濃縮した。 これを９mlのクロロホルムに溶解し、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液、飽和硫酸ナトリウム
水溶液４mlで各１回洗浄した後無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し減圧濃縮した。135mgの粗物質を
13ｇのシリカゲル（Kieselgel 60、230−
400mesh）カラム上溶媒系クロロホルム−メタ
ノール−アンモニア水（15：１：0.1）でクロ
マト処理をし、得られたものをアセトン−ｎ−
ヘキサンより結晶化して4′−デオキシ マイカ
ミノシル タイロノライド ジエチル アセタ
ールを得た。収量 １次結晶 89.1mg。 このものはつぎの理化学的性状を示す。
【表】
【表】
(ii) IR（KBr）
WN（cm-1） 帰属
〜2900 −CH3、−CH2−
1720 −COO−
1690 −CO−
1595 −Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−
(iii) 形状 無色板状結晶（アセトン−ｎ−ヘキ
サン） (iv) mp 176−179℃（柳本製作所、微量融点
測定装置；融点の補正
は行なつていない） (v) Anal.（C35H61NO10として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 64.10 9.38 2.14 分析値（％） 64.20 9.17 2.17 (vi) 比施光度 〔α〕23 D＋8゜（c1.0、CHCl3） (vii) UV λMeOH nax282.5nｍ（ε＝22000） (viii) Rf 0.40 ワコーゲル Ｂ−５ クロロホルム−メタノール（９：１） (b) 〔第４の２工程〕 4′−デオキシ マイカミノシル タイロノラ
イド ジエチル アセタール1.00ｇを５mlの無
水アセトニトリルに溶解後、無水酢酸188mgを
加え、２時間反応を行つた。これを減圧濃縮し
てトルエンで十分共沸した。次にクロロホルム
50mlに溶解し、10mlの飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液で１回、10mlの水で２回洗浄後無水硫酸
ナトリウムで乾燥して減圧濃縮した。 これをアセトン−ｎ−ヘキサンより再結晶化
を行ない、2′−Ｏ−アセチル−4′−デオキシ
マイカミノシル タイロノライド ジエチルア
セタールを得た。 収量（１次結晶） 990mg 収率 93％ このものは、つぎの理化学的性状を示す。
サン） (iv) mp 176−179℃（柳本製作所、微量融点
測定装置；融点の補正
は行なつていない） (v) Anal.（C35H61NO10として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 64.10 9.38 2.14 分析値（％） 64.20 9.17 2.17 (vi) 比施光度 〔α〕23 D＋8゜（c1.0、CHCl3） (vii) UV λMeOH nax282.5nｍ（ε＝22000） (viii) Rf 0.40 ワコーゲル Ｂ−５ クロロホルム−メタノール（９：１） (b) 〔第４の２工程〕 4′−デオキシ マイカミノシル タイロノラ
イド ジエチル アセタール1.00ｇを５mlの無
水アセトニトリルに溶解後、無水酢酸188mgを
加え、２時間反応を行つた。これを減圧濃縮し
てトルエンで十分共沸した。次にクロロホルム
50mlに溶解し、10mlの飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液で１回、10mlの水で２回洗浄後無水硫酸
ナトリウムで乾燥して減圧濃縮した。 これをアセトン−ｎ−ヘキサンより再結晶化
を行ない、2′−Ｏ−アセチル−4′−デオキシ
マイカミノシル タイロノライド ジエチルア
セタールを得た。 収量（１次結晶） 990mg 収率 93％ このものは、つぎの理化学的性状を示す。
【表】
(ii) IR（KBr）
WN（cm-1） 帰属
2970 −CH3
2930 −CH2−
1740 −COO−
1730 −COO−
1680 −CO−
1590 −Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−
(iii) 形状 無色板状結晶（アセトン−ｎ−ヘキ
サン） (iv) mp 187−190℃（微量融点測定装置。融点
の補正は行なつていな
い。）（融解） (v) Anal.（C37H63NO11として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 63.68 9.10 2.01 分析値（％） 63.42 8.79 2.28 (vi) 比施光度 〔α〕23 D＋28゜（c1.0、CHCl3） (vii) UV λEtOH nax282nｍ（ε＝24000） (viii) Rf 0.28 ワコーゲル Ｂ−５ シクロヘキサン−アセトン（７：３） (c) 〔第４の３工程〕および(d)〔第４の４工程〕 2′−Ｏ−アセチル−4′−デオキシ マイカミ
ノシル タイロノライド ジエチル アセター
ル122.5mgを1.2mlの無水ピリジンに溶解後−20
℃、撹拌下 塩化アセチルを27.6mg（26.5μ）
をゆつくり加え１時間30分反応を行つた。ここ
に水を少量加え、過剰の塩化アセチルを分解
し、室温に戻し、減圧濃縮し、トルエンで十分
共沸した。 これを６mlのクロロホルムに溶解し２mlの飽
和炭酸ナトリウム水溶液で１回、２mlの水で２
回洗浄し、無水硫酸ナトリウム乾燥後減圧濃縮
して2′・23−ジ−Ｏ−アセチル−4′−デオキシ
マイカミノシル タイロノライド ジエチル
アセタールを得た。 2′位のアセチル基を脱保護するため、これを
６mlのメタノールに溶解し、50℃にて１晩反応
を行つた。これを減圧濃縮した後、６mlのクロ
ロホルムに溶解し、２mlの飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液および飽和硫酸ナトリウム水溶液で
各１回洗浄した後無水硫酸ナトリウム乾燥し、
これを減圧濃縮した。 これを13ｇのシリカゲル（Kieselgel 60、
230−400メツシユ）カラム上、溶媒系 クロロ
ホルム−メタノール（12：１）にてクロマト処
理を行い23−Ｏ−アセチル−4′−デオキシ マ
イカミノシル タイロノライド ジエチルアセ
タールを得た。 収量 119mg 収率 97％。 このものは、つぎの理化学的性状を示す。
サン） (iv) mp 187−190℃（微量融点測定装置。融点
の補正は行なつていな
い。）（融解） (v) Anal.（C37H63NO11として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 63.68 9.10 2.01 分析値（％） 63.42 8.79 2.28 (vi) 比施光度 〔α〕23 D＋28゜（c1.0、CHCl3） (vii) UV λEtOH nax282nｍ（ε＝24000） (viii) Rf 0.28 ワコーゲル Ｂ−５ シクロヘキサン−アセトン（７：３） (c) 〔第４の３工程〕および(d)〔第４の４工程〕 2′−Ｏ−アセチル−4′−デオキシ マイカミ
ノシル タイロノライド ジエチル アセター
ル122.5mgを1.2mlの無水ピリジンに溶解後−20
℃、撹拌下 塩化アセチルを27.6mg（26.5μ）
をゆつくり加え１時間30分反応を行つた。ここ
に水を少量加え、過剰の塩化アセチルを分解
し、室温に戻し、減圧濃縮し、トルエンで十分
共沸した。 これを６mlのクロロホルムに溶解し２mlの飽
和炭酸ナトリウム水溶液で１回、２mlの水で２
回洗浄し、無水硫酸ナトリウム乾燥後減圧濃縮
して2′・23−ジ−Ｏ−アセチル−4′−デオキシ
マイカミノシル タイロノライド ジエチル
アセタールを得た。 2′位のアセチル基を脱保護するため、これを
６mlのメタノールに溶解し、50℃にて１晩反応
を行つた。これを減圧濃縮した後、６mlのクロ
ロホルムに溶解し、２mlの飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液および飽和硫酸ナトリウム水溶液で
各１回洗浄した後無水硫酸ナトリウム乾燥し、
これを減圧濃縮した。 これを13ｇのシリカゲル（Kieselgel 60、
230−400メツシユ）カラム上、溶媒系 クロロ
ホルム−メタノール（12：１）にてクロマト処
理を行い23−Ｏ−アセチル−4′−デオキシ マ
イカミノシル タイロノライド ジエチルアセ
タールを得た。 収量 119mg 収率 97％。 このものは、つぎの理化学的性状を示す。
【表】
(ii) IR（KBr）
WN（cm-1） 帰属
2960 −CH3
2930 −CH2−
〜1740 −COO−
1680 −CO−
1590 −Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−
(iii) 形状 無色無定形固体（アセトン−ｎ−ヘ
キサン） (iv) Anal.（C37H63NO11として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 63.68 9.10 2.01 分析値（％） 63.41 8.93 1.95 (v) 比施光度 〔α〕19 D＋10゜（c1.0、CHCl3） (vi) UV λMeOH nax281nｍ（ε＝24000） (vii) Rf 0.47 ワコーゲル Ｂ−５ クロロホルム−メタノール（10：１） (e) 〔第４の５工程〕 23−Ｏ−アセチル−4′−デオキシ マイカミ
ノシル タイロノライド ジエチル アセター
ル71.3mgを1.4mlのアセトニトリルに溶解して
から、0.1N塩酸水溶液2.0mlを加え、室温で60
分反応させた。25.7mgの炭酸水素ナトリウムを
加え、弱塩基性とし、２mlのクロロホルムで３
回抽出した後クロロホルム層を合わせ２mlの飽
和食塩水および飽和硫酸ナトリウム水溶液で各
１回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、減圧濃縮した。 これをアセトン−ｎ−ヘキサンより再結晶化
して、23−Ｏ−アセチル−4′−デオキシ マイ
カミノシル タイロノライドを得た。 収量 58.1mg 収率 91％。 このものは、つぎの理化学的性状を示す。
キサン） (iv) Anal.（C37H63NO11として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 63.68 9.10 2.01 分析値（％） 63.41 8.93 1.95 (v) 比施光度 〔α〕19 D＋10゜（c1.0、CHCl3） (vi) UV λMeOH nax281nｍ（ε＝24000） (vii) Rf 0.47 ワコーゲル Ｂ−５ クロロホルム−メタノール（10：１） (e) 〔第４の５工程〕 23−Ｏ−アセチル−4′−デオキシ マイカミ
ノシル タイロノライド ジエチル アセター
ル71.3mgを1.4mlのアセトニトリルに溶解して
から、0.1N塩酸水溶液2.0mlを加え、室温で60
分反応させた。25.7mgの炭酸水素ナトリウムを
加え、弱塩基性とし、２mlのクロロホルムで３
回抽出した後クロロホルム層を合わせ２mlの飽
和食塩水および飽和硫酸ナトリウム水溶液で各
１回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、減圧濃縮した。 これをアセトン−ｎ−ヘキサンより再結晶化
して、23−Ｏ−アセチル−4′−デオキシ マイ
カミノシル タイロノライドを得た。 収量 58.1mg 収率 91％。 このものは、つぎの理化学的性状を示す。
【表】
／
〜
(ii) IR（KBr） WN（cm-1） 帰属 2970 −CH3 2940 −CH2− 1730 −COO− 1680 −CO− 1660 −Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ− (iii) 形状 無色プリズム状結晶（アセトン−ｎ
−ヘキサン） (iv) mp 106〜108℃（微量融点測定装置、融点
の補正は行つていな
い）（融解） (v) Anal.（C33H53NO10・2H2Oとして） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 60.07 8.71 2.12 分析値（％） 59.98 8.96 2.05 (vi) 比施光度 〔α〕19 D−12゜（c1.0、CHCl3） (vii) UV λMeOH nax281nｍ（ε＝22000） (viii) Rf 0.37 ワコーゲル Ｂ−５ クロロホルム−メタノール（10：１） 実施例 ６ (a) 〔第４の３工程〕および(b)〔第４の４工程〕 2′−Ｏ−アセチル−4′−デオキシ マイカミ
ノシル タイロノライド ジエチルアセタール
（実施例５(a)および(b)の方法で得られるもの）
105.7mgを1.1mlの無水ピリジンに溶解し、−20
℃撹拌下にプロピオニルクロライド28.1mgをゆ
つくり加え、１時間30分反応させた。−20℃の
まま過剰のプロピオニルクロライドを分解する
ため少量の水を加え室温に戻した。 これを減圧濃縮し、トルエンで十分共沸した
後、5.3mlのクロロホルムに溶解して２mlの飽
和炭酸ナトリウム水溶液で１回、２mlの水で２
回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減
圧濃縮した。 次に2′位のアセチル基を脱保護するため、
5.3mlのメタノールに溶解し、50℃で１晩反応
させた。これを減圧濃縮し、クロロホルム5.3
mlで溶解し、２mlの飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液及び水で各１回洗浄した後無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、減圧濃縮した。これを11ｇ
のシリカゲル（Kieselgel 60、230−400mesh）
カラム上溶媒系クロロホルム−メタノール
（12：１）でクロマト処理し、23−Ｏ−プロピ
オニル−4′−デオキシ マイカミノシルタイロ
ノライド ジエチルアセタールを得た。 収量 100.6mg 収率 93％ このものは、つぎの理化学的性状を示す。
／
〜
(ii) IR（KBr） WN（cm-1） 帰属 2970 −CH3 2940 −CH2− 1730 −COO− 1680 −CO− 1660 −Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ− (iii) 形状 無色プリズム状結晶（アセトン−ｎ
−ヘキサン） (iv) mp 106〜108℃（微量融点測定装置、融点
の補正は行つていな
い）（融解） (v) Anal.（C33H53NO10・2H2Oとして） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 60.07 8.71 2.12 分析値（％） 59.98 8.96 2.05 (vi) 比施光度 〔α〕19 D−12゜（c1.0、CHCl3） (vii) UV λMeOH nax281nｍ（ε＝22000） (viii) Rf 0.37 ワコーゲル Ｂ−５ クロロホルム−メタノール（10：１） 実施例 ６ (a) 〔第４の３工程〕および(b)〔第４の４工程〕 2′−Ｏ−アセチル−4′−デオキシ マイカミ
ノシル タイロノライド ジエチルアセタール
（実施例５(a)および(b)の方法で得られるもの）
105.7mgを1.1mlの無水ピリジンに溶解し、−20
℃撹拌下にプロピオニルクロライド28.1mgをゆ
つくり加え、１時間30分反応させた。−20℃の
まま過剰のプロピオニルクロライドを分解する
ため少量の水を加え室温に戻した。 これを減圧濃縮し、トルエンで十分共沸した
後、5.3mlのクロロホルムに溶解して２mlの飽
和炭酸ナトリウム水溶液で１回、２mlの水で２
回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減
圧濃縮した。 次に2′位のアセチル基を脱保護するため、
5.3mlのメタノールに溶解し、50℃で１晩反応
させた。これを減圧濃縮し、クロロホルム5.3
mlで溶解し、２mlの飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液及び水で各１回洗浄した後無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、減圧濃縮した。これを11ｇ
のシリカゲル（Kieselgel 60、230−400mesh）
カラム上溶媒系クロロホルム−メタノール
（12：１）でクロマト処理し、23−Ｏ−プロピ
オニル−4′−デオキシ マイカミノシルタイロ
ノライド ジエチルアセタールを得た。 収量 100.6mg 収率 93％ このものは、つぎの理化学的性状を示す。
【表】
(ii) IR（KBr）
WN（cm-1） 帰属
2970 −CH3
2930 −CH2−
1740 −COO−
1780 −CO−
1595 −Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−
(iii) 形状 無色無定形固体（アセトン−ｎ−ヘ
キサン） (iv) Anal（C38H65NO11として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 64.11 9.20 1.97 分析値（％） 64.07 9.04 2.02 (v) 比施光度 〔α〕19 D＋13゜（c1.0、CHCl3） (vi) UV λMeOH nax280nｍ（ε＝27000） (vii) Rf 0.45 ワコーゲル クロロホルム−メタノール（９：１） (c) 〔第４の５工程〕 23−Ｏ−プロピオニル−4′−デオキシマイカ
ミノシルタイロノライド ジエチルアセタール
63.3mgを1.3mlのアセトニトリルに溶解した後、
0.1N塩酸水1.8mlを加え、室温で60分間反応さ
せた。ここに22.9mgの炭酸水素ナトリウム粉末
を加え弱塩基性とした後1.3mlのクロロホルム
で３回抽出し、クロロホルム層を合わせ、飽和
硫酸ナトリウム水溶液で１回洗浄した後無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。 これを６ｇのシリカゲル（Kieselgel 60、
230−400メツシユ）カラム上溶媒系クロロホル
ム−メタノール（９：１）でクロマト処理を行
い23−Ｏ−プロピオニル−4′−デオキシ マイ
カミノシル タイロノライドを得た。 収量 50.8mg 収率 90％ このものは、つぎの理化学的性状を示す。
キサン） (iv) Anal（C38H65NO11として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 64.11 9.20 1.97 分析値（％） 64.07 9.04 2.02 (v) 比施光度 〔α〕19 D＋13゜（c1.0、CHCl3） (vi) UV λMeOH nax280nｍ（ε＝27000） (vii) Rf 0.45 ワコーゲル クロロホルム−メタノール（９：１） (c) 〔第４の５工程〕 23−Ｏ−プロピオニル−4′−デオキシマイカ
ミノシルタイロノライド ジエチルアセタール
63.3mgを1.3mlのアセトニトリルに溶解した後、
0.1N塩酸水1.8mlを加え、室温で60分間反応さ
せた。ここに22.9mgの炭酸水素ナトリウム粉末
を加え弱塩基性とした後1.3mlのクロロホルム
で３回抽出し、クロロホルム層を合わせ、飽和
硫酸ナトリウム水溶液で１回洗浄した後無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。 これを６ｇのシリカゲル（Kieselgel 60、
230−400メツシユ）カラム上溶媒系クロロホル
ム−メタノール（９：１）でクロマト処理を行
い23−Ｏ−プロピオニル−4′−デオキシ マイ
カミノシル タイロノライドを得た。 収量 50.8mg 収率 90％ このものは、つぎの理化学的性状を示す。
【表】
(ii) IR（KBr）
WN（cm-1） 帰属
2970 −CH3
2940 −CH2−
1740 −COO−
1680 −CO−
1600 −Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−
(iii) 形状 無色無定形固体（アセトン−ｎ−ヘ
キサン） (iv) Anal（C34H55NO10として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 64.03 8.69 2.20 分析値（％） 63.82 8.53 2.04 (v) 比施光度 〔α〕19 D−6゜（c1.0、CHCl3） (vi) UV λMeOH nax281nｍ（ε＝25000） (vii) Rf 0.39 ワコーゲル Ｂ−５ クロロホルム−メタノール（９：１） 実施例 ７ (a) 〔第４の３工程〕および(b)〔第４の４工程〕 2′−Ｏ−アセチル−4′−デオキシ マイカミ
ノシル タイロノライド ジエチル アセター
ル（実施例５(a)および(b)の方法で得られるも
の）109.1mgを1.1mlの無水ピリジンに溶解した
後、−20℃撹拌下ｎ−ブチリルクロライド33.4
mg（33μ）をゆつくり加え15分間反応させ
た。ここに少量の水を加え、過剰のｎ−ブチリ
ル クロライドを分解後室温に戻した。これを
減圧濃縮し、トルエンでよく共沸した後、クロ
ロホルム5.5mlに溶解し、２mlの飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液で１回、２mlの水で２回洗浄
後無水硫酸ナトリウム乾燥して減圧濃縮した。 次に2′位のアセチル基を脱保護するため、こ
れを55.mlのメタノールに溶解し50℃で１晩反
応させた。これを減圧濃縮し、5.5mlのクロロ
ホルムに溶解し、２mlの飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液および飽和硫酸ナトリウム水溶液水で
各１回洗浄した後、無水硫酸ナトリウム乾燥
し、減圧濃縮した。 これを11ｇのシリカゲル（Kieselgel 60、
230−400メツシユ）カラム上溶媒系クロロホル
ム−メタノール（12：１）にてクロマト処理を
行ない、23−Ｏ−ｎ−ブチリル−4′−デオキシ
マイカミノシルタイロノライド ジエチル
アセタールを得た。 収量 103.9mg 収率 9.1％
キサン） (iv) Anal（C34H55NO10として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 64.03 8.69 2.20 分析値（％） 63.82 8.53 2.04 (v) 比施光度 〔α〕19 D−6゜（c1.0、CHCl3） (vi) UV λMeOH nax281nｍ（ε＝25000） (vii) Rf 0.39 ワコーゲル Ｂ−５ クロロホルム−メタノール（９：１） 実施例 ７ (a) 〔第４の３工程〕および(b)〔第４の４工程〕 2′−Ｏ−アセチル−4′−デオキシ マイカミ
ノシル タイロノライド ジエチル アセター
ル（実施例５(a)および(b)の方法で得られるも
の）109.1mgを1.1mlの無水ピリジンに溶解した
後、−20℃撹拌下ｎ−ブチリルクロライド33.4
mg（33μ）をゆつくり加え15分間反応させ
た。ここに少量の水を加え、過剰のｎ−ブチリ
ル クロライドを分解後室温に戻した。これを
減圧濃縮し、トルエンでよく共沸した後、クロ
ロホルム5.5mlに溶解し、２mlの飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液で１回、２mlの水で２回洗浄
後無水硫酸ナトリウム乾燥して減圧濃縮した。 次に2′位のアセチル基を脱保護するため、こ
れを55.mlのメタノールに溶解し50℃で１晩反
応させた。これを減圧濃縮し、5.5mlのクロロ
ホルムに溶解し、２mlの飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液および飽和硫酸ナトリウム水溶液水で
各１回洗浄した後、無水硫酸ナトリウム乾燥
し、減圧濃縮した。 これを11ｇのシリカゲル（Kieselgel 60、
230−400メツシユ）カラム上溶媒系クロロホル
ム−メタノール（12：１）にてクロマト処理を
行ない、23−Ｏ−ｎ−ブチリル−4′−デオキシ
マイカミノシルタイロノライド ジエチル
アセタールを得た。 収量 103.9mg 収率 9.1％
【表】
(ii) IR（KBr）
WN（cm-1） 帰属
2970 −CH3
2940 −CH2−
1740 −COO−
1680 −CO−
1600 −Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−
(iii) 形状 無色無定形固体（アセトン−ｎ−ヘ
キサン） (iv) Anal（C39H67NO11として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 64.53 9.30 1.93 分析値（％） 64.28 9.06 2.05 (v) 比施光度 〔α〕19 D＋13゜（c1.0、CHCl3） (vi) UV λMeOH nax280nｍ（ε＝25000） (vii) Rf 0.47 ワコーゲル Ｂ−５ クロロホルム−メタノール（９：１） (c) 〔第４の５工程〕 23−Ｏ−ｎ−ブチリル−4′−デオキシ マイ
カミノシル タイロノライド ジエチル アセ
タール69.8mgを1.4mlのアセトニトリルに溶解
し、0.1N塩酸水溶液1.9mlを加え、60分間反応
を行つた。炭酸水素ナトリウム24.3mgを加え、
1.4mlのクロロホルムで３回抽出し、クロロホ
ルム層を合わせ1.4mlの飽和食塩水および飽和
硫酸ナトリウム水溶液で各１回洗浄後、無水硫
酸ナトリウムで乾燥して、減圧濃縮した。 これを７ｇのシリカゲル（Kieselgel 60、
230−400メツシユ）カラム上溶媒系クロロホル
ム−メタノール（11：１）にてクロマト処理を
行い、23−Ｏ−ｎ−ブチリル−4′−デオキシ
マイカミノシル タイロノライドを得た。 収量 59.1mg 収率 94％ このものは、つぎの理化学的性状を示す。
キサン） (iv) Anal（C39H67NO11として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 64.53 9.30 1.93 分析値（％） 64.28 9.06 2.05 (v) 比施光度 〔α〕19 D＋13゜（c1.0、CHCl3） (vi) UV λMeOH nax280nｍ（ε＝25000） (vii) Rf 0.47 ワコーゲル Ｂ−５ クロロホルム−メタノール（９：１） (c) 〔第４の５工程〕 23−Ｏ−ｎ−ブチリル−4′−デオキシ マイ
カミノシル タイロノライド ジエチル アセ
タール69.8mgを1.4mlのアセトニトリルに溶解
し、0.1N塩酸水溶液1.9mlを加え、60分間反応
を行つた。炭酸水素ナトリウム24.3mgを加え、
1.4mlのクロロホルムで３回抽出し、クロロホ
ルム層を合わせ1.4mlの飽和食塩水および飽和
硫酸ナトリウム水溶液で各１回洗浄後、無水硫
酸ナトリウムで乾燥して、減圧濃縮した。 これを７ｇのシリカゲル（Kieselgel 60、
230−400メツシユ）カラム上溶媒系クロロホル
ム−メタノール（11：１）にてクロマト処理を
行い、23−Ｏ−ｎ−ブチリル−4′−デオキシ
マイカミノシル タイロノライドを得た。 収量 59.1mg 収率 94％ このものは、つぎの理化学的性状を示す。
【表】
(ii) IR（KBr）
WN（cm-1） 帰属
2970 −CH3
2940 −CH2−
1735 −COO−
1680 −CO−
1600 −Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−
(iii) 形状 無色無定形固体（アセトン−ｎ−ヘ
キサン） (iv) Anal（C35H57NO10として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 64.49 8.81 2.15 分析値（％） 64.37 8.70 2.03 (v) 比施光度 〔α〕19 D−9゜（c1.0、CHCl3） (vi) UV λMeOH nax281nｍ（ε＝25000） (vii) Rf 0.38ワコーゲル Ｂ−５ クロロホルム−メタノール（９：１） 実施例 ８ (a) 〔第４の３工程〕および(b)〔第４の４工程〕 2′−Ｏ−アセチル−4′−デオキシ マイカミ
ノシル タイロノライド ジエチル アセター
ル（実施例５(a)および(b)の方法で得られるも
の）104.7mgを1.05mlの無水ピリジンに溶解後、
−20℃撹拌下に、iso−ブチリルクロライド32
mg（31μ）をゆつくり加え、15分間反応させ
た。ここに少量の水を加え過剰のiso−ブチリ
ルクロライドを分解後室温に戻した。これを減
圧濃縮し、トルエンで十分共沸した後、クロロ
ホルム5.2mlに溶解し、２mlの飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液で１回、２mlの水で２回洗浄
後、無水硫酸ナトリウム乾燥して減圧濃縮し、
23−Ｏ−iso−ブチリル−2′−Ｏ−アセチル−
4′−デオキシ マイカミノシル タイロノライ
ド ジエチル アセタールを得た。 次に2′位のアセチル基を脱保護するため、こ
れを5.2mlのメタノールに溶解し、50℃で１晩
反応させた。これを減圧濃縮し、5.2mlのクロ
ロホルムに溶解し、２mlの飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液および飽和硫酸ナトリウム水溶液で
各１回洗浄した後、無水硫酸ナトリウム乾燥
し、減圧濃縮した。 これを11ｇのシリカゲル（Kieselgel 60、
230−400メツシユ）カラム上、溶媒系クロロホ
ルム−メタノール（12：１）にてクロマト処理
を行い、23−Ｏ−iso−ブチリル−4′−デオキ
シ マイカミノシル タイロノライド ジエチ
ル アセタールを得た。 収量 99.7mg 収率 92％ このものは、つぎの理化学的性状を示す。
キサン） (iv) Anal（C35H57NO10として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 64.49 8.81 2.15 分析値（％） 64.37 8.70 2.03 (v) 比施光度 〔α〕19 D−9゜（c1.0、CHCl3） (vi) UV λMeOH nax281nｍ（ε＝25000） (vii) Rf 0.38ワコーゲル Ｂ−５ クロロホルム−メタノール（９：１） 実施例 ８ (a) 〔第４の３工程〕および(b)〔第４の４工程〕 2′−Ｏ−アセチル−4′−デオキシ マイカミ
ノシル タイロノライド ジエチル アセター
ル（実施例５(a)および(b)の方法で得られるも
の）104.7mgを1.05mlの無水ピリジンに溶解後、
−20℃撹拌下に、iso−ブチリルクロライド32
mg（31μ）をゆつくり加え、15分間反応させ
た。ここに少量の水を加え過剰のiso−ブチリ
ルクロライドを分解後室温に戻した。これを減
圧濃縮し、トルエンで十分共沸した後、クロロ
ホルム5.2mlに溶解し、２mlの飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液で１回、２mlの水で２回洗浄
後、無水硫酸ナトリウム乾燥して減圧濃縮し、
23−Ｏ−iso−ブチリル−2′−Ｏ−アセチル−
4′−デオキシ マイカミノシル タイロノライ
ド ジエチル アセタールを得た。 次に2′位のアセチル基を脱保護するため、こ
れを5.2mlのメタノールに溶解し、50℃で１晩
反応させた。これを減圧濃縮し、5.2mlのクロ
ロホルムに溶解し、２mlの飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液および飽和硫酸ナトリウム水溶液で
各１回洗浄した後、無水硫酸ナトリウム乾燥
し、減圧濃縮した。 これを11ｇのシリカゲル（Kieselgel 60、
230−400メツシユ）カラム上、溶媒系クロロホ
ルム−メタノール（12：１）にてクロマト処理
を行い、23−Ｏ−iso−ブチリル−4′−デオキ
シ マイカミノシル タイロノライド ジエチ
ル アセタールを得た。 収量 99.7mg 収率 92％ このものは、つぎの理化学的性状を示す。
【表】
【表】
(ii) IR（KBr）
WN（cm-1） 帰属
2970 −CH3
2940 −CH2−
1740 −COO−
1690 −CO−
1600 −Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−
(iii) 形状 無色無定形固体（アセトン−ｎ−ヘ
キサン） (iv) Anal（C39H67NO11として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 64.53 9.30 1.93 分析値（％） 64.40 9.04 1.72 (v) 比施光度 〔α〕19 D＋17゜（c1.0、CHCl3） (vi) UV λMeOH nax280nｍ（ε＝27000） (vii) Rf 0.48 ワコーゲル Ｂ−５ クロロホルム−メタノール（10：１） (c) 〔第４の５工程〕 23−Ｏ−iso−ブチリル−4′−デオキシ マ
イカミノシル タイロノライド ジエチル ア
セタール57.7mgを1.1mlのアセトニトリルに溶
解し、0.1N塩酸水溶液1.6mlを加え、60分間反
応させる。 炭酸水素ナトリウム20mgを加え、1.2mlのク
ロロホルムで３回抽出し、クロロホルム層を合
わせ、1.2mlの飽和塩化ナトリウム水溶液およ
び飽和硫酸ナトリウム水溶液で各１回洗浄後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。 これを６ｇのシリカゲル（Kieselgel 60、
230−400メツシユ）カラム上、溶媒系クロロホ
ルム−メタノール（11：１）にてクロマト処理
を行い、23−Ｏ−iso−ブチリル−4′−デオキ
シ マイカミノシル タイロノライドを得た。 収量 47.9mg 収率 92％ このものは、つぎの理化学的性状を示す。
キサン） (iv) Anal（C39H67NO11として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 64.53 9.30 1.93 分析値（％） 64.40 9.04 1.72 (v) 比施光度 〔α〕19 D＋17゜（c1.0、CHCl3） (vi) UV λMeOH nax280nｍ（ε＝27000） (vii) Rf 0.48 ワコーゲル Ｂ−５ クロロホルム−メタノール（10：１） (c) 〔第４の５工程〕 23−Ｏ−iso−ブチリル−4′−デオキシ マ
イカミノシル タイロノライド ジエチル ア
セタール57.7mgを1.1mlのアセトニトリルに溶
解し、0.1N塩酸水溶液1.6mlを加え、60分間反
応させる。 炭酸水素ナトリウム20mgを加え、1.2mlのク
ロロホルムで３回抽出し、クロロホルム層を合
わせ、1.2mlの飽和塩化ナトリウム水溶液およ
び飽和硫酸ナトリウム水溶液で各１回洗浄後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。 これを６ｇのシリカゲル（Kieselgel 60、
230−400メツシユ）カラム上、溶媒系クロロホ
ルム−メタノール（11：１）にてクロマト処理
を行い、23−Ｏ−iso−ブチリル−4′−デオキ
シ マイカミノシル タイロノライドを得た。 収量 47.9mg 収率 92％ このものは、つぎの理化学的性状を示す。
【表】
【表】
(ii) IR（KBr）
WN（cm-1） 帰属
2970 −CH3
2940 −CH2−
1730 −COO−
1680 −CO−
1600 −Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−
(iii) 形状 無色無定形固体（アセトン−ｎ−ヘ
キサン） (iv) Anal（C35H57NO10として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 64.49 8.81 2.15 分析値（％） 64.25 8.57 2.08 (v) 比施光度 〔α〕19 D−6゜（c1.0、CHCl3） (vi) UV λMeOH nax281nｍ（ε＝22000） (vii) Rf 0.41 ワコーゲル Ｂ−５ クロロホルム−メタノール（10：１）
キサン） (iv) Anal（C35H57NO10として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 64.49 8.81 2.15 分析値（％） 64.25 8.57 2.08 (v) 比施光度 〔α〕19 D−6゜（c1.0、CHCl3） (vi) UV λMeOH nax281nｍ（ε＝22000） (vii) Rf 0.41 ワコーゲル Ｂ−５ クロロホルム−メタノール（10：１）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1は水素原子、水酸基またはアルカノ
イルオキシ基を、R2は水酸基またはアルカノイ
ルオキシ基を、点線はこの間が単結合または二重
結合であることを意味する。ただし、R1が水素
原子のときは二重結合を意味する。） で示される新規タイロシン誘導体。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10193380A JPS5728100A (en) | 1980-07-25 | 1980-07-25 | Tylosin derivative |
| US06/285,747 US4438109A (en) | 1980-07-25 | 1981-07-22 | Tylosin derivatives |
| GB8122796A GB2081711B (en) | 1980-07-25 | 1981-07-23 | Tylosin derivatives |
| DE19813129112 DE3129112A1 (de) | 1980-07-25 | 1981-07-23 | Tylosinderivate und verfahren zu deren herstellung |
| CA000382401A CA1202621A (en) | 1980-07-25 | 1981-07-23 | Process for producing tylosin derivatives |
| FR8114456A FR2495620A1 (fr) | 1980-07-25 | 1981-07-24 | Derives de la tylosine |
| ES81504282A ES8301975A1 (es) | 1980-07-25 | 1981-07-24 | Un procedimiento para la produccion de un derivado de tilo- sina |
| CH4830/81A CH650513A5 (de) | 1980-07-25 | 1981-07-24 | Tylosinderivate und verfahren zu deren herstellung. |
| ES82514429A ES514429A0 (es) | 1980-07-25 | 1982-07-27 | Un procedimiento para la produccion de un derivado de tilosina. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10193380A JPS5728100A (en) | 1980-07-25 | 1980-07-25 | Tylosin derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5728100A JPS5728100A (en) | 1982-02-15 |
| JPS632276B2 true JPS632276B2 (ja) | 1988-01-18 |
Family
ID=14313709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10193380A Granted JPS5728100A (en) | 1980-07-25 | 1980-07-25 | Tylosin derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5728100A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5933298A (ja) * | 1982-08-19 | 1984-02-23 | Microbial Chem Res Found | タイロシン誘導体 |
| AU3266893A (en) * | 1992-01-14 | 1993-08-03 | Zaidan Hojin Biseibutsu Kagaku Kenkyukai | 3,4'-dideoxymycaminosyltylonolide derivative and production thereof |
-
1980
- 1980-07-25 JP JP10193380A patent/JPS5728100A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5728100A (en) | 1982-02-15 |
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