JPS6321663B2 - - Google Patents
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- JPS6321663B2 JPS6321663B2 JP14821080A JP14821080A JPS6321663B2 JP S6321663 B2 JPS6321663 B2 JP S6321663B2 JP 14821080 A JP14821080 A JP 14821080A JP 14821080 A JP14821080 A JP 14821080A JP S6321663 B2 JPS6321663 B2 JP S6321663B2
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Description
本発明は、新規な置換アセトアルデヒドの製法
に関する。さらに詳しくは、本発明は、一般式 （式中、R1は水素、低級アルキル基、低級ア
ルコキシル基又はハロゲンを、R2は水素、低級
アルキル基又は低級アルコキシル基を示す）で表
わされるベンジルピリジン類と、ギ酸エステルと
を、塩基の存在下で反応させ、ついで中和するこ
とを特徴とする一般式 （式中、R1，R2は前記と同じ）で表わされる
置換アセトアルデヒド類の製法に関する。なお、
上記式で示される置換アセトアルデヒド類は、エ
ノール型をとつているものをも包含するものであ
る。 前記式で示されるベンジルピリジン類として
は、２―ベンジルピリジン類あるいは４―ベンジ
ルピリジン類の使用が好ましく、かかるベンジル
ピリジン類は、例えば相当するピリジン類と塩化
ベンジル類とを塩化第２銅を用いて反応させる
Kenneth E.Crook提案の方法〔J.Am.Chem.
Soc.70巻416ページ（1948）〕によつて得ることが
できる。 式中、R1，R2は、水素、低級アルキル基、例
えばメチル、エチル、ｎ―プロピル、iso―プロ
ピル、ｎ―ブチル、sec―ブチル、tert―ブチル
など、低級アルコキシ基、例えばメトキシ、エト
キシ、ｎ―プロポキシ、iso―プロポキシ、ｎ―
ブトキシ、iso―ブトキシ、sec―ブトキシなどで
あつてよく、R1はさらにハロゲン、例えば弗素、
塩素、臭素、沃素などであつてもよい。 前記ベンジルピリジン類と反応させるギ酸エス
テルとしては、ギ酸メチル又はギ酸エチルを用い
るのが好ましい。反応を行うに当つては、必らず
しも反応系にギ酸エステルの形で供給する必要は
なく、反応条件下にギ酸エステルを生成する化合
物の形で供給し、その場でギ酸エステルを生成さ
せつつ反応を行つてもよい。例えばギ酸エステル
の代りに、一酸化炭素とアルコール、例えばメタ
ノールやエタノールを供給する方法を採用するこ
とができる。 ベンジルピリジン類とギ酸エステルとの反応は
塩基の存在下で行われる。例えばリチウム、ナト
リウム、カリウムなどのアルカリ金属；水素化リ
チウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなど
のアルカリ金属水素化物；メトキシナトリウム、
エトキシナトリウム、イソプロポキシナトリウ
ム、ｎ―ブトキシナトリウム、sec―ブトキシナ
トリウム、tert―ブトキシナトリウム、フエノキ
シナトリウムおよび同様のカリウム塩などのアル
コキシ（又アリロキシ）アルカリ金属；リチウム
アミド、ナトリウムアミド、カリウムアミドなど
のアルカリ金属アミドなどであり、とくにアルカ
リ金属水素化物及びアルコキシ（又はアリロキ
シ）アルカリ金属、中でも水素化ナトリウム、エ
トキシナトリウム、tert―ブトキシカリウムなど
が好ましい。 反応に際しては溶媒を用いることが好ましい。
反応に好適な溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルプロリド
ンのような非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロ
フラン、エチルエーテル、イソプロピルエーテル
のようなエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素などであり、とりわ
け好ましいのはジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド、テトラヒドロフランである。 反応は、通常ベンジルピリジン類１モルに対
し、ギ酸エステルを１ないし５モル、とくに1.5
ないし３モルの割合で混合接触させることにより
行われる。溶媒を使用する場合には、ベンジルピ
リジン類１重量部に対し、５ないし30重量部程度
用いるのが効果的である。回分式反応において
は、ベンジルピリジン類の全量とギ酸エステルの
全量を一時に混合して接触させてもよいが、ギ酸
エステルを少量ずつ添加する方式を採用する方が
高収率で目的とする置換アセトアルデヒドが得ら
れる場合がある。また反応を一酸化炭素雰囲気
下、例えば一酸化炭素分圧が１ないし100Kg／cm2、
好ましくは10ないし100Kg／cm2となる条件で行う
ことにより、反応を一層有利に進めることができ
る。 塩基の使用量は、ベンジルピリジン類１モルに
対し、１ないし３モル、とくに1.2ないし2.5モル
の範囲とするのが好ましい。反応温度は10ないし
120℃、とくに20ないし70℃の範囲にするのが有
利である。また反応時間は任意であるが、通常
0.5ないし10時間、好ましくは１ないし５時間程
度である。 反応終了後、目的とする置換アセトアルデヒド
を単離するには、プロトン酸で中和し、抽出、蒸
留、再結晶などの通常の分離手段を適宜採用する
ことによつて行うことができる。 本発明で得られる置換アセトアルドヒドは、ジ
ソピラミドのような医薬品の製造原料となる一般
式 （式中、R1，R2は前記と同じ）で表わされる
α―ピリジルアリールアセトニトリル類の合成原
料となる有用な化合物であつて、本発明により安
価かつ経済的に製造しうるようになつたもので、
その技術的価値は非常に大きい。すなわち本発明
によつて得られる置換アセトアルデヒドをヒドロ
キシルアミンと反応させてオキシムとし、ついで
このオキシムを脱水剤の存在下で加熱すれば、容
易に前式のα―ピリジルアリールアセトニトリル
類を製造することができる。 次に実施例により説明する。 実施例 １ 内容積50mlのフラスコにtert―ブトキシカリウ
ム2.0ｇ（18ミリモル）およびジメチルスルホキ
シド10mlを入れ、フラスコ内を窒素置換した。こ
れに２―ベンジルピリジン1.7ｇ（10ミリモル）
を40℃で加えた。ついで40℃で撹拌しながら、
1.5ｇ（20ミリモル）のギ酸エチルを、マイクロ
フイーダーを用いて２時間かけて滴下した。得ら
れた反応混合物を100mlの水に注ぎ、希硫酸で中
和したのちトルエン抽出した。トルエン層を硫酸
ナトリウムで乾燥し、減圧蒸留して沸点116℃
（0.35mmHg）の黄色液体1.9ｇを得た。この液体は
放置すると融点32〜34℃の黄色結晶になり、次の
各分析値からα―（２―ピリジル）フエニルアセ
トアルデヒドであることがわかつた（収率96％）。
なおα―（２―ピリジル）フエニルアセトアルデ
ヒドはIRスペクトルおよびNMRスペクトルから
エノール構造をとつていることがわかつた。 元素分析値 Ｃ：79.20％、Ｈ：5.59％、Ｏ：8.15％、Ｎ：
7.06％ C13H11ONとしての計算値 Ｃ：79.16％、Ｈ：5.62％、Ｏ：8.11％、Ｎ：
7.10％ 質量スペクトル ｍ／ｅ：197（M+）、196、168 IRスペクトル（neat、cm-1） 3040（ｗ）、3000（ｗ）、1614（ｓ）、1588（ｓ）、
1490（ｍ）、1467（ｓ）、1448（ｍ）、1435（ｍ）、
1222（ｓ）、1135（ｓ）、942（ｍ）、783（ｍ）、764
（ｍ）、738（ｍ）、700（ｓ） NMRスペクトル（100MHz、CDCl3中、TMS基
準） δ6.94〜7.62（9H、ｍ）、8.14（1H、ｍ）、15.5
（1H、broad、−OH） 実施例 ２〜８ 実施例１においてtert―ブトキシカリウムの代
りに表１に記載した塩基（20ミリモル）を用いる
以外は、実施例１と同様に反応を行つた。得られ
たα―（２―ピリジル）フエニルアセトアルデヒ
ドの収率を表１に示す。
に関する。さらに詳しくは、本発明は、一般式 （式中、R1は水素、低級アルキル基、低級ア
ルコキシル基又はハロゲンを、R2は水素、低級
アルキル基又は低級アルコキシル基を示す）で表
わされるベンジルピリジン類と、ギ酸エステルと
を、塩基の存在下で反応させ、ついで中和するこ
とを特徴とする一般式 （式中、R1，R2は前記と同じ）で表わされる
置換アセトアルデヒド類の製法に関する。なお、
上記式で示される置換アセトアルデヒド類は、エ
ノール型をとつているものをも包含するものであ
る。 前記式で示されるベンジルピリジン類として
は、２―ベンジルピリジン類あるいは４―ベンジ
ルピリジン類の使用が好ましく、かかるベンジル
ピリジン類は、例えば相当するピリジン類と塩化
ベンジル類とを塩化第２銅を用いて反応させる
Kenneth E.Crook提案の方法〔J.Am.Chem.
Soc.70巻416ページ（1948）〕によつて得ることが
できる。 式中、R1，R2は、水素、低級アルキル基、例
えばメチル、エチル、ｎ―プロピル、iso―プロ
ピル、ｎ―ブチル、sec―ブチル、tert―ブチル
など、低級アルコキシ基、例えばメトキシ、エト
キシ、ｎ―プロポキシ、iso―プロポキシ、ｎ―
ブトキシ、iso―ブトキシ、sec―ブトキシなどで
あつてよく、R1はさらにハロゲン、例えば弗素、
塩素、臭素、沃素などであつてもよい。 前記ベンジルピリジン類と反応させるギ酸エス
テルとしては、ギ酸メチル又はギ酸エチルを用い
るのが好ましい。反応を行うに当つては、必らず
しも反応系にギ酸エステルの形で供給する必要は
なく、反応条件下にギ酸エステルを生成する化合
物の形で供給し、その場でギ酸エステルを生成さ
せつつ反応を行つてもよい。例えばギ酸エステル
の代りに、一酸化炭素とアルコール、例えばメタ
ノールやエタノールを供給する方法を採用するこ
とができる。 ベンジルピリジン類とギ酸エステルとの反応は
塩基の存在下で行われる。例えばリチウム、ナト
リウム、カリウムなどのアルカリ金属；水素化リ
チウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなど
のアルカリ金属水素化物；メトキシナトリウム、
エトキシナトリウム、イソプロポキシナトリウ
ム、ｎ―ブトキシナトリウム、sec―ブトキシナ
トリウム、tert―ブトキシナトリウム、フエノキ
シナトリウムおよび同様のカリウム塩などのアル
コキシ（又アリロキシ）アルカリ金属；リチウム
アミド、ナトリウムアミド、カリウムアミドなど
のアルカリ金属アミドなどであり、とくにアルカ
リ金属水素化物及びアルコキシ（又はアリロキ
シ）アルカリ金属、中でも水素化ナトリウム、エ
トキシナトリウム、tert―ブトキシカリウムなど
が好ましい。 反応に際しては溶媒を用いることが好ましい。
反応に好適な溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルプロリド
ンのような非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロ
フラン、エチルエーテル、イソプロピルエーテル
のようなエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素などであり、とりわ
け好ましいのはジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド、テトラヒドロフランである。 反応は、通常ベンジルピリジン類１モルに対
し、ギ酸エステルを１ないし５モル、とくに1.5
ないし３モルの割合で混合接触させることにより
行われる。溶媒を使用する場合には、ベンジルピ
リジン類１重量部に対し、５ないし30重量部程度
用いるのが効果的である。回分式反応において
は、ベンジルピリジン類の全量とギ酸エステルの
全量を一時に混合して接触させてもよいが、ギ酸
エステルを少量ずつ添加する方式を採用する方が
高収率で目的とする置換アセトアルデヒドが得ら
れる場合がある。また反応を一酸化炭素雰囲気
下、例えば一酸化炭素分圧が１ないし100Kg／cm2、
好ましくは10ないし100Kg／cm2となる条件で行う
ことにより、反応を一層有利に進めることができ
る。 塩基の使用量は、ベンジルピリジン類１モルに
対し、１ないし３モル、とくに1.2ないし2.5モル
の範囲とするのが好ましい。反応温度は10ないし
120℃、とくに20ないし70℃の範囲にするのが有
利である。また反応時間は任意であるが、通常
0.5ないし10時間、好ましくは１ないし５時間程
度である。 反応終了後、目的とする置換アセトアルデヒド
を単離するには、プロトン酸で中和し、抽出、蒸
留、再結晶などの通常の分離手段を適宜採用する
ことによつて行うことができる。 本発明で得られる置換アセトアルドヒドは、ジ
ソピラミドのような医薬品の製造原料となる一般
式 （式中、R1，R2は前記と同じ）で表わされる
α―ピリジルアリールアセトニトリル類の合成原
料となる有用な化合物であつて、本発明により安
価かつ経済的に製造しうるようになつたもので、
その技術的価値は非常に大きい。すなわち本発明
によつて得られる置換アセトアルデヒドをヒドロ
キシルアミンと反応させてオキシムとし、ついで
このオキシムを脱水剤の存在下で加熱すれば、容
易に前式のα―ピリジルアリールアセトニトリル
類を製造することができる。 次に実施例により説明する。 実施例 １ 内容積50mlのフラスコにtert―ブトキシカリウ
ム2.0ｇ（18ミリモル）およびジメチルスルホキ
シド10mlを入れ、フラスコ内を窒素置換した。こ
れに２―ベンジルピリジン1.7ｇ（10ミリモル）
を40℃で加えた。ついで40℃で撹拌しながら、
1.5ｇ（20ミリモル）のギ酸エチルを、マイクロ
フイーダーを用いて２時間かけて滴下した。得ら
れた反応混合物を100mlの水に注ぎ、希硫酸で中
和したのちトルエン抽出した。トルエン層を硫酸
ナトリウムで乾燥し、減圧蒸留して沸点116℃
（0.35mmHg）の黄色液体1.9ｇを得た。この液体は
放置すると融点32〜34℃の黄色結晶になり、次の
各分析値からα―（２―ピリジル）フエニルアセ
トアルデヒドであることがわかつた（収率96％）。
なおα―（２―ピリジル）フエニルアセトアルデ
ヒドはIRスペクトルおよびNMRスペクトルから
エノール構造をとつていることがわかつた。 元素分析値 Ｃ：79.20％、Ｈ：5.59％、Ｏ：8.15％、Ｎ：
7.06％ C13H11ONとしての計算値 Ｃ：79.16％、Ｈ：5.62％、Ｏ：8.11％、Ｎ：
7.10％ 質量スペクトル ｍ／ｅ：197（M+）、196、168 IRスペクトル（neat、cm-1） 3040（ｗ）、3000（ｗ）、1614（ｓ）、1588（ｓ）、
1490（ｍ）、1467（ｓ）、1448（ｍ）、1435（ｍ）、
1222（ｓ）、1135（ｓ）、942（ｍ）、783（ｍ）、764
（ｍ）、738（ｍ）、700（ｓ） NMRスペクトル（100MHz、CDCl3中、TMS基
準） δ6.94〜7.62（9H、ｍ）、8.14（1H、ｍ）、15.5
（1H、broad、−OH） 実施例 ２〜８ 実施例１においてtert―ブトキシカリウムの代
りに表１に記載した塩基（20ミリモル）を用いる
以外は、実施例１と同様に反応を行つた。得られ
たα―（２―ピリジル）フエニルアセトアルデヒ
ドの収率を表１に示す。
【表】
実施例 ９〜12
実施例１において、ジメチルスルホキシドの代
りに表２の溶媒（10ml）を用いる以外は、実施例
２と同様に反応を行つた。得られたα―（２―ピ
リジル）フエニルアセトアルデヒドの収率を表２
に示す。
りに表２の溶媒（10ml）を用いる以外は、実施例
２と同様に反応を行つた。得られたα―（２―ピ
リジル）フエニルアセトアルデヒドの収率を表２
に示す。
【表】
実施例 13
内容積50mlのオートクレーブにエトキシナトリ
ウム1.4ｇ（20ミリモル）、２―ベンジルピリジン
1.7ｇ（10ミリモル）およびジメチルスルホキシ
ド10mlを入れ、窒素置換ののち−30℃に冷却して
ギ酸エチル1.5ｇ（20ミリモル）を加えた。バル
ブを閉じて30℃に加温したのち、一酸化炭素を40
Kg／cm2まで充填した。30℃で２時間撹拌後、反応
混合物を実施例１と同様に処理したところ、α―
（２―ピリジル）フエニルアセトアルデヒドの収
率は97％であつた。 実施例 14 内容積50mlのオートクレーブにエトキシナトリ
ウム1.4ｇ（20ミリモル）、２―ベンジルピリジン
1.7ｇ（10ミリモル）、エタノール4.6ｇ（100ミリ
モル）およびジメチルスルホキシド10mlを入れ、
一酸化炭素を充填し、80Kg／cm2とした。60℃に昇
温して２時間撹拌したのち、実施例１と同様に処
理したところ、α―（２―ピリジル）フエニルア
セトアルデヒドが75％の収率で得られた。 実施例 15 内容積50mlのフラスコに、tert―ブトキシカリ
ウム2.24ｇ（20ミリモル）およびジメチルスルホ
キシド10mlを入れ、窒素置換ののち、４―ベンジ
ルピリジン1.7ｇ（10ミリモル）を40℃で加えた。
ついで、40℃で撹拌しながら1.5ｇ（20ミリモル）
のギ酸エチルを１時間かけて滴下した。40℃で更
に１時間撹拌後、反応混合物を実施例１と同様に
処理したところ、α―（４―ピリジル）フエニル
アセトアルデヒドが90％の収率で得られた。 実施例 16 内容積50mlのフラスコにtert―ブトキシカリウ
ム2.24ｇ（20ミリモル）およびジメチルスルホキ
シド10mlを入れ、窒素置換ののち２―（ｐ―メチ
ルベンジル）ピリジン1.83ｇ（10ミリモル）を40
℃で加えた。ついで、40℃で撹拌しながら、1.5
ｇ（20ミリモル）のギ酸エチルを１時間かけて滴
下した。40℃で更に１時間撹拌後、反応混合物を
実施例１と同様に処理したところ、α―（２―ピ
リジル）―ｐ―トリルアセトアルデヒドが92％収
率で得られた。 実施例 17 内容積50mlのフラスコにtert―ブトキシカリウ
ム2.24ｇ（20ミリモル）およびジメチルスルホキ
シド10mlを入れ、窒素置換ののち２―（ｐ―クロ
ロベンジル）ピリジン1.92ｇ（10ミリモル）を40
℃で加えた。ついで、40℃で撹拌しながら1.5ｇ
（20ミリモル）のギ酸エチルを１時間かけて滴下
した。40℃で更に１時間撹拌後、反応混合物を実
施例１と同様に処理したところ、α―（２―ピリ
ジル）―ｐ―クロロフエニルアセトアルデヒドが
86％の収率で得られた。
ウム1.4ｇ（20ミリモル）、２―ベンジルピリジン
1.7ｇ（10ミリモル）およびジメチルスルホキシ
ド10mlを入れ、窒素置換ののち−30℃に冷却して
ギ酸エチル1.5ｇ（20ミリモル）を加えた。バル
ブを閉じて30℃に加温したのち、一酸化炭素を40
Kg／cm2まで充填した。30℃で２時間撹拌後、反応
混合物を実施例１と同様に処理したところ、α―
（２―ピリジル）フエニルアセトアルデヒドの収
率は97％であつた。 実施例 14 内容積50mlのオートクレーブにエトキシナトリ
ウム1.4ｇ（20ミリモル）、２―ベンジルピリジン
1.7ｇ（10ミリモル）、エタノール4.6ｇ（100ミリ
モル）およびジメチルスルホキシド10mlを入れ、
一酸化炭素を充填し、80Kg／cm2とした。60℃に昇
温して２時間撹拌したのち、実施例１と同様に処
理したところ、α―（２―ピリジル）フエニルア
セトアルデヒドが75％の収率で得られた。 実施例 15 内容積50mlのフラスコに、tert―ブトキシカリ
ウム2.24ｇ（20ミリモル）およびジメチルスルホ
キシド10mlを入れ、窒素置換ののち、４―ベンジ
ルピリジン1.7ｇ（10ミリモル）を40℃で加えた。
ついで、40℃で撹拌しながら1.5ｇ（20ミリモル）
のギ酸エチルを１時間かけて滴下した。40℃で更
に１時間撹拌後、反応混合物を実施例１と同様に
処理したところ、α―（４―ピリジル）フエニル
アセトアルデヒドが90％の収率で得られた。 実施例 16 内容積50mlのフラスコにtert―ブトキシカリウ
ム2.24ｇ（20ミリモル）およびジメチルスルホキ
シド10mlを入れ、窒素置換ののち２―（ｐ―メチ
ルベンジル）ピリジン1.83ｇ（10ミリモル）を40
℃で加えた。ついで、40℃で撹拌しながら、1.5
ｇ（20ミリモル）のギ酸エチルを１時間かけて滴
下した。40℃で更に１時間撹拌後、反応混合物を
実施例１と同様に処理したところ、α―（２―ピ
リジル）―ｐ―トリルアセトアルデヒドが92％収
率で得られた。 実施例 17 内容積50mlのフラスコにtert―ブトキシカリウ
ム2.24ｇ（20ミリモル）およびジメチルスルホキ
シド10mlを入れ、窒素置換ののち２―（ｐ―クロ
ロベンジル）ピリジン1.92ｇ（10ミリモル）を40
℃で加えた。ついで、40℃で撹拌しながら1.5ｇ
（20ミリモル）のギ酸エチルを１時間かけて滴下
した。40℃で更に１時間撹拌後、反応混合物を実
施例１と同様に処理したところ、α―（２―ピリ
ジル）―ｐ―クロロフエニルアセトアルデヒドが
86％の収率で得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1は水素、低級アルキル基、低級ア
ルコキシル基又はハロゲンを、R2は水素、低級
アルキル基又は低級アルコキシル基を示す）で表
わされるベンジルピリジン類と、ギ酸エステルと
を、塩基の存在下で反応させ、ついで中和するこ
とを特徴とする一般式 （R1，R2は、前記と同じ）で表わされる置換
アセトアルデヒド類の製法。 ２ 該反応を、溶媒の存在下に行う特許請求の範
囲１記載の製法。 ３ 該反応を、一酸化炭素雰囲気下に行う特許請
求の範囲１記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14821080A JPS5772962A (en) | 1980-10-24 | 1980-10-24 | Prparation of substituted acetaldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14821080A JPS5772962A (en) | 1980-10-24 | 1980-10-24 | Prparation of substituted acetaldehyde |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5772962A JPS5772962A (en) | 1982-05-07 |
| JPS6321663B2 true JPS6321663B2 (ja) | 1988-05-09 |
Family
ID=15447723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14821080A Granted JPS5772962A (en) | 1980-10-24 | 1980-10-24 | Prparation of substituted acetaldehyde |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5772962A (ja) |
-
1980
- 1980-10-24 JP JP14821080A patent/JPS5772962A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5772962A (en) | 1982-05-07 |
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