JPS6322538A - エレオステアレ−ト類と２価フエノ−ル類の付加反応物質およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフェノール樹脂およびエポキシ樹脂の反応型可
塑剤、酸化防止剤、漆の代替材等として用いられるエレ
オステアレート類と２価フェノール類の付加反応物質及
びその製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来エレオステアレート類と２価フェノール類の反応に
ついては知られていない。本発明者らは過去にα−エレ
オステアレートを主骨格とする桐油と１価のフェノール
類の反応について赤外吸収、核磁気共鳴、液体クロマト
等の機器分析等により基礎的反応解析を行った。その結
果、 ■　桐油の化学式は ＣＨｚＣＯＯ（Ｃ）Ｉｚ）　ｔＣＨ＝Ｃ１ｌ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＴｏＣＩｌ−（Ｃ１ｂ）　２ＣＨ２で示されるが
、フェノール類はフェノール核のオルソ位あるいはバラ
位で桐油の共役２重結合に付加すること。

■　さらに詳細には桐油の１つのエレオステアリン酸基
に最大２モルのフェノール類が付加可能なこと、すなわ
ち桐油１モルに対しては最大６モルのフェノール類が付
加可能なこと。

■　桐油中の１個のエレオステアリン酸基（共役トリエ
ン１個含有）にフェノール類が１個しか反応しない場合
、未反応のジエンは活性化され桐油同志の反応が進み重
合物が生成すること等の知見を得た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は新規なエレオステアレート類と２価フェノール
類の付加反応物質を得ることを目的とするもので、上記
知見に基きエレオステアレート類と２価フェノールの反
応について、詳細に検討した結果、なされたものである
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はＲ−ＣＯＯ−（ＣＨｚ）　？−Ｘ−（Ｃｔｌｚ
）　３ＣＩ＋３なる化学式で示されるエレオステアレー
ト類と２価フェノール類の付加反応物質に関する。

本発明のエレオステアレートＩｉと２価フェノール類の
付加反応物質は反応性に富む２重結合あるいはフェノー
ル性水酸基を有しているため、フェノール樹脂およびエ
ポキシ樹脂の反応型可塑剤、酸化防止剤、漆の代替材と
しての用途がある。

例えば天然漆の主成分であるウルシオールの化学構造は
次式に示す通り化合物の混合物であり、類似構造である
本発明のエレオステアレート類と２価フェノール類の付
加反応物質は安価なウルシオール代替材として用いられ
る。

本発明のもう一つはエレオステアレート類と２価フェノ
ール類の付加反応物質の製造方法に関するもので、反応
溶剤に溶解させた２価フェノール類にエレオステアレー
ト類を添加しフリーデルクラフト触媒の存在下で反応さ
せることを特徴とする。

エレオステアレート類としては、メチルα−エレオステ
アレートの他、炭素数が２〜２０のアルキルエステルを
用いることができる。また２価フェノール類としてはカ
テコール、レヅルシン、ハイドロキノン等を用いること
ができる。。

反応溶剤としてはメチルアルコールの他に、エチルアル
コール、プロピルアルコール、アセトン、メチルエチル
ケトン、ヘンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサ
ノン、ジオキサン等が用いられる。

フリーデルタラフト触媒としてはパラトルエンスルホン
酸の他に、硫酸、リン酸、フッ化水素等の酸および塩化
アルミニウム、塩化亜鉛等を単独もしくは組合せて用い
ることができる。

２価フェノール類は１７５〜２重量倍のメチルアルコー
ル等の反応溶剤に溶解させ、次いで２価フェノール類１
モルに対して１／１０〜１／２００モルのエレオステア
レート類とエレオステアレーｌ’ｆに対して０．０５〜
２重世％のパラトルエンスルホン酸等のフリーデルタラ
フト触媒を触媒として添加し６０〜１００℃で２〜２０
時間反応させる。

得られた反応物はエレオステアレート類−２価フェノー
ル類付加反応物と未反応２価フェノール類の混合物であ
るので減圧下で反応溶剤を留出後込留水で数回洗浄し未
反応２価フェノール類を除去する。次いで減圧乾燥によ
って水を除去することで油状のエレオステアレート類−
２価フェノール類付加反応物を得る。

この付加反応物の構造を決定するため、アセトンを溶剤
、水を非溶剤として用いた分別溶解法で主生成物の単離
を行った。すなわち、水の割合の多い溶剤系では２価フ
ェノール類の２モル付加物が得られ徐々にアセトンの割
合を増していくと順次２価フェノール類の付加量が少な
い付加反応物が得られる。

化合物の構造決定は、液体クロマト、核磁気共鳴、赤外
吸収の機器分析によって行った。液体クロマトによって
単一成分であることの確認と分子量の決定を行い、次い
で核磁気共鳴により２価フェノール類がベンゼン核位置
で反応していることおよび２価フェノール類の付加量を
調べ、さらに赤外吸収によりエレオステアレート類の２
重結合が反応していることを確認した。

〔実施例〕

以下本発明を実施例に基いて説明する。

実施例１ カテコール６００　ｇ、パラトルエンスルホン酸０．２
ｇ、メチルアルコール２５０ｇを混合し６０°Ｃに加熱
してカテコールを溶解する。この混合物にメチルα−エ
レオステアレート１２０ｇを添加して８０°Ｃで５時間
反応を行った。減圧により反応液からメチルアルコール
を除去した後、蒸留水で数回洗浄して未反応カテコール
を除去する。次に減圧乾燥によって水を除いて、油状の
メチルα−エレオステアレート−カテコール付加反応物
を得た。この付加反応物の主生成物をアセトンと水の混
合溶剤（配合比４／１〜１／４）を使って分別溶解法に
より単離した。

第１図は実施例１のメチルα−エレオステアレート−カ
テコール付加反応物および原料であるカテコール、メチ
ルα−エレオステアレートのＭ体りロマトチャートであ
り、横軸は分子量を示す。

なお分子量の目盛は分子量既知の各種標準物質の液体ク
ロマトチャートより溶出量（カウント数）と分子量の関
係を求め目盛ったものである。

第２図は実施例１のメチルα−エレオステアレート−カ
テコール付加反応物および常法によりアセチル化したメ
チルα−エレオステアレート−カテコール付加反応物の
核磁気共鳴測定チャートを比較したものである。

第３図はメチルα−エレオステアレートおよび実施例１
のメチルα−エレオステアレート−カテコール付加反応
物の赤外分光測定チャートを比較したものである。

符号についての説明は次のとおりである。

１：カテコールのピーク、２：メチルα−エレオステア
レートのピーク、３：メチルα−エレオステアレート−
カテコール付加反応物のピーク、４：メチルα−エレオ
ステアレート−カテコール付加反応物の核磁気共鳴チャ
ート、５ニアセチル化したメチルα−エレオステアレー
トーカテコ−ル付加反応物の核磁気共鳴チャート、６；
カテコールの−ＯＨプロトンのシグナル、７：カテコー
／ｌ／（７）−０ＣＯＣＨ３７’ロトンのシグナル、８
：メチルα−エレオステアレートの末端−ＣＨ３プロト
ンのシグナル、９：テトラメチルシランのシグナル、１
０：メチルα−エレオステアレートの赤外吸収スペクト
ル、１１：メチルα−エレオステアレート−カテコール
付加反応物の赤外吸収スペクトル、１２：メチルα−エ
レオステアレートの２重結合によるピーク、１３：ベン
ゼン環水素による吸収。

第１図の液体クロマトチャートより単一ピークであるこ
と、分子量が４００程度であることがわかった。またこ
の化合物の分子量を蒸気圧平衡法分子量測定装置により
測定したところ４００となり、メチルα−エレオステア
レート（分子量２９２）にカテコール（分子量１１０）
１モルが反応した時の理論分子ｆｆ１４０２と良く一致
した。次いでこの生成物を常法によりアセチル化してア
セチル化前後の核磁気共鳴を比較した（第２図）。アセ
チル化後にはフェノール性−〇Ｈのシグナルが観察され
たが、アセチル化後は一〇Ｈのシグナルはン肖失し新た
に−ＯＣＯＣＨｚのプロトンのシグナルが生しることに
より、カテコールの−ＯＨ基はメチルα−エレオステア
レートとの反応に関与していないことが確認された。さ
らにメチルα−エレオステアレートの末端−ＣＨｆｆの
プロトン（メチルα−エレオステアレート１モルに３個
存在）とアセチル化後のカテコールの一〇Ｃ０ＣＨ１の
プロトン（アセチル化カテコール１モルに６個存在）の
積分比が１＝２であり、メチルα−エレオステアレート
１モルに対してカテコールが１モル付加していることが
ｆｆ　ＬＥされた。

また赤外分光によりメチルα−エレオステアレートの共
役２重結合が反応後約２／３に減少しでいること、カテ
コール核に置換が起っていることがわかった。

以上の分析結果より、ここで得た化合物の構造は前記（
１）のＸが（Ａ）である化合物であることが確認された
。

実施例２ カテコール７００　ｇ、パラトルエンスルホン酸０．３
７ｇ、イソプロピルアルコール２５０ｇを混合し６０℃
に加熱してカテコールを溶解する。この混合物にメチル
α−エレオステアレート３７ｇを添加して８０℃で１６
時間反応を行った。減圧により反応後からプロピルアル
コールを除去した後、蒸留水で回数洗浄して未反応カテ
コールを除去する。次に減圧乾燥によって水を除いて、
油状のメチルα−エレオステアレート−カテコール付加
反応物を得た。この付加反応物の主生成物をアセトンと
水の混合溶剤（配合比１／４〜１／９）を使って分別熔
解法により単離した。

第４図は実施例２のメチルα−エレオステアレート−カ
テコール付加反応物の液体クロマトチャートである。

第５図は実施例２のメチルα−エレオステアレート−カ
テコール付加反応物およびアセチル化したメチルα−エ
レオステアレート−カテコール付加反応物の核磁気共す
θ測定チャートを比較したものである。

第６図は実施例２のメチルα−エレオステアレート−カ
テコール付加反応物の赤外分光測定チャートである。

符号についての説明は次のとおりである。

１４：メチルα−エレオステアレート−カテコール付加
反応物のピーク １５：メチルα−エレオステアレート−カテコール付加
反応物の核磁気共鳴チャート １６：アセチル化したメチルα−エレオステアレート−
カテコール付加反応物の核磁気共鳴チャート １７：カテコール−ＯＨプロトンのシグナル１８：カテ
コールの一０ＣＯＣＨ：ｌプロトンのシグナル １９：メチルα−エレオステアレートの末端−ＣＨ３プ
ロトンのシグナル ２０：テトラメチルシランのシグナル ２１：メチルα−エレオステアレートの２重結合による
吸収 ２２：ヘンゼン環水素による吸収 第５図の液体クロマトチャートより単一ピークであるこ
と分子量が５００程度であることがわかった。またこの
化合物の分子量を蒸気圧平衡法分子量測定装置により測
定したところ５０８となり、メチルα−エレオステアレ
ート（分子ｉｔ２９２）にカテコール（分子ｆｆ１ｌｌ
Ｏ）２モルが反応した時の理論分子量５１２と良く一致
した。次いでこの生成物を常法によりアセチル化してア
セチル化前後の核磁気共鳴を比較した。（第５図）実施
例１と同様にアセチル化後は一〇Ｈのシグナルは消失し
新たに一０ＣＯＣＨ，のプロトンのシグナルが観察され
た。

さらにメチルα−エレオステアレートの末端−ＣＨ，の
プロトン（メチルα−エレオステアレート１モルに３個
存在）とアセチル化後のカテコールの−ＯＣＯＣＨ：ｌ
のプロトン（アセチル化カテコール１モルに６個存在）
の積分比が１／４であり、メチルα−エレオステアレー
ト１モルに対してカテコールが２モル付加していること
が確認された。また赤外分光によりメチルα−エレオス
テアレートの共役２重粘合が反応後約１／３に減少して
いることカテコール核に置換が起っていることがわかっ
た。

以上の分析結果より、ここで得た化合物の構造は であることが確認された。

この実施例１あるいは実施例２の付加反応物３ｇを生漆
７ｇと混合し「なやし」および「くろめ」を行い漆塗料
を得た。この漆塗料を木片に譬布してむろの中で１日放
置したところ、固化し天然漆同様の漆塗膜を得ることが
できた。　　　　　・なお、液体クロマト、核磁気共鳴
、赤外吸収の測定条件は次の通りである。

液体クロマト：東洋曹達製ＨＬＣ−８０１型を使い、Ｇ
３０００　２本、Ｇ２００ ０４本なるカラム配列でテトラ ヒドロフランを移動相に用いて測 定した。なお試料濃度は２％、流 速１．５／■ｌで測定した。

核磁気共鳴　：日立製Ｒ−２４型を用い重クロロホルム
を溶媒として試料濃度を３ ０％、掃引速度２Ｈｚ／□２、標準 物質にテトラメチルシランを用い て測定した。

赤外分光　　：日立製２８５型を用い塗膜法で測定した
。

〔発明の効果〕

本発明に係る新規なエレオテアレートと２価フェノール
の付加反応物質は、反応型可塑剤、酸化防止剤あるいは
漆代替材として有用であり、その工業的価値は大である
。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図はそれぞれ実施例１で得られた
化合物の液体クロマト、核磁気共鳴、赤外分光チャート
で、第４図、第５図、第６図はそれぞれ実施例２で得ら
れた化合物の液体クロマト、核磁気共鳴、赤外分光チャ
ートである。　　、−１、代理人　弁理士　廣瀬　章　
、パ□ ー、ノ 第１　図 Ｉ ＰＭ 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ＿２）＿７−Ｘ−（ＣＨ＿２）＿３
   ＣＨ＿３〔ただし−Ｘ−は次式の（Ａ）または（Ｂ）で
   あり、 （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ ＲはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１−（ただしｎ＝１〜２０
   ）である。〕なる化学式で示されるエレオステアレート
   類と２価フェノール類の付加反応物質。 ２、エレオステアレート類がメチルα−エレオステアレ
   ートである特許請求の範囲第１項記載の付加反応物質。 ３、２価フェノール類がカテコールである特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の付加反応物質。 ４、反応溶剤に溶解させた２価フェノール類にエレオス
   テアレート類を添加しフリーデルクラフト触媒の存在下
   で反応させることを特徴とするエレオステアレート類と
   ２価フェノール類の付加反応物質の製造法。 ５、エレオステアレート類が２価フェノール類１モルに
   対して１／１０〜１／２００モルである特許請求の範囲
   第４項記載のエレオステアレート類と２価フェノール類
   の付加反応物質の製造法。